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专利名称：含多氯联苯类的油性液体的净化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含多氯联苯类的油性液体的净化剂、特别涉及用于从油性液体中除去 在分析油性液体中所含的多氯联苯类时的干扰物质的净化剂。
背景技术：
作为变压器或电容器等电气仪器的电绝缘油，大多使用由含有电绝缘性优异的多 氯联苯类(以下有时称为“PCB类”)的矿物油构成的电绝缘油，但PCB类对生物的毒性已 得到证实，因此在日本国内已经禁止PCB类的制造或进口。另外，含PCB类的电绝缘油等的 使用实质上也被禁止。但是，由于担心过去使用的含PCB类的电绝缘油等在处理过程中引 起环境污染，电气仪器的制造业者或使用业者自己或废弃物处理业者等将其原样长期保管 至今。另一方面，以确立了 PCB类的安全的化学分解处理方法为背景，日本于平成13年 制定了所谓的PCB特别处置法，由此规定了在平成观年7月之前对使用或保管至今的以含 PCB类的电绝缘油为代表的所有PCB类废弃物进行处理的义务。推定由PCB特别处置法规定了处理义务的PCB类废弃物限于是在PCB类的制造和 使用等被禁止之前制造和使用的电绝缘油等，目前仍在被保管。但是，由于发现了从禁止 PCB类使用之后所制造的电绝缘油等中也检出了在其制造步骤中混入的PCB类的例子，因 此，目前使用的变压器等电气仪器中所使用的电绝缘油的一部分也可能对应于PCB特别处 置法的对象PCB类废弃物。由于PCB特别处置法有上述期限，因此对于现有的电气仪器等， 要尽早请求对其中所使用的电绝缘油是否对应于该法的对象PCB类废弃物进行判定(含 有0. 5mg/kg以上PCB类的电绝缘油对应于该法的对象PCB类废弃物，将该判定称为PCB筛 选)。采自电绝缘油等判定对象物的试样中是否含有规定浓度的PCB类，这通常是基于 气相色谱法或生物测定法等高灵敏度的分析法所得的分析结果进行判定的，因此试样必须 进行高度的前处理以除去对分析结果有影响的干扰物质。上述前处理通常按照平成4年日 本厚生省告示第192号别表第二“特别管理一般废弃物以及特别管理产业废弃物的相关基 准的检测方法”中所述的方法(以下称为“法定方法”)实施。但是，法定方法有二甲基亚砜 (DMSO) /己烷分配、硫酸处理、碱处理和硅胶柱处理等多步骤，必须进行繁杂的处理，完成需 要以天为单位的较长时间，另外，其实施费用也非常高昂。因此人们研究了代替法定方法的判定对象物的前处理方法，在国际公开 W02008/123393号小册子中，作为由含PCB类的电绝缘油等油性液体中通过简单操作在短 时间内提取多氯联苯类、制备分析用试样的方法，公开了使用填充有硫酸硅胶、水合金属盐 硅胶(例如水合铜盐硅胶)、硝酸银硅胶和氧化铝的柱的方法。但是，该前处理方法中所使用的水合金属盐硅胶或硝酸银硅胶在制备后随时间而 劣化，油性液体中所含的干扰物质的除去能力有容易降低的倾向，因此，通过该前处理方法 得到的试样的分析结果可能受到试样中残留的干扰物质的影响。
本发明的目的在于在对油性液体中所含的多氯联苯类进行分析时，提高油性液 体的前处理精度。

发明内容
本发明涉及一种用于从油性液体中除去对油性液体中所含的多氯联苯类的分析 有影响的干扰物质的净化剂。该净化剂包含用硝酸铜和硝酸银的混合水溶液对活性硅胶进 行处理所得的硝酸盐硅胶。该净化剂对多氯联苯类不显示吸附性能，而对于对油性液体中所含的多氯联苯类 的分析有影响的干扰物质及其分解产物显示优异的吸附性能，因此可以有效地分离油性液 体中所含的多氯联苯类和干扰物质。该功能在净化剂制备后难以随时间而劣化，因此，若通 过使用该净化剂对含有多氯联苯类的油性液体进行前处理来制备多氯联苯类的分析用试 样，则可以提高油性液体中所含的多氯联苯类的分析精度。涉及其他观点的本发明还涉及用于从油性液体中除去对油性液体中所含的多氯 联苯类的分析有影响的干扰物质的净化用柱，该柱具备第一层和第二层，第一层由硫酸硅 胶构成；第二层配置在第一层下方，由净化剂构成，该净化剂含有用硝酸铜和硝酸银的混合 水溶液对活性硅胶进行处理所得到的硝酸盐硅胶。在该净化用柱中，第一层的硫酸硅胶若在加热下添加油性液体使其渗透，在该状 态下保留规定时间，则可以分解油性液体中所含干扰物质的至少一部分，还显示强脱水作 用。因此，第一层可以分解油性液体中所含干扰物质的至少一部分，同时可以有效地吸收混 入到油性液体中的水分。然后，向第一层一侧供给脂族烃溶剂，将该脂族烃由第一层向第二层展开，则残留 在第一层的干扰物质、在第一层生成的分解产物、多氯联苯类和油性液体溶解于脂族烃溶 剂，向第二层移动。第二层由本发明的净化剂构成，因此吸附来自第一层的干扰物质及其分 解产物，使油性液体和多氯联苯类与脂族烃溶剂一起流过。由此，多氯联苯类从干扰物质中 分离。第二层的该功能在净化剂制备后难以随时间而劣化，因此，若使用本发明的净化用柱 对油性液体进行处理，则可以有效地将油性液体所含的多氯联苯类和干扰物质分离，可以 制备分析精度优异的多氯联苯类的分析用试样。本发明的净化用柱中，可以将第一层和第二层填充到同一柱内。