专利名称：具有活性金属的试样中所含元素的定量方法
技术领域：
本发明涉及采用荧光X射线法，可以容易地、以良好的精度分析·定量具有活性金属的合金、金属混合物等试样所含元素的、具有活性金属的试样中的元素的定量方法。
背景技术：
作为将未知试样中的所含元素定量的方法，已知荧光X射线分析法。作为采用该荧光X射线分析法定量的分析用试样的制作方法，例如可以以如下方法进行，即酸溶解未知试样，渗入到滤纸中的点滴法；酸溶解未知试样，将溶液封入到专用的液体夹持器中的溶液法；直接或酸溶解未知试样后，将酸溶解液吸附到滤纸粉末的吸附体上，焙烧，制成氧化物，或者制作氢氧化物沉淀后，制成氧化物，然后将所得氧化物溶解在硼酸碱金属的熔剂中，制作分析用玻璃珠(ガラスビ-ト)的玻璃珠法；直接焙烧未知试样，制成氧化物，或者酸溶解未知试样后，将酸溶解液吸附到滤纸粉末的吸附体中，焙烧，制成氧化物，或者制作氢氧化物沉淀后，制成氧化物，然后将所得氧化物微粉碎后，加压成形，或者在微粉碎前后添加粘合剂，加压成形，得到分析用成形体试样的氧化物压制成形法；在未知试样是金属或合金的场合，将其溶解，用铸模铸造后，切断，研磨，得到分析用试样片的合金研磨法；将未知试样粉碎至粒度约5μm以下的程度后加压成形，或者在微粉碎前后添加粘合剂，加压成形，得到分析用成形试样的粉体成形法。
上述点滴法和溶液法由于在前处理中使用强酸，危险且烦杂，而且由于不能充分得到荧光X射线强度，存在缺乏再现性的问题。另外，前述玻璃珠法和氧化物压制成形法，同样由于前处理使用强酸，危险且烦杂，又由于对于分析需要熟练，所以产生分析结果取决于分析承担者的熟练程度而有很大误差这样的问题。而且，前述合金研磨法在铸造时由于组成的不均匀性，照射X射线的研磨面的合金组成大多与整个的合金组成不同，存在再现性低的问题。
另一方面，前述粉体成形法虽然有前处理非常容易这样的优点，但为了防止所谓的矿物效应，需要微粉碎至粒度约5μm以下。
可是，在分析用试样中含有具有着火性的活性金属的场合，进行微粉碎直至上述的约5μm以下的粉体成形法由于着火的危险性高，为了防止着火需要进行气氛控制，产生需要大型设备和劳动力这样的问题。
因此，在特开2001-56273号公报中提出了用非氧化性的极低温液化气体冷却含有活性金属的分析用试样后，进行粉碎的分析用试样的处理方法。但是，在该方法中，也需要使用注入非氧化性的极低温液化气体的装置和特殊的粉碎装置，另外，粉碎后为了防止着火，还需要进行快速成形操作直至试样返回到常温。
在粉体成形法中，为了进行上述微粉碎，在分析用试样中，例如在较多地含有稀土类金属元素的机械性强度低的相存在于组织中的情况下，选择性地微细化该机械性强度低的相。为此，选择性地微细化的强度低的相其回收变得困难，供分析的回收物的组成往往与分析用试样不同。
由于以上方面，为了分析具有活性金属的未知试样，很少采用上述前处理容易的粉体成形法，通常采用前处理危险且烦杂的氧化物压制成形法。
可是，为了从用上述各方法制作的分析用试样的荧光X射线分析的结果进行含有元素的定量，通常利用标准曲线法或者基础参数法(FP法)。前述标准曲线法的分析对象是元素，是基于组成已知的标准分析用试样制作标准曲线，利用该标准曲线进行定量的方法，FP法是从预先算出的理论X射线强度计算的方法。
使用前述标准曲线进行含有元素的定量时，以往，使用基于采用和分析用试样同种手段制作的、组成已知的标准分析用试样制成的标准曲线。例如，分析用试样是用前述粉体成形法制作的合金时，标准分析用试样使用同样用粉体成形法制作的合金。而且，为了制作标准曲线，用酸溶解所得合金的标准分析用试样，通过等离子发光分析，确定组成，或者直接焙烧标准分析用试样，制成氧化物，或者酸溶解标准分析用试样后，将酸溶解液吸附到滤纸粉末等的吸附体中，焙烧，制成氧化物，或者制作氢氧化物沉淀后，制成氧化物，然后微粉碎后加压成形，或者在微粉碎前后添加粘合剂，加压成形，用荧光X射线分析法确定组成。
另一方面，用前述氧化物压制成形法制作分析用试样时，对于标准分析用试样，就构成该分析用试样的元素而言，称量各元素单质的氧化物后，使用混合·成形而制作的氧化物混合物。为此，该标准分析用试样的组成在分别称量元素单质的氧化物时就已经被确定了。如此，根据氧化物压制成形法，标准分析用试样的元素含量容易确定，且可以制作高精度的标准曲线。
