专利名称：：一种测定渣油组分含量的方法
技术领域：
：本发明是关于渣油组分的测定方法，具体地说是采用紫外-可见吸收光谱结合化学计量学测定渣油组分含量的方法。渣油的充分利用是提高石油炼厂经济效益的重要手段之一。渣油的组成和性质对选择合适的渣油加工条件，充分开发和利用重油资源是十分重要的。但因为渣油中烃类数目十分繁多，结构又十分复杂，详细烃族的分离和鉴定都存在困难。渣油一般由饱和烃(Saturates)、芳烃(Aromatics)、胶质(Resins)和沥青质(Asphaltenes)四组分组成，所以一般所说的渣油组分的测定，即是对渣油中这四个组分含量的测定，也称SARA四组分测定法。常规的渣油四组分测定方法是洗脱色谱法(EC)，它的实验设备都是实验室中容量分析使用的常用设备，在简易条件下就可以开展工作，是在科研和生产中被广泛采用的最常规的方法，但是其测定过程中要用到大量对人体有害的溶剂，分析时间比较长，单个试样平行测定两次约需12个小时。化学计量学是以数学、统计学和计算机学为手段，设计或选择最优化学量测方法，并通过解析化学量测数据，获取有关物质系统的化学及其它相关信息；使用光谱仪器分析有操作简单，速度快的特点。Fuel,1990,Vol169,p1381～1385中报道了一种将紫外吸收光谱与化学计量学相结合测定渣油族组分的方法，是将渣油在250～450nm的紫外光谱分段进行数学处理，再将处理后得到的6个参数，通过数学变换得到饱和烃含量，但是测得的饱和烃含量与洗脱色谱法测得的结果有9个百分点的绝对偏差。Fuel,1993,Vol172,p505～509中则进一步报道了在上述方法基础上改进了的饱和烃含量的测定方法，是将上述方法中得到的6个参数中的4个用偏最小二乘法校正得到一个参数，再通过数学变换得到饱和烃含量，但是其测定结果与洗脱色谱法方法测得的结果仍有6.9个百分点的绝对偏差。Fuel,1992,Vol171,p559～563中报道了建立渣油中沥青质含量校正模型的方法，但由于使用的是部分紫外吸收光谱信息，使沥青质测定结果与洗脱色谱法的相对偏差高达23％。上述关于渣油组分测定方法的文献均使用的是部分紫外吸收光谱的信息，不但测定的饱和烃或沥青质的含量偏差较大，且未能对渣油中芳烃和胶质的含量进行测定。渣油中芳烃、胶质和沥青质由于其分子结构不同，致使它们在190～700nm的紫外-可见波长区域内有不同的吸收光谱；与前述三组分不同，饱和烃在此波长区域内没有吸收，其含量对渣油的吸收有负贡献，即饱和烃在渣油中含量越�。赵饺�。因此，190～700nm的波长区域内的紫外-可见吸收光谱实际上包含了渣油四组分的信息。在一篇题为“高效液相色谱及紫外光谱法快速分析重油馏份的族组成”的博士论文(石油化工科学研究院，1996)中报道了渣油的紫外吸收光谱与高效液相色谱通过偏最小二乘法(PLS)相关联测定渣油四组分的方法，校正模型是使用包括减压渣油和二次加工渣油在内的渣油样品的混合模型，基础数据是由高效液相色谱(HLPC)方法测定的。这种方法存在如下缺点(1)基础数据由高效液相色谱测得，与工厂实际操作中采用的洗脱色谱法对渣油组分的切割点不同，且高效液相色谱仪的操作比较复杂，费用大，所以对工厂实际操作的适用性差。(2)由于各种渣油的组成差异较大，异常样品对建立的校正模型的准确性有很大影响，从而影响测定结果的准确性。本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种较现有技术更适合于工业应用，快速且更准确的测定渣油四组分的方法。