或者，本发明的 净化用柱具备填充了第一层的前柱和填充了第二层的后柱，前柱和后柱以可分离的方式连接。涉及另外观点的本发明涉及用于从油性液体中分离多氯联苯类以分析油性液体 中所含的多氯联苯类的柱，该柱具备第一柱和第二柱。第一柱具备第一层和第二层，第一层 由硫酸硅胶构成；第二层配置在第一层下方，由净化剂构成，该净化剂含有用硝酸铜和硝酸 银的混合水溶液对活性硅胶进行处理所得到的硝酸盐硅胶。第二柱可与第一柱的第二层一 侧结合和脱离，填充有氧化铝。该分离用柱的第一柱相当于本发明的净化用柱，如上所述，可以有效地将油性液 体中所含的多氯联苯类和干扰物质分离。另一方面，若向第二柱供给流过第一柱第二层的含有多氯联苯类和油性液体的脂 族烃溶剂，则氧化铝捕获多氯联苯类，使油性液体与脂族烃溶剂一起流过。结果，多氯联苯类从油性液体中分离。通过向第二柱供给可溶解多氯联苯类的提取用溶剂，并使其流过，可以确保第二 柱中捕获的多氯联苯类作为提取用溶剂的溶液。该溶液可用作多氯联苯类的分析用试样。本发明的分离用柱的第一柱可以由填充了第一层和第二层的一根柱构成。或者， 第一柱具备填充了第一层的前柱和填充了第二层的后柱，前柱与后柱以可分离的方式连 接。涉及另外观点的本发明涉及从含有多氯联苯类的油性液体中提取多氯联苯类的 方法。该提取方法包含以下步骤向硫酸硅胶层添加油性液体的步骤；将添加了油性液体 的硫酸硅胶层在至少加热至35°C的状态下保持规定时间，然后冷却至常温的步骤；向冷却 至常温的硫酸硅胶层供给脂族烃溶剂的步骤；将流过硫酸硅胶层的脂族烃溶剂供给硝酸盐 硅胶层，并使其流过的步骤；将流过了硝酸盐硅胶层的脂族烃溶剂供给氧化铝层，并使其流 过的步骤；向氧化铝层供给可溶解多氯联苯类的提取用溶剂，并使其流过的步骤；确保流 过氧化铝层的提取用溶剂的步骤。该提取方法中使用的硝酸盐硅胶层含有用硝酸铜和硝酸 银的混合水溶液对活性硅胶进行处理所得的硝酸盐硅胶。该提取方法中，将添加了油性液体的硫酸硅胶层在至少加热至35°C的状态下保持 规定时间，则对油性液体中所含的多氯联苯类的分析有影响的干扰物质、特别是芳族化合 物的至少一部分因与硫酸硅胶层反应而被迅速分解。该分解产物与多氯联苯类和未分解的 干扰物质(例如油性液体为由矿物油构成的电绝缘油时，主要是石蜡类)一起保留在硫酸 硅胶层中。向冷却至常温的硫酸硅胶层供给脂族烃溶剂，则该脂族烃溶剂流过硫酸硅胶层， 供给硝酸盐硅胶层，并流过该硝酸盐硅胶层。此时，保留在硫酸硅胶层中的多氯联苯类、分 解产物的一部分、未分解的干扰物质和油性液体溶解于供给硫酸硅胶层的脂族烃溶剂中， 由硫酸硅胶层供给硝酸盐硅胶层。供给硝酸盐硅胶层的脂族烃溶剂中所含的分解产物和未 分解的干扰物质由于被硝酸盐硅胶层吸附而保留。另一方面，供给硝酸盐硅胶层的脂族烃 溶剂中所含的多氯联苯类和油性液体以溶解于脂族烃溶剂的状态流过硝酸盐硅胶层。由 此，多氯联苯类从干扰物质中分离。接着，将流过硝酸盐硅胶层的脂族烃溶剂、S卩，溶解有多氯联苯类和油性液体的脂 族烃溶剂供给氧化铝层并使其流过，则溶解于脂族烃溶剂中的多氯联苯类在氧化铝层被捕 获，溶解于脂族烃溶剂中的油性液体与脂族烃溶剂一起流过氧化铝层。向脂族烃溶剂所流 过的氧化铝层供给提取用溶剂并使其流过，则氧化铝层捕获的多氯联苯类溶解于提取用溶 剂中，从氧化铝层中被提取，确保作为提取用溶剂的溶液。因此，根据该提取方法，可以通过简单的操作、在短时间内从含有多氯联苯类的油 性液体中提取除去了干扰物质的高纯度的多氯联苯类。涉及另外观点的本发明涉及用于对含有多氯联苯类的油性液体中所含的多氯联 苯类进行分析的方法。该分析方法包含以下步骤将采自油性液体的试样添加到硫酸硅胶 层中的步骤；将添加了试样的硫酸硅胶层在至少加热至35°C的状态下保持规定时间，然后 冷却至常温的步骤；向冷却至常温的硫酸硅胶层供给脂族烃溶剂的步骤；将流过硫酸硅胶 层的脂族烃溶剂供给硝酸盐硅胶层，并使其流过的步骤；将流过硝酸盐硅胶层的脂族烃溶 剂供给氧化铝层，并使其流过的步骤；向氧化铝层供给可溶解多氯联苯类的提取用溶剂并 使其流过的步骤；确保流过氧化铝层的上述提取用溶剂的步骤；通过气相色谱法和生物测定法中的一种对确保的提取用溶剂进行分析的步骤。该分析方法中使用的硝酸盐硅胶层含 有用硝酸铜和硝酸银的混合水溶液对活性硅胶进行处理所得到的硝酸盐硅胶。该分析方法是通过气相色谱法和生物测定法中的一种对本发明的由上述提取方 法确保的提取用溶剂的溶液进行分析的。这里，确保的提取用溶剂的溶液可以直接或者通 过适当浓缩而应用于气相色谱法或生物测定法的分析。该分析方法可以通过简单的操作、在短时间内制备从含有多氯联苯类的油性液体 的试样中除去了干扰物质的多氯联苯类的高纯度分析用试样，因此，可以通过气相色谱法 或生物测定法迅速且高精度地分析油性液体中的多氯联苯类。该分析方法中使用的气相色谱法适合微量多氯联苯类的分析，通常优选气相色 谱-质谱法或气相色谱-电子捕获检测法。另一方面，该分析方法中使用的生物测定法优 选Ah受体结合测定法或使用抗多氯联苯类抗体的免疫测定法。在本发明的提取方法和分析方法中，硫酸硅胶层、硝酸盐硅胶层和氧化铝层的使 用形式没有特别限定，可以填充在柱内使用，也可以配置在适当的过滤器中使用，通常优选 填充在柱内使用。