可是，以往在用粉体成形法制作分析用试样时，作为用于制作标准曲线的标准分析用试样，不使用由前述氧化物压制成形法制作的前述标准分析用试样。据推测，其理由是因为用前述氧化物压制成形法制作分析用试样时的标准分析用试样是与作为合金的分析用试样不同的氧化物单质的混合物，不认为是比较对象物。
发明内容
本发明的目的在于提供可容易且安全地以高精度分析具有活性金属的试样中的元素的定量方法。
本发明人为了解决上述课题进行了锐意的研究。首先，试图改进前处理容易的以往的粉体成形法。但是，为了保证分析精度和再现性等，在进行以往所进行的将试样粉碎到5μm以下的步骤时，不能解决试样中所含的活性金属的着火问题。因此，第1考虑确保安全性，研究了在试样的粉碎步骤中，通过将试样设定在特定平均粒径范围，从而排除着火的危险性的方法。其结果发现，即使不将试样粉碎到粒径5μm以下时，通过设定为特定粒度，与预料相反，没有产生以往担心的分析精度和再现性的降低，在防止着火的同时，充分抑制了分析精度和再现性的降低，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种具有活性金属的试样中所含元素的定量方法，其特征在于，将具有活性金属的试样粉碎到D50＝10～40μm的范围后，加压成形，制作分析用试样，用荧光X射线分析法测定分析用试样，进行定量。
实施发明的最佳方式下面，详细说明本发明。
作为测定对象所需的未知试样，本发明的定量方法使用具有活性金属的试样。在此，所谓活性金属，就是在大气中具有着火性的金属，例如是指钨、钛、锆等过渡金属、稀土类金属、碱金属、碱土类金属等，作为具有活性金属的试样，可以举出含有这些活性金属中的至少一种的合金、含有这些活性金属中的至少一种的金属混合物等。
具有活性金属的试样，只要具有活性金属，就没有特别的限定，但在本发明的定量方法中，优选使用着火性高、且在组织中存在机械性强度低的相的含有稀土类金属的试样。其中，使用稀土类金属-铁-硼系、稀土类金属-铁-氮系、稀土类-钴系的磁铁用合金、稀土类金属-镍系、稀土类金属-镁-镍系的二次电池用合金较佳。
本发明的定量方法在分析试样是合金时，含有的元素在整个试样中分布均匀的情况下，高精度的分析是可能的。即，作为合金的分析用试样，优选使用用冷却速度快的脱模铸造(strip cast)法等制备的微细组织的试样。
在本发明的定量方法中，首先，将具有上述活性金属的试样粉碎到D50(累积体积平均粒径)＝10～40μm，优选D50＝10～25μm的范围。D50低于10μm时，所含的活性金属着火的可能性增加，还有不能从粉碎机回收微细化的相，定量精度恐怕降低。另一方面，D50如果超过40μm，则在后续步骤中的成形性变差，成形后的成形体试样表面的平坦性降低，X射线的漫反射变多，分析精度和再现性降低。
另外，为了有效防止着火等，粉碎的试样的粒径的D10通常为5μm以上，特别优选5～10μm。另一方面，为使后续步骤中的成形性未受到坏影响，D90通常为200μm以下，特别是120μm以下，更优选50～120μm。
上述各粒径可以用市售的粒度测定器测定。
前述试样的粉碎例如可以由球磨机粉碎、圆盘式粉碎机粉碎、气流粉碎机粉碎等机械性粉碎、或氢化粉碎方法等进行。在此，所谓氢化粉碎是使金属吸收氢使之脆化后，用乳钵、捣碎机等手段粉碎制作金属粉末的粉碎方法，机械性粉碎对粉碎困难的试样特别有用。
在前述试样的粉碎中，为了将试样适当地控制在上述特定的平均粒径范围，粉碎需要时间，粉碎物回收烦杂，比起采用没有效率的球磨机粉碎和粉碎能力过高而难于控制粒径的气流粉碎机粉碎，采用氢化粉碎和/或圆盘式粉碎机粉碎为好。在粉碎中，也可以将前述氢化粉碎和机械性粉碎组合来进行。
前述机械性粉碎优选在非氧化性气氛下进行，但实际上，由于在上述的平均粒径范围下的着火危险性低，所以没有必要严密控制大型设备的粉碎气氛。
另外，在实际的粉碎步骤中，为了使试样设定在上述特定的平均粒径范围，根据要分析的试样的种类和粉碎法的种类，进行预备试验等，确定粉碎时间等条件为好。