本发明的发明点在于将因子分析和�：劾嗍侗鹨氲阶贤�-可见吸收光谱结合化学计量学测定渣油组分的过程中。这是因为渣油组分的繁杂性，用-个渣油组分校正模型难于得到准确的结果。因子分析中较完善的一种分析方法是主成分分析，它通过将特征压缩，把原有的各个特征利用线性变换得到一批新的特征，每个特征都是原有特征的函数，但新特征总数少于原有特征数，这样新特征既保留了原有特征的主要信息，滤除噪音，又减少了特征个数。将主成分分析得到的新特征变量引入�：齂-均值聚类算法中，可使渣油样品聚集分类，为针对性建立渣油组分含量的校正模型建立基础。渣油组分的基础数据采用工厂中普遍使用的洗脱色谱法获得，是本发明的另一个发明点。本发明提供的方法包括以下步骤1、将具有代表性的渣油样品经浓度归一化后的紫外-可见吸收光谱组成光谱矩阵，进行主成分分析，并以主成分得分为特征变量进行模糊K-均值聚类。2、将�：劾嗪笄挚母骼嘈驮妥槌傻男Ｕ淖贤�-可见吸收光谱与相应洗脱色谱法测定的基础数据用数学方法进行回归分析，建立各类型渣油的校正模型。3、对未知渣油样品的紫外-可见吸收光谱进行主成分分析，根据主成分得分识别渣油类型并由步骤2中的相应类型渣油的校正模型计算各组分含量。本发明所说的渣油紫外-可见吸收光谱图的扫描范围是190～700nm。所说的具有代表性的渣油样品可包括常压渣油、减压渣油、二次加工油，二次加工油可以包括加氢渣油、回炼油、油浆和焦化蜡油。本发明所说的对渣油的紫外-可见吸收光谱的主成分分析，是将光谱的量测矩阵Y进行分解，分解为三个矩阵的乘积，即Y=USVt，其中，S为对角矩阵，它收集了Y矩阵的特征值，U和Vt分别收集了特征值对应的列特征矢量和行特征矢量，即主成分载荷矩阵和主成分得分矩阵。所说的�：齂-均值聚类算法，目标函数Jm(U,V)为Jm(U,V)=Σi=1nΣj=1cuijm‖xi-Vi‖2------(1)]]>式中‖xi-Vj‖=[Σk=1s(xki-Vki)2]1/2,]]>为样本Xi={xki}与聚类中心Vj={vkj}之间的欧氏距离，其中i=1,2，…n,n为样品数；j=1,2,…c,c为分类数；k=1,2,…s,s为特征数；uij为样本xi对第j类的隶属度；m为加权指数。目标函数Jm(U,V)表示样本xi与各个聚类中心Vj的带权距离平方和，其权重为样本xi隶属于类Cj的隶属度uij的m次方，而最佳聚类是使目标函数Jm(U,V)最小。因此，要得到最佳的聚类结果，就要求得适当的隶属度uij和聚类中心Vj。，当m＞1,Xi≠Vj时，可用式(2)、(3)迭代计算出隶属度uij和聚类中心Vj。具体算法如下(1).固定分类数c，加权指数m；收敛门限ε；选取初始隶属度矩阵U(0)，其元素uij满足(2).根据式(3)和U(q)求聚类中心Vj(q),q为迭代次数。(3).根据式(2)和求得的Vj(q)，求U(q+1)。(4).若max｛|U(q)-U(q+1)|｝≤ε，则停止迭代，U(q+1)及相应的Vj(q)为所求。否则返回步骤(2)，继续迭代。(5).在得到的隶属度矩阵U中，令每列中最大元素为1，其余为0，得到一个普通分类矩阵，即为分类结果。本发明所说的获取渣油四组分基础数据的洗脱色谱法，已披露于《石油化工分析方法》(科学出版社，1990)第31页上记载的RIPP10-90方法中。本发明所说的洗脱色谱法测得的四组分基础数据，与相应的紫外-可见吸收光谱数据进行回归分析的数学方法是指多元校正方法，可以是经典最小二乘法(CLS)、逆最小二乘法(ILS)、多元线性回归(MLR)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、稳健偏最小二乘法(RPLS)或人工神经网络(ANN)，其中优选偏最小二乘法(PLS)。