填充有硫酸硅胶层、硝酸盐硅胶层和氧化铝层的柱的一个优选例子是将 硫酸硅胶层和硝酸盐硅胶层层积，填充在一根柱内，氧化铝层填充在可与该柱的硝酸盐硅 胶层一侧结合和脱离的另一根柱内。另外，优选的柱的其它例子是分别准备填充了硫酸硅 胶层的柱、填充了硝酸盐硅胶层的柱、以及填充了氧化铝层的柱，将这些柱按该顺序以可结 合和脱离的方式连接。本发明的提取方法和分析方法中，向氧化铝层供给提取用溶剂的方向可以任意设 定。即，向氧化铝层供给提取用溶剂的方法可以设定成与脂族烃溶剂的流过方向相同，也可 以设定成与该流过方向相反。不过，在上述优选的柱的一方填充氧化铝层时，优选按照与脂 族烃溶剂流过方向相反的方向向氧化铝层供给提取用溶剂并使其流过。氧化铝层中，多氯 联苯类主要是在脂族烃溶剂供给一侧的端部被捕获的。因此，按照与脂族烃溶剂流过方向 相反的方向向氧化铝层供给提取用溶剂，则用少量的提取用溶剂即可由氧化铝层迅速地提 取被氧化铝层捕获的多氯联苯类。因此，在这种情况下，通过向氧化铝层供给提取用溶剂得 到的多氯联苯类的提取用溶剂溶液可以成为容易应用于通过气相色谱法和生物测定法分 析多氯联苯类的少量。本发明的净化剂、本发明的净化用柱和分离用柱中使用的净化剂、以及本发明的 提取方法和分析方法中使用的净化剂中，硝酸盐硅胶优选铜元素与银元素的摩尔比(铜元 素银元素)为1 0. 5-2. 0的硅胶。本发明的其它目的和效果将在以下的详细说明中触及。附图简述

图1是可在本发明的PCB类的提取方法中利用的柱的一个例子的示意图。图2表示使用上述柱进行的提取操作的一个步骤。图3表示使用上述柱进行的提取操作的另一步骤。图4表示使用上述柱进行的提取操作的又一步骤。图5表示使用上述柱进行的提取操作的又一步骤。图6是可在本发明的PCB类的提取方法中利用的柱的另一例子的部分示意图。图7是显示试验例1中的电绝缘油A、B和C在处理前和处理后的GC-MS法分析结果的色谱。图8是显示试验例2中的GC-E⑶法分析结果的色谱。图9是显示试验例2中的GC-QMS法分析结果的色谱的一部分。图10是显示试验例2中的GC-MS/MS法分析结果的色谱的一部分。图11是通过GC-QMS法对由试验例3的比较提取法得到的PCB类的提取液进行分 析时的色谱的一部分。图12表示试验例4的结果。图13表示试验例5中通过法定方法制备分析用试样并分析时的结果、与由试验例 1制备分析用试样、通过GC-ECD法进行分析时的结果的相关关系。图14表示试验例5中通过法定方法制备分析用试样并分析时的结果、与由试验例 1制备分析用试样、通过GC-QMS法进行分析时的结果的相关关系。图15表示试验例5中通过法定方法制备分析用试样并分析时的结果、与由试验例 1制备分析用试样、通过GC-MS/MS法进行分析时的结果的相关关系。实施发明的最佳方式本发明的净化剂是在对油性液体中所含的PCB类进行定性或定量分析时，为了从 油性液体中除去对该分析有影响的干扰物质而使用的。以下，以为了对油性液体中所含的PCB类进行分析而从油性液体中提取PCB类的 方法为中心，说明本发明的实施方案。本发明中，作为PCB类提取对象的油性液体、S卩，含有PCB类的油性液体，例如可 举出变压器或电容器等电气仪器中使用的电绝缘油、化学试验或化学工厂中生成的含有 PCB类的废弃有机溶剂、为了进行分析而用有机溶剂从含有PCB类的试样中提取了 PCB类的 提取液、以及在PCB类的分解处理设施中产生的分解处理液或洗涤液等。电绝缘油通常由 以将石油精馏得到的沸点较高的石蜡、环烷或芳族化合物等为主要成分的矿物油构成，在 为了提高电绝缘性而添加PCB类时、或者在制造过程中混入了 PCB类时，都含有PCB类。PCB类是包含氯原子数为1-10范围的同系物的物质，上述电绝缘油中所含的PCB 类通常是氯原子数为2-8的物质。参照图1说明为实施本发明的PCB类的提取方法而使用的柱的一个例子。图中， 柱1主要具备第一柱10、第二柱20和用于连接两根柱10、20的连接部件30。第一柱10形成为下端部IOa的外径和内径缩小的圆筒状，在上端部和下端部分别 具有开口部11、12。该第一柱10例如是使用玻璃或具有耐溶剂性、耐化学品性和耐热性的 塑料形成的，内部填充有多层硅胶13。多层硅胶13是上层14与下层15层积而成的。上层14是填充有硫酸硅胶的层、即硫酸硅胶层。这里所使用的硫酸硅胶是通过在 活性硅胶的表面均勻添加浓硫酸、然后干燥而制备的。这里所使用的活性硅胶通常是通过 将硅胶加热而活化的。浓硫酸相对于活性硅胶的添加量通常优选设定为活性硅胶重量的 10-130%。下层15是填充了本发明的净化剂的层。净化剂含有硝酸盐硅胶，这是通过硝酸铜 与硝酸银的混合水溶液对活性硅胶进行处理而获得的。这里所使用的硝酸铜可以是水合 物，例如三水合物、六水合物或九水合物，通常优选使用三水合物。硝酸盐硅胶可通过在活性硅胶表面均勻添加上述混合水溶液，然后干燥来制备。混合水溶液是通过在蒸馏水等净化水中添加硝酸铜和硝酸银并溶解来制备的，通常，将其 总量相对活性硅胶添加时，优选使用硝酸铜和硝酸银的重量分别为活性硅胶重量的5-50% 的水溶液。使用硝酸铜水合物时，其使用量以除去水和水的重量为基准。混合水溶液优选调节硝酸铜与硝酸银的添加比例，将硝酸盐硅胶中铜元素与银元 素的摩尔比(铜元素银元素)设定为1 0. 