其次，在本发明的定量方法中，将前述特定平均粒径的粉碎试样加压成形来制作分析用试样。
前述加压成形，例如将粉碎的试样均匀填充到所希望形状的金属模等中来加压成形。此时，也可根据需要，将粉碎的试样和硬脂酸、苯乙烯-马来酸共聚物等粘合剂混炼后，均匀填充到金属模等中来加压成型。也可以在粉碎前述试样时预先添加粘合剂。
使用粘合剂时，粉碎试样和粘合剂的混合比例只要能够制作可供后述的荧光X射线分析法的分析用试样，就没有特别的限定，通常，以容积比计，优选粉碎试样∶粘合剂为1∶0.01～1。
前述加压通常由单轴压制进行。加压成形时的形状和大小只要是可供后述荧光X射线分析法的形状和大�。蛎挥刑乇鸬南薅ǎ梢允实毖≡�。
然后，在本发明的定量方法中，用荧光X射线分析法分析加压成形所得的分析用试样，可通过定量来进行。可使用常规的荧光X射线分析装置并适当选择条件来进行荧光X射线分析。
要分析的元素的定量可采用标准曲线法或FP法。特别是，在进行含有元素是已知的试样的分析时，优选标准曲线法。
在使用标准曲线进行含有元素的定量时，例如可以使用基于如下所示的(1)的测定结果和(2)的组成制作的标准曲线来进行。
(1)对于用和分析用试样同种的手段的粉体成形法，分别将含有构成分析用试样的元素的多个试样粉碎·成形制作的组成不同的多个标准分析用试样，进行荧光X射线分析，得到测定结果。(2)对于该多个标准分析用试样，进行等离子发光分析、采用氧化物压制法等进行的荧光X射线分析，确定组成。
该方法由于标准分析用试样和分析用试样是相同的合金，所以对分析用试样的荧光X射线分析测定结果不用进行修正，可以求出分析值。
另外，准备构成分析用试样的各元素单质的氧化物，并称量、混合·成形，对该制作出的组成已知的多个标准分析用试样，进行荧光X射线分析，可以使用基于该测定结果和组成制作的标准曲线进行。该方法由于在称量各元素单质的氧化物时，标准分析用试样的组成已经确定，所以由用等离子发光分析等确定元素含量的前述方法的标准曲线，可以制作使高精度定量成为可能的标准曲线。
再有，该方法，与作为合金的分析用试样不同，由于为氧化物混合物，所以在定量时需要考虑该差异，从修正的标准曲线求出分析值，这样的校正可以按照公知的方法进行。
本发明的定量方法，由于采用将具有活性金属的试样粉碎成特定的平均粒径范围的步骤，所以可以容易且安全、高精度分析该元素含量。特别是，可以以与使用以往的氧化物压制成形法制作的分析用试样的场合同样或比其高的精度下，再现性良好且比上述方法更简便、安全地进行定量。另外在本发明中，通过在粉碎步骤中采用圆盘式粉碎机粉碎和/或氢化粉碎，可以更短时间内进行分析。
在本发明中，通过使用基于分别称量该分析用试样所含的元素单质的氧化物，并混合·成形而制作的组成已知的多个标准分析用试样制作的标准曲线，进行采用荧光X射线分析法测定分析用试样后的定量，使更容易且高精度的定量成为可能。
实施例下面，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些。
实施例1将50g用脱模铸造法制备的稀土类金属-铁-硼系的磁铁用合金试样(A)投入到氮气吹扫的圆盘式粉碎机的粉碎室中，粉碎90秒后，回收试样。用粒度测定器(日机装社制，マィクロトラックIISRA)测定回收的粉碎试样的D50(μm)。结果示于表1中。
然后，将20g粉碎试样均匀填充到直径32mm的粒料成形用的金属模内，在60kN的压力下，单轴压制，制作分析用试样。用荧光X射线分析装置(理学电机社制，SMX-10)测定所得的分析用试样。从该结果，用标准曲线，求出钕、镨的含有率(重量％)。结果示于表1中。
作为标准曲线，使用基于分别称量该分析用试样所含的元素单质的氧化物，并混合·成形而制作的组成已知的40个标准分析用试样制成的标准曲线。作为基准值的用氧化物压制法测定的钕、镨含有率、该基准值和测定结果的误差合并示于表1中。
实施例2将用脱模铸造法制备的稀土类金属-铁-硼系的磁铁用合金试样(B)放入可以控制气氛的容器内，使容器内为氢气气氛，使试样(B)脆化后，使容器内为大气压，回收试样(B)，用乳钵粉碎。用所得的粉碎试样，和实施例1同样，制作分析用试样，进行荧光X射线分析。从该结果，采用和实施例1一样制作的标准曲线，确定钕、镨的含有率。结果示于表1中。
