专利名称：快速检测水中臭氧浓度的方法
技术领域：
本发明属于环境监测技术领域，具体地说是利用ABTS试剂被臭氧氧化产生稳定绿色自由基的原理，在405nm处绿色自由基有强吸收，吸光度与臭氧浓度在一定范围内呈线性关系，从而达到测量水中臭氧浓度的目的。
背景技术：
臭氧在冷却水除垢、饮用水和污水氧化消毒处理等领域广泛应用。水中微量臭氧的定量检测是臭氧投加量确定、优化和臭氧尾气控制的前提条件。目前，水中臭氧的常用检测方法有碘量法和比色法。碘量法利用臭氧将碘化钾氧化为游离碘,游离碘显色,再用硫代硫酸钠标准液滴定，游离碘变为碘化钠，反应终点为溶液完全褪色。碘量法检测限较高(一般>0. 5mg/L)，同时水中各种氧化剂均可干扰测定。比色法主要有N，N- 二乙基-对-苯二胺(DPD)和靛蓝法，臭氧与DH)溶液反应，生成红色化合物，在5IOnm处有最佳吸收，但使用DTO法，吸光度在10分钟后略微下降，之后愈加明显，因此需在显色10分钟内测定吸光度，给现场操作带来不便。靛蓝法是较为通用的方法，已被列入国家标准《生活饮用水标准检验方法-消毒剂指标》(GB/T5750. 11-2006)，其最主要的缺点是靛蓝溶液易失效，且价格昂贵，配制过程繁琐。
发明内容
本发明提供了一种快速检测水中臭氧浓度的方法，解决了传统比色法测定水中臭氧浓度的不足。为了达到解决上述技术问题的目的，本发明的技术方案是
一种快速检测水中臭氧浓度的方法，具有以下的过程和步骤
a)、将一定体积含臭氧水样加入25mL比色管中，去离子水定容至25mL；
b)、依次向比色管中加入ImL硫酸(O.05mol/L)和2mLABTS (lg/L)溶液，摇匀混合、静置I分钟，于405nm处测量吸光度值Δ A ；
c)、通过计算公式求得水样臭氧浓度。本发明的原理、特点和优点
根据本发明，方法测定臭氧溶液浓度范围为O. 03^1. 00mg/L，方法检测限为O. 023mg/
L0根据本发明，方法Λ A范围为O. OfO. 258。根据本发明，ABTS氧化形成的较为稳定的绿色自由基在400_410nm范围内有较高吸收，选取405nm波长。根据本发明，方法所涉试剂均为分析纯。根据本发明，臭氧在酸性环境较稳定，本发明在pH=2 4范围内稳定性好。根据本发明，浑浊水样检测前需使用O. 45 μ m孔径滤膜过滤，较清洁的水样(地表水)无需预处理。在本发明中，方法测定原理为在酸性条件下(pH=2)ABTS与氧化剂反应，ABTS被氧化形成较为稳定的绿色自由基，反应式为
03+ABTS+2H+ — H20+2ABTS++02
在本发明中，还具有以下技术特征，计算方法是
C03(mg/L) = AAXV1/(O. 27XV2XL)，
式中Λ A为水样吸光度与空白吸光度之差cm—1 'N1为25 mL ；0. 27为系数；V2为含臭氧水样体积mL ；L为比色皿光程cm。本方法与靛蓝法的比较
根据本发明，取未知臭氧浓度水样(去离子水)，分别使用本发明方法和靛蓝法(生活饮用水检验方法一消毒剂指标GB/T5750. 11-2006)测定臭氧浓度，随机多次取样，得到图2去离子水样ABTS方法与靛蓝法相关性曲线，R2X). 98，k=l. 0478。根据本发明，取任意未知臭氧浓度水样(自来水)，分别使用本发明方法和靛蓝法 (生活饮用水检验方法一消毒剂指标GB/T5750. 11-2006)测定臭氧浓度，随机多次取样，得到图3自来水样ABTS方法与靛蓝法相关性曲线，R2X). 98，k=0. 9037。
图I是ABTS标准曲线。图2是去离子水样ABTS方法与靛蓝法比较。图3是自来水样ABTS方法与靛蓝法比较。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。于规格为25mL的比色管中加入一定体积的任意含臭氧水样，去离子水定容至 25mL，再依次加入ImL硫酸(O. 05mol/L)和2mLABTS (lg/L)溶液，摇匀混合、静置I分钟； 使用紫外-可见分光光度计(元析UV-5300PC)于405nm处，使用Icm光程比色皿测量吸光度值Λ A，按照公式Ctj3 (mg/L) = AAX V1/(O. 27 X V2 XL)计算水样中臭氧浓度，式中Λ A为水样吸光度与空白吸光度之差CnT1 为25mL ；0. 27为系数；V2为含臭氧水样体积mL ；L为比色皿光程cm。
实施例I. I标准曲线的绘制
a.臭氧使用液的制备使用氧气源臭氧发生器产生臭氧和氧气混合气体，通过硅胶管进入反应柱底部的气泡扩散器，含臭氧混合气体与去离子水(Mill-Q超纯水，电导率 >10ΜΩ · cm)充分混合,曝气一定时间，于取样口取出高浓度臭氧水样。b.臭氧使用液的标定高浓度臭氧水样的标定采用直接分光光度法。直接分光光度法使用紫外-可见分光光度计(元析UV-5300PC)测量水样258nm处吸光度值A (cnT1， 扣除空白值)，使用公式C(IiioVL)=A(Cnrl)^SOOO (摩尔吸光系数ε 25811111=30001^8-1)计算臭氧浓度。本方法中臭氧使用液的浓度为4. 76mg03/L。