5-2.0，更优选1 0.8-1.5。硝酸盐硅胶难 以随时间而发生劣化，但是铜元素和银元素的比例为上述情况时，自由水和半结合水的化 学稳定性高，因此容易保持适度的水分量，并且容易适度保持硝酸离子的结合能力，因此更 难以发生随时间而出现的劣化。多层硅胶13中，希望将上层14与下层15的重量比(上层14 下层1 设定为 2-5 1。上层14少于该比例，则由油性液体提取的PCB类的纯度降低，其分析结果的可靠 性可能受损。而上层14多于该比例，则有时多层硅胶13吸附PCB类的一部分，PCB类的回 收率可能降低。在多层硅胶13中，上层14中硫酸硅胶的填充密度通常优选设定为0. 3-1. lg/cm3, 更优选设定为0. 5-1. Og/cm3。下层15中硝酸盐硅胶的填充密度通常优选设定为0. 3-1. Og/ cm3,更优选设定为0. 4-0. 9g/cm3。这样设定上层14和下层15的填充密度，则在多层硅胶 13中，可以适当调节后述的脂族烃溶剂的展开速度，在后述的提取操作中，通过适量的脂族 烃溶剂的使用可以获得干扰物质混入少的高纯度的PCB类溶液。第二柱20形成为圆筒状，其设定为与第一柱10的下端部IOa的外径和内径大致 相同，上端部和下端部分别具有开口部21、22。该第二柱20例如使用玻璃或具有耐化学品 性、耐溶剂性和耐热性的塑料形成，内部填充有填充了氧化铝的层，即氧化铝层23。氧化铝层23中使用的氧化铝只要可以吸附PCB类即可，没有特别限定，可以是碱 性氧化铝、中性氧化铝和酸性氧化铝的任意一种。氧化铝可以使用各种活性度的氧化铝。氧化铝层23中氧化铝的填充密度没有特别限定，通常优选设定为0. 5-1. 2g/cm3, 更优选设定为0. 8-1. lg/cm3。氧化铝的填充密度如上设定，则在氧化铝层23中，可以适当 调节后述的脂族烃溶剂和提取用溶剂的展开速度，在后述的提取操作中，通过使用适量的 脂族烃溶剂和提取用溶剂，可以得到干扰物质混入少的高纯度的PCB类溶液。柱1中使用的硫酸硅胶、硝酸盐硅胶和氧化铝可以预先制备后保存，在必要时使 用，在保存时为了抑制劣化，优选密封在阻断了水分和紫外线的容器内。连接部件30是可以插入第一柱10的下端部IOa和第二柱20的上端部的筒状部 件，例如使用对各种溶剂、特别是烃溶剂具有稳定的耐溶剂性和耐热性的塑料来形成。该连 接部件30将第一柱10的下端部IOa和第二柱20的上端部以可结合和脱离的方式连接。因 此，由第一柱10和第二柱20构成的柱1中，氧化铝层23部分独立于上层14和下层15，可 以分离。柱1中第一柱10的大小(可填充上层14和下层15的部分的大小)优选内径为 10-20mm、长度为30-110mm，另外，第二柱20的大小(可填充氧化铝层23的部分的大小)优 选内径为2. 0-10. 0mm、长度为10_200mm。下面，对于使用上述柱1的PCB类的提取方法进行说明。这里，为了分析油性液体 中所含的PCB类的浓度，对由该油性液体中提取PCB类时的例子进行说明。该提取方法中，首先如图2所示，在第一柱10的上层14周围配置第一加热装置40，在第二柱20的下端部配置吸引装置50。第一加热装置40是加热器或珀耳帖元件等，用 于将上层14全体加热至所需温度。吸引装置50具备可气密性地收藏第二柱20的下端部 的容器51、和用于使容器51内部减压的泵52。容器51内配置有用于接收流过柱1的后述 的脂族烃溶剂的溶剂容器53。接着，从油性液体中采集少量或微量(通常为1.0-500mg左右)的试样，将该试样 由第一柱10的上端部的开口部11添加到上层14。所添加的试样渗透在第一柱10的上层 14中保留。然后，使第一加热装置40动作，边加热上层14边保持规定时间。这样，试样中 所含的PCB类以外的杂质——上述的干扰物质、特别是芳族化合物与上层14的硫酸硅胶反 应，大多被分解。该反应的分解产物被上层14吸附并保留。硫酸硅胶显示强脱水作用，因 此，上层14可有效地吸收在试样中混入的水分。该步骤中，上层14的加热温度设定为至少35°C，优选50°C以上，更优选60°C以 上。加热温度的上限没有特别限定，从安全性的角度考虑通常优选90°C以下。加热温度低 于35°C时，试样中所含的干扰物质与硫酸硅胶的反应难以进行，因此难以在短时间内从试 样中提取PCB类。另外，上层14的加热时间通常优选设定为10-60分钟。加热时间低于10 分钟时，试样中所含的干扰物质的分解不充分，最终得到的PCB类的提取液中可能混入干 扰物质。油性液体较多含有干扰物质时、或有其可能性时，该步骤中，优选在向第一柱10 的上层14添加试样的同时，向上层14添加可溶解试样、即油性液体的烃溶剂。这样，试样 被烃溶剂稀释，因此试样与硫酸硅胶的接触效率提高，反应效率提高。因此，在上层14中， 在更短的时间内，试样中所含的干扰物质、特别是芳族化合物被有效地分解，结果可以缩短 PCB类提取所需的时间。这里，可利用的烃溶剂通常是碳原子数5-8个的脂族饱和烃溶剂，例如有正戊烷、 正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷和环己烷等。不过，烃溶剂必须选择具有上层14的加热温 度以上的沸点的溶剂。