实施例3～13
作为试样，使用用脱模铸造法制备的稀土类金属-铁-硼系的磁铁用合金试样(C)、(E)～(H)、(J)、(K)、(L)、用脱模铸造法制备的稀土类金属-镍系的二次电池用合金试样(D)、(I)，除了将粉碎时间改变为表1所示的时间之外，和实施例1同样地制作分析用试样。进行粒度测定分析、荧光X射线分析。
对于稀土类金属-铁-硼系的磁铁用合金试样(C)、(E)～(H)、(J)、(K)，测定D50值、钕、镨的含有率，对于相同的稀土类金属-铁-硼系的磁铁用合金试样(L)，测定D10值、D50值、D90值、钕、镨、镝的含有率、对于稀土类金属-镍系的二次电池用合金试样(D)、(I)，测定D50值、鑭、铈、钴的含有率。结果示于表1中。作为基准值的采用氧化物压制法得到的测定值、该基准值和测定结果的误差一并示于表1中。
比较例1～9作为试样，使用和实施例1～9相同的试样(A)～(I)，除了将粉碎时间改变为表2所示的时间之外，和实施例1一样制作分析用试样，进行粒度测定分析、荧光X射线分析。对于稀土类金属-铁-硼系的磁铁用合金，测定D50值、钕、镨的含有率，对于稀土类金属-镍系的二次电池用合金，测定D50值、鑭、铈、钴的含有率。结果示于表2中。作为基准值的采用氧化物压制法得到的测定值、该基准值和测定结果的误差一并示于表2中。
再有，比较例1在回收粉碎后的试样时，着火了。另外，比较例2不能将粉碎后的试样压制成形。还有，实施例1～13中的各测定结果和基准值的误差的最大值、最小值、平均值、误差范围和标准偏差以及比较例3～9中的各测定结果和基准值的误差的最大值、最小值、平均值、误差范围和标准偏差示于表3中。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种具有活性金属的试样中所含元素的定量方法，其特征在于，将具有活性金属的试样粉碎到D50＝10～40μm的范围后，加压成形来制作分析用试样，用荧光X射线分析法，测定分析用试样，进行定量。
2.权利要求1所述的定量方法，其特征在于用标准曲线法或者基础参数法进行前述定量。
3.权利要求2所述的定量方法，其特征在于，前述标准曲线法，是对准备构成前述分析用试样的各元素单质的氧化物，并称量、混合·成形而制作的组成已知的多个标准分析用试样，进行荧光X射线分析，使用基于其测定结果和组成而制成的标准曲线来进行。
4.权利要求2所述的定量方法，其特征在于，前述标准曲线法，是使用基于下述(1)的测定结果和(2)的组成制成的标准曲线来进行(1)将含有构成分析用试样的元素的多个试样分别粉碎·成形，对该制作的组成不同的多个标准分析用试样，进行荧光X射线分析，得到测定结果；(2)对于前述多个标准分析用试样，进行等离子发光分析，确定组成。
5.权利要求1所述的定量方法，其特征在于通过圆盘式粉碎机粉碎和/或氢化粉碎，进行前述具有活性金属的试样的粉碎。
6.权利要求1所述的定量方法，其中，前述具有活性金属的试样是选自稀土类金属、碱金属、碱土类金属和过渡金属中的2种以上的合金或金属混合物。
7.权利要求1所述的定量方法，其特征在于，前述具有活性金属的试样是稀土类金属-铁-硼系、稀土类金属-铁-氮系、稀土类-钴系的磁铁用合金或者稀土类金属-镍系、稀土类金属-镁-镍系的二次电池用合金。
全文摘要
本发明提供可以容易且安全、高精度分析稀土类金属－铁－硼系的磁铁用合金或者稀土类金属－镍系的二次电池用合金等具有活性金属的试样中所含元素的方法。本发明的元素定量方法用圆盘式粉碎机粉碎、氢化粉碎方法等将具有稀土类金属、碱金属、碱土类金属、过渡金属等活性金属的试样粉碎到D50＝10～40μm的范围后，加压成形来制作分析用试样，用荧光X射线分析法测定分析用试样，进行定量。
文档编号G01N23/223GK1548949SQ03149169
公开日2004年11月24日 申请日期2003年5月15日 优先权日2003年5月15日
发明者柳泰成, 立川雅树, 待田纯一, 畑中宏支, 一, 支, 树 申请人:株式会社三德
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