c. ABTS分光光度法测定过程于规格为25mL的比色管中加入不同体积(V2)的臭氧使用液0、0. 05、0. 25、0. 5、1、2. 5和5mL,去离子水定容至25mL,此时各比色管中臭氧浓度为 O. 000,0. 010,0. 048,0. 095,0. 190,0. 476,0. 952mg/L，再依次加入 ImL 硫酸(O. 05mol/ L)和2mLABTS (lg/L)溶液，测试水样最终体积为28mL (V1),摇匀混合、静置I分钟；使用紫外-可见分光光度计(元析UV-5300PC)于405nm处，使用Icm光程比色皿测量吸光度值；实验重复数次，得到标准曲线为 C (mg/L)=3. 738 ΔΑ (cnT1),即 ΔΑ (cm_1)=12771C (mol/L), 其中ΛΑ为扣除空白吸光度(cnT1)，范围在O. 002-0. 25cm-1之间；C为臭氧浓度，^>0. 99， ε =12771/(48*1000)，其中12771为标准曲线斜率，48为臭氧摩尔分子量(g/mol)，1000为单位换算系数，因此S=OjT^3(Iiigzl) = AAXVy(OjTXV2XL)计算水样中臭氧浓度。式中Λ A为水样吸光度与空白吸光度之差CnTSviSZS mL ;0. 27为系数；V2为含臭氧水样体积mL ;L为比色皿光程cm。1.2方法检测限
本实施例中，取某一低臭氧浓度点，连续测定7次，求得七次标准偏差SD，方法检测限为SD*3. 14，计算求得本方法检测限为O. 023mg/L。I. 3方法稳定性的检测
本实施例中，反应后的绿色自由基具有较好的稳定性，取低、中、高浓度3个样品，每个样品分别测定lmin、30min和60min的浓度值，不同时间测得的浓度标准偏差分别为 O. 466%、I. 177%、I. 383%。1.4方法精密度的检测
本实施例中，测试方法具有较高精密度，取低、中、高浓度3个样品，每个样品分别测定 10次，标准偏差分别为I. 175%,3. 417%、6· 452%。I. 5任意水样中臭氧浓度的测定
本实施例中，于规格为25mL的比色管中加入不同体积(V2)的臭氧使用液，去离子水定容至25mL，再依次加入ImL硫酸(O. 05mol/L)和2mLABTS (lg/L)溶液，摇匀混合、静置I分钟，使用紫外-可见分光光度计(元析UV-5300PC)于405nm处，使用比色皿测量吸光度值 Λ�。凑展紺tj3(Iiigzl) = AAXVy(OJTXV2XL)计算水样中臭氧浓度。式中ΛΑ为水样吸光度与空白吸光度之差cnT1 为25 mL ；0. 27为系数；V2为含臭氧水样体积mL ;L为比色皿光程cm。
权利要求
1.快速检测水中臭氧浓度的方法，其特征是利用ABTS试剂被臭氧氧化产生稳定绿色自由基的原理测量水中臭氧浓度。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤a)将一定体积含臭氧水样加入25mL比色管中，去离子水定容至25mL；b)依次向比色管中加入ImL硫酸(O.05mol/L)和2mLABTS (lg/L)溶液，摇匀混合、静置I分钟，于405nm处测量吸光度值Δ A ；c)通过计算公式求得水样臭氧浓度。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于方法测定臭氧溶液浓度范围为O.03 I. 00mg/Lo
4.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于ABTS氧化形成的较为稳定的绿色自由基在400-410nm范围内有较高吸收。
全文摘要
本发明提供了一种快速检测水中臭氧浓度的方法，利用臭氧氧化ABTS(2,2-联氮-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸))，形成稳定的绿色自由基产物，包括以下步骤于规格为25mL的比色管中加入一定体积的水样，用去离子水定容至25mL，依次加入1mL硫酸(0.05mol/L)和2mLABTS(1g/L)溶液，摇匀混合、静置1分钟，于405nm处测量吸光度值ΔA，通过计算公式求得水样臭氧浓度。本发明检测水中臭氧浓度不仅灵敏度高、线性范围宽，而且快速、重现性好，可以在环境分析等领域得到发展。
文档编号G01N21/31GK102590117SQ20121004334
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月24日 优先权日2012年2月24日
发明者卢宁, 吴雪飞, 梅红, 蒲韵竹, 黄鑫 申请人:上海大学
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