烃溶剂的沸点不满足该条件，则在第一柱10加热时，烃溶剂迅速挥 发，上述反应效率难以提高。烃溶剂通�？梢栽谙虻谝恢�10的上层14添加试样后立即持续添加，也可以预先 添加到试样中。上述步骤中，被加热了规定时间的上层14通过在加热结束后卸下第一加热装置 40，或者切断第一加热装置40的开关原样放置，冷却至常温(通常为10-30°C左右的室 温)。接着如图3所示，在第一柱10的上端一侧的开口部11安装用于向第一柱10供给 溶剂的第一储存装置60，在该第一储存装置60内储存脂族烃溶剂。然后使泵52动作，则容 器51内减压，储存在第一储存装置60内的脂族烃溶剂连续并缓慢地供给第一柱10内。由 第一储存装置60向第一柱10内供给的脂族烃溶剂供给上层14，并流过该上层14供给下层 15，再流过下层15。流过下层15的脂族烃溶剂由第一柱10的开口部12排出，经由连接部 件30由开口部21流入第二柱20内。此时，保留在上层14的PCB类和油性液体溶解于脂族烃溶剂，与脂族烃溶剂一起 流过下层15，流入第二柱20内。另一方面，残留在上层14的干扰物质和未被上层14捕获 而游离的分解产物溶解于脂族烃溶剂中，向下层15移动，一部分由于硝酸盐硅胶的作用、特别是从硝酸盐硅胶中解离的硝酸离子的作用而被分解，大部分被吸附到硝酸盐硅胶上并 保留。结果，干扰物质从PCB类中分离。流入第二柱20内的脂族烃溶剂流过氧化铝层23，由开口部22排出，被容器51内 的溶剂容器53接收。此时，溶解于来自第一柱10的脂族烃溶剂中的PCB类被氧化铝层23 捕获，保留在第二柱20内。这里，PCB类容易被氧化铝层23捕获，因此，主要保留在第二柱 20内的上端部的开口部21附近。而残留在来自第一柱10的脂族烃溶剂中的干扰物质及其 分解产物和油性液体与脂族烃溶剂一起流过氧化铝层23，被溶剂容器53接收。该步骤中使用的脂族烃溶剂可以溶解保留在第一柱10内的PCB类，通常是碳原 子数为5-8个的脂族饱和烃溶剂，例如为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷和环己烷 等。特别优选正己烷。第一储存装置60中的脂族烃溶剂的储存量、S卩，向第一柱10供给的 脂族烃溶剂的总量通常优选设定为10-120毫升。由第一储存装置60供给脂族烃溶剂的供 给速度通过泵52来调节容器51内的减压状态，通常优选设定为0. 2-5. 0毫升/分钟。接着，卸下连接部件30，将第二柱20和第一柱10分离，如图4所示，在第二柱20 的周围配置第二加热装置70。这里所使用的第二加热装置70与第一加热装置40同样。通 过第二加热装置70将第二柱20加热至35-90°C左右，同时使泵52动作，由上端开口部21 向第二柱20内供给氮气等惰性气体或空气。由此，残留在第二柱20内的脂族烃溶剂等溶 剂与惰性气体一起由第二柱20下端的开口部22排出，由氧化铝层23中除去脂族烃溶剂等 溶剂。结果，第二柱20内的氧化铝层23得到干燥处理。接着，从吸引装置50卸下第二柱20，将第二柱20的上下连同第二加热装置70 — 起反转。如图5所示，安装用于向开口部22(该开口部由于反转而移动至第二柱20的上端 一侧)供给溶剂的第二储存装置80，第二柱向该第二储存装置80内供给规定量的提取用溶 剂。向第二储存装置80内供给的提取用溶剂通过自重由第二储存装置80向第二柱20 内自然流动，供给氧化铝层23，流过氧化铝层23，由移动至第二柱20的下端一侧的开口部 21排出。此时，来自第二储存装置80的提取用溶剂溶解被氧化铝层23捕获的PCB类，与 该PCB类一起由开口部21排出。因此，如果确保由开口部21排出的提取用溶剂，即可得到 PCB类的溶液、S卩，目标PCB类的提取液。这里，PCB类主要在氧化铝层23的开口部21 — 侧附近被捕获，因此，被氧化铝层23捕获的PCB类实质上全部是由第二柱20排出的主要溶 解于初流部分的提取用溶剂的状态。因此，只确保由开口部21排出的初流部分的提取用溶 剂，即可获得目标PCB类的提取液。该提取液由分量少的上述初流部分构成，因此其量是容 易在后述的分析操作中利用的少量。在上述提取步骤中，第二柱20优选一边通过第二加热装置70加热一边供给提取 用溶剂。第二柱20的加热温度通常优选设定得使氧化铝层23的温度至少为35°C，更优选 设定得使氧化铝层23的温度为60°C以上、特别是80°C附近。从安全性的角度考虑，加热温 度的上限通常为90°C左右。这样，加热第二柱20，则被氧化铝层23捕获的PCB类容易用更 少量的提取用溶剂全部提�。�因此，可以将PCB类的提取液量设定为在后述的分析操作中 更容易利用的更少量。该提取步骤中使用的提取用溶剂可以根据后述的分析方法选择。即，分析方法采 用气相色谱法时，使用与其相适应的溶剂，例如甲苯、甲苯与脂族烃溶剂(例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷等)的混合溶剂、以及有机氯系溶剂(例如二氯甲烷、 三氯甲烷、四氯甲烷等)与脂族烃溶剂(例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环己 烷等)的混合溶剂等。其中，优选以更少量的使用即可从氧化铝层23中提取PCB类的甲苯。分析方法采用生物测定法时，使用与其适应的溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)或甲 醇等亲水性溶剂。由上述提取方法得到的PCB类的提取液是通过在柱1中的处理而除去干扰物质、 再由氧化铝层23除去脂族烃溶剂后向第二柱20供给提取用溶剂而得到的，因此是高纯度 的提取液。根据本实施方案的提取方法，通常自作业开始步骤(向第一柱10添加试样的步 骤)，在2-10小时左右的短时间即可获得上述提取液。分析油性液体中所含的PCB类时，以上述提取操作中得到的提取液、S卩PCB类的提 取用溶剂溶液作为分析用试样，通过气相色谱法或生物测定法进行分析。气相色谱法可以使用具备各种检测器的气相色谱仪来实施，通常优选对PCB类的 灵敏度良好的气相色谱质谱分析法(GC-MS法)或气相色谱电子捕获检测法(GC-ECD法)。 采用GC-MS法时，可以采用GC-QMS法和GC-MS/MS法等各种方法。根据GC-MS法，可以以异构体或同系物的单位对分析试样中所含的PCB类进行定 量，因此，可由分析结果获得更多的认识，这在PCB类的分析中是有意义的。生物测定法例如可以采用Ah受体结合测定法或使用抗PCB类抗体的免疫测定法。上述提取操作中得到的提取液在进行分析时也可以根据需要浓缩使用。上述实施方案例如可以有以下变形。(1)上述实施方案中，柱1中，由一根柱构成第一柱10，向其中填充将由硫酸硅胶 构成的上层14和由硝酸盐硅胶构成的下层15层积而成的多层硅胶13，如图6所示，第一柱 10还可以分离成上下配置的前柱IOOa与后柱100b，两柱通过与上述连接部件30同样的连 接部件IOOc以可结合和脱离的方式连接。此时，第一柱10是在前柱IOOa中填充硫酸硅胶， 形成上层14，在后柱IOOb中填充硝酸盐硅胶，形成下层15。使用上述第一柱10，由油性液 体中提取PCB类时，只通过第一加热装置40加热前柱100a。(2)在上述各实施方案中使用的、上层14和下层15层积而成的第一柱10等中，也 可以在上层14和下层15之间配置通常的由硅胶构成的层、或对于PCB类和脂族烃溶剂稳 定的、由玻璃或具有耐溶剂性和耐热性的塑料等构成的棉状物或纤维状物的层。该层也可 以配置在上层14的上面或下层15的下面。(3)在上述各实施方案中，通过连接部件30或连接部件IOOc在第一柱10与第二 柱20之间等的柱之间进行可结合和脱离的连接，柱之间的连接也可以采用其它手段。例 如，可以在柱的连接部设置配合部分，通过该配合部分的连接在柱之间进行可结合和脱离 的连接。(4)上述各实施方案中，在第二柱20的下端部设置吸引装置50，通过吸引装置50 吸引储存在第一储存装置60中的脂族烃溶剂，同时向第一柱10供给，但第一储存装置60 的脂族烃溶剂也可以不使用吸引装置50而自然地向第一柱10中流下。脂族烃溶剂也可以 使用注射泵等定量泵或加压装置向第一柱10供给。并且，脂族烃溶剂还可以通过使用移液 管等供给器具的手动操作向第一柱10供给。
(5)上述各实施方案中，是将向第二储存装置80供给的提取用溶剂通过自重自然 地向第二柱20内供给，不过，提取用溶剂也可以使用注射泵等定量泵或加压装置向第二柱 20供给。(6)上述各实施方案中，以为了对电绝缘油等油性液体中所含的PCB类的浓度进 行分析，从采自该油性液体的试样中提取PCB类的情形为中心对本发明的提取方法进行了 说明，但本发明也可用于其它目的。例如，含有PCB类的油性液体在进行废弃处理时必须要 分解PCB类使其无害化，但处理量多时，有时难以使上述无害化处理顺利进行。因此，如果 对进行废弃处理的电绝缘油应用本发明的提取方法，则可以将油性液体中含有的PCB类变 换为少量的提取用溶剂的溶液，因此可以容易地实施PCB类的无害化处理。这种情况下，与制备PCB类的分析用试样的情形相比，必须处理大量的油性液体， 因此柱1的大小可以根据要处理的油性液体量设定为大型。以下根据试验例更详细地说明本发明。以下的试验例中，使用下述电绝缘油A、B、C和D作为油性液体。电绝缘油A、B和 C以及电绝缘油D的制备中所使用的电绝缘油经法定方法所规定的GC-MS法(HRGC-HRMS 法)分析，确认实质上不含有PCB类。(电绝缘油A)从使用完毕的变压器中取出的电绝缘油。(电绝缘油B)从使用完毕的电容器中取出的电绝缘油。(电绝缘油C)从与取出电绝缘油B的电容器的种类不同的其它使用完毕的电容器中取出的电 绝缘油。(电绝缘油D)在市售的电绝缘油(松村石油株式会社制备的日本工业规格1种2号适合品)中 添加PCB类标准品(夕一工义寸4工>^株式会社，商品名“1((^1父”)，调节得使？〇8类的 总浓度为1. 0mg/kgo以下的试验例中，使用涉及图1所示上述实施方案的、具备下述第一柱和第二柱 的分离用柱。(第一柱)在内径12mm、长60mm的柱内填充l.Og硝酸盐硅胶，使其高度为13mm，在其上填充 3. 5g硫酸硅胶，使其高度为47mm。这里所使用的硝酸盐硅胶是向50g活性硅胶(关东化学株式会社制备)中添加将 13g硝酸铜三水合物(和光纯药工业株式会社制备，换算为硝酸铜)与18g硝酸银(和光纯 药工业株式会社制备)溶解于70毫升蒸馏水中制备的混合水溶液的全部，均勻混合，然后 将该活性硅胶用旋转蒸发器、在减压下加热至80°C，进行干燥处理而制备的。在该硝酸盐硅 胶中，铜元素(Cu)与银元素(Ag)的摩尔比(Cu Ag)是1 1.5。硫酸硅胶是向56g活性硅胶(关东化学株式会社制备)中均勻添加44g浓硫酸 (和光纯药工业株式会社制备)，然后干燥而制备的。(第二柱)
在内径3mm、长度70mm的柱内填充0. 5g的氧化铝(工么·匕。一八4才乂 fM力A <制备)，使其高度为70mm。试验例1在第一柱(该柱中使用的硝酸盐硅胶在制备后放置了 1小时)的上端一侧添加 IOOmg电绝缘油A和2毫升异辛烷。将该第一柱的硫酸硅胶层在80°C下加热30分钟，冷却 至室温，然后将第二柱与第一柱的下端一侧连接。然后以1毫升/分钟的速度将20毫升正 己烷向第一柱的上端供给，由第二柱的下端流出。正己烷供给结束后，将第一柱与第二柱分 离，除去残留在第二柱中的正己烷。这里，一边将第二柱加热至80°C，一边向第二柱供给氮 气。接着，沿着与正己烷的流过方向相反的方向、在室温(20°C )下向第二柱供给甲 苯，采集流过第二柱的甲苯溶液。这里，将甲苯的供给速度设定为50微升/分钟，采集由第 二柱排出的初流的340微升。操作开始至得到初流的甲苯溶液所需的时间约为2. 2小时。按照法定方法、通过GC-MS法(HRGC-HRMS法)对采集的甲苯溶液进行分析。对于电绝缘油B和C也通过同样的操作进行处理，按照法定方法、通过GC-MS法 (HRGC-HRMS法)对采集的甲苯溶液进行分析。结果如图7所示。图7中，对于电绝缘油A、 B和C，在分别进行上述处理之前按照法定方法、通过GC-MS法(HRGC-HRMS法)进行分析的 结果也一并记录。根据图7，可知电绝缘油A、B和C在上述处理前的分析结果中显示含有多种成分， 但在上述处理后，这些成分被高度除去。试验例2对于电绝缘油D，通过与实施例1同样的操作进行处理，得到PCB类的提取液，将 该提取液通过GC-E⑶法、GC-QMS法、GC-MS/MS法的三种气相色谱法进行分析。结果如图 8-10所示。图8(GC-E⑶法的色谱)中显示全部PCB类的分析结果，图9 (GC-QMS法的色谱) 和图10(GC-MS/MS法的色谱)中，为了避免复杂的表示，只提取并显示三氯PCB类的数据部 分。根据图8-10，在所有结果中基线都大致平坦、稳定，PCB类的峰形也良好。根据该 结果可知，按照试验例1的方法由电绝缘油D得到PCB类的提取液时，可充分除去电绝缘油 D中所含的芳族化合物或石蜡类等的干扰物质，可以以高精度对电绝缘油D中所含的PCB类 进行定量。试验例3根据国际公开W02008/123393号小册子中实施例15所示的提取方法(以下称为 比较提取法)，由电绝缘油D得到PCB类的提取液。比较提取法中，作为与试验例1的第一 柱对应的柱，使用自上而下将硫酸硅胶、硝酸铜硅胶和硝酸银硅胶三层层积填充所得的柱。 该柱相当于在试验例1的第一柱中，将硝酸铜硅胶和硝酸银硅胶层积，代替硝酸盐硅胶。这 里所使用的硝酸铜硅胶和硝酸银硅胶在制备后放置了1小时。由比较提取法得到的PCB类的提取液通过GC-QMS法进行分析，结果如图11所示。 图11中，为了与图9进行对比，只提取了三氯PCB类的数据部分。将图9与图11进行比较，图9中基线稳定，而图11的基线不稳定。该结果显示， 制备来自电绝缘油D的PCB类的分析试样、即PCB类的提取液时，试验例1的方法可以将电绝缘油D中所含的PCB类与干扰物质高度地分离，而比较提取法中，该分离不充分。试验例4使用制备后放置了 7个月的硝酸盐硅胶，与试验例1同样，由电绝缘油D得到PCB 类的提取液，通过GC-QMS法对该提取液中所含的PCB类进行分析。使用制备后放置了 3个 月的硝酸铜硅胶和硝酸银硅胶，与试验例3同样，由电绝缘油D得到PCB类的提取液，通过 GC-QMS法对该提取液中所含的PCB类进行分析。由GC-QMS法的分析结果调查二氯PCB类、三氯PCB类、四氯PCB类、五氯PCB类、 六氯PCB类、七氯PCB类和八氯PCB类的各异构体的回收率(电绝缘油D中所含的这些PCB 类的各异构体的提取率)，结果如图12所示。图12中，“刚制备后”的数据是从试验例2的 GC-QMS法分析结果中读取的。根据图12，在使用制备后放置了 3个月的硝酸铜硅胶和硝酸银硅胶时，氯原子数 少的PCB类、特别是二氯PCB类的回收率大幅降低，而使用制备后放置了 7个月的硝酸盐硅 胶时，各种氯原子数的PCB类的回收率均保持在80%以上。根据该结果，使用硝酸盐硅胶的 柱与将硝酸铜硅胶和硝酸银硅胶层积使用的柱相比，即使在长时间保管后使用时，来自电 绝缘油的PCB类的提取功能的劣化也较少。试验例5对于20种含PCB类的电绝缘油(均是从过去使用完毕的变压器或电容器中取出， 长时间保管的电绝缘油)，通过法定方法制备PCB类的分析用试样，按照该法定方法规定的 GC-MS法(HRGC-HRMS法)进行分析。另外，对于同样的20种含PCB类的电绝缘油，按照试 验例1的方法制备PCB类的分析用试样，将它们分别通过GC-ECD法、GC-QMS法和GC-MS/MS 法的三种气相色谱法进行分析。按照法定方法制备分析用试样时的结果与按照试验例1的方法制备分析用试样 时的结果的相关关系如图13-15所示。各图中，横轴表示按照法定方法制备分析用试样时 的结果，纵轴表示按照试验例1的方法制备分析用试样时的结果。所有的相关关系都是相 关系数R为0. 98以上，较高，由此可知按照试验例1的方法制备分析用试样的方法适合作 为法定方法的代替方法。本发明在不脱离上述精神或主要特征的范围内可以以其他多种形式实施。因此， 上述实施方案或实施例在所有方面只不过是举例，并不是限定性解释。本发明的范围如权 利要求所示，不受说明书正文的任何约束。并且，属于权利要求范围的等同范围的变形或变 更均在本发明的范围内。
权利要求
1.含多氯联苯类的油性液体的净化剂，该净化剂用于从上述油性液体中除去对油性液 体中所含的多氯联苯类的分析有影响的干扰物质，该净化剂含有用硝酸铜和硝酸银的混合 水溶液对活性硅胶进行处理所得的硝酸盐硅胶。
2.权利要求1的含多氯联苯类的油性液体的净化剂，其中，上述硝酸盐硅胶中铜元素 与银元素的摩尔比，即铜元素银元素为1 0.5-2.0。
3.含多氯联苯类的油性液体的净化用柱，该净化用柱用于从上述油性液体中除去对油 性液体中所含的多氯联苯类的分析有影响的干扰物质，该柱具备第一层和第二层，第一层 由硫酸硅胶构成；第二层配置在上述第一层下方，由净化剂构成，该净化剂含有用硝酸铜和 硝酸银的混合水溶液对活性硅胶进行处理所得的硝酸盐硅胶。
4.权利要求3的含多氯联苯类的油性液体的净化用柱，其中，上述硝酸盐硅胶中铜元 素与银元素的摩尔比，即铜元素银元素为1 0.5-2.0。
5.权利要求3或4的含多氯联苯类的油性液体的净化用柱，其中，上述第一层和上述第 二层填充在同一柱内。
6.权利要求3或4的含多氯联苯类的油性液体的净化用柱，其中，该柱具备填充了上述 第一层的前柱和填充了上述第二层的后柱，上述前柱与上述后柱以可分离的方式连接。
7.多氯联苯类的分离用柱，该柱是为了分析油性液体中所含的多氯联苯类而从上述油 性液体中分离上述多氯联苯类的柱，该柱具备第一柱和第二柱，该第一柱具备第一层和第 二层，第一层由硫酸硅胶构成；第二层配置在上述第一层下方，由净化剂构成，该净化剂含 有用硝酸铜和硝酸银的混合水溶液对活性硅胶进行处理所得的硝酸盐硅胶，第二柱可与上 述第一柱的第二层一侧结合和脱离，填充有氧化铝。
8.权利要求7的多氯联苯类的分离用柱，其中，上述硝酸盐硅胶中铜元素与银元素的 摩尔比，即铜元素银元素为1 0. 5-2. 0。
9.权利要求7或8的多氯联苯类的分离用柱，其中，上述第一柱由填充了上述第一层和 上述第二层的一根柱构成。
10.权利要求7或8的多氯联苯类的分离用柱，其中，上述第一柱具备填充了上述第一 层的前柱和填充了上述第二层的后柱，上述前柱与上述后柱以可分离的方式连接。
11.多氯联苯类的提取方法，该方法用于从含有多氯联苯类的油性液体中提取上述多 氯联苯类，包含以下步骤将上述油性液体添加到硫酸硅胶层中的步骤；将添加了上述油性液体的上述硫酸硅胶层在至少加热至35°c的状态下保持规定时间， 然后冷却至常温的步骤；向冷却至常温的上述硫酸硅胶层供给脂族烃溶剂的步骤；将流过上述硫酸硅胶层的上述脂族烃溶剂供给硝酸盐硅胶层，并使其流过的步骤；将流过上述硝酸盐硅胶层的上述脂族烃溶剂供给氧化铝层，并使其流过的步骤；向上述氧化铝层供给可溶解上述多氯联苯类的提取用溶剂，并使其流过的步骤；确保流过上述氧化铝层的上述提取用溶剂的步骤；上述硝酸盐硅胶层含有用硝酸铜和硝酸银的混合水溶液对活性硅胶进行处理得到的 硝酸盐硅胶。
12.油性液体中的多氯联苯类的分析方法，该方法用于分析含有多氯联苯类的油性液体中所含的上述多氯联苯类，包含以下步骤将采自上述油性液体的试样添加到硫酸硅胶层中的步骤；将添加了上述试样的上述硫酸硅胶层在至少加热至35°C的状态下保持规定时间，然后 冷却至常温的步骤；向冷却至常温的上述硫酸硅胶层供给脂族烃溶剂的步骤； 将流过上述硫酸硅胶层的上述脂族烃溶剂供给硝酸盐硅胶层，并使其流过的步骤； 将流过上述硝酸盐硅胶层的上述脂族烃溶剂供给氧化铝层，并使其流过的步骤； 向上述氧化铝层供给可溶解上述多氯联苯类的提取用溶剂，并使其流过的步骤； 确保流过上述氧化铝层的上述提取用溶剂的步骤；通过气相色谱法和生物测定法中的一种对确保的上述提取用溶剂进行分析的步骤； 上述硝酸盐硅胶层含有用硝酸铜和硝酸银的混合水溶液对活性硅胶进行处理得到的 硝酸盐硅胶。
全文摘要
在对电绝缘油等油性液体中所含的多氯联苯类进行分析时，用于从油性液体中除去对多氯联苯类的分析有影响的干扰物质的柱(1)具备第一柱(10)和第二柱(20)，该第一柱填充了将硫酸硅胶的上层(14)和硝酸盐硅胶的下层(15)层积而成的多层硅胶(13)；该第二柱与第一柱的下层(15)一侧连接、填充了氧化铝层(23)。下层(15)的硝酸盐硅胶是通过硝酸铜和硝酸银的混合水溶液对活性硅胶进行处理而得到的，优选铜元素与银元素的摩尔比(铜元素∶银元素)为1∶0.5-2.0。
文档编号G01N1/10GK102077073SQ20098012612
公开日2011年5月25日 申请日期2009年10月26日 优先权日2008年12月25日
发明者本田克久 申请人:三浦工业株式会社, 国立大学法人爱媛大学