采用多元校正方法将紫外-可见吸收光谱与相应基础数据进行回归分析，即可获得相应组分的校正模型。当采用偏最小二乘法(PLS)时，其根据是比耳-朗白定律Y=XK+E，其中Ym个样品，n个波长点数组成的(m×n)吸光度矩阵；Xm个样品，1个组分含量组成的(m×1)浓度矢量；K1个组分，n个波长点数组成的(1×n)灵敏度矢量；Em×n吸光度残差矩阵。其校正模型的建立过程是(1).吸光度矩阵Y和浓度矢量X的各元素进行均值中心化处理，即所有数据减去其对应数据组(列向量)的平均值。(2).对归一后的吸光度矩阵Y和浓度矢量X进行主成分分解，Y=TVt+EY=Σk=1ptkvkt+EY------(1)]]>X=RQt+EX=Σk=1prkqk+EX------(2)]]>rk=bktk(3)其中tk(m×1)为吸光度矩阵的因子得分，vk(1×n)为吸光度矩阵的因子载荷，rk(m×1)为浓度矢量的因子得分，qk(1×1)是个数，浓度矢量的因子载荷，bk(1×1)为rk和tk的回归系数，p为主因子数。(3).求解特征矢量及主因子数p下面是对特征矢量及主因子数p求解的一般过程当忽略残差阵E时，根据式(1)及(2)，p=1时有Y=tvt左乘tt得vt=ttY/ttt右乘v得t=Yv/vtvX=rq左乘rt得q=rtX/rtr，两边同除以q得r=X/q[1]求吸光度矩阵的权重向量w，取浓度阵X的某一列作r的起始迭代值，以r代替t，计算w方程Y=rwt解t=Yw/wtw[2]归一化w[3]求吸光度矩阵的因子得分t，由归一化后w计算t，方程Y=twt解t=Yw/wtw[4]求浓度矢量的权重u值，以t代替r计算u，方程X=tu解u=ttX/ttt[5]求浓度矢量的因子得分r，由u计算r，方程X=ru解r=X/u再以此r代替t返回第[1]步计算wt，由wt计算t新，如此反复迭代，如t已收敛继续下步运算，否则返回步骤[1]。[6]由收敛后的t求吸光度矩阵的载荷向量v，方程Y=tvt解vt=ttY/ttt[7]由r求浓度矢量的载荷q值，方程X=rq解q=rtX/rtr由此求出对应于第一个主因子的r1,q1,t1,vt1代入公式(3)求出b1b1=r1t1/tt1t1[8]由公式(1)和(2)计算残差E,Ex,1=X-r1q1=X-b1t1q1(4)EY，1=Y-t1v(5)[9]以Ex，1代替X,EY,1代替Y，返回步骤[1]计算下一个组分的r2,q2,t2,vt2,b2[10]按式(4)及(5)计算EX，2、EY，2，以此类推，求出X、Y的诸主因子。用交互检验法确定主因子数p。经过以上过程，校正模型建立完成。由未知试样的紫外-可见吸收光谱y(未知)及校正模型建立过程中存储的vK计算tk(未知)tk(未知)=y(未知)vk/vtk；vk；由求出的tk(未知)及校正过程中存储的bk计算rk(未知)rk(未知)=bktk(未知)；再由求出的rk(未知)及校正模型建立过程中存储的qk由公式(2)X=RQt+EX=Σk=1prkqk+EX]]>计算组分含量x(未知)。本发明采用的紫外-可见吸收光谱与化学计量学相结合的渣油组分含量的测定方法，具有如下优点1、因为校正集的基础数据由工业上普遍采用的洗脱色谱法(EC)获得，所以此方法的工业适用性强。2、由于首先对渣油样品进行了类型识别，然后再选用对应的校正模型进行组分含量测定，提高了测定结果的准确性。通过对30个未知渣油样品的含量测定结果可以看出，本发明方法与洗脱色谱法的测定结果相比，绝对偏差均小于2个百分点，满足洗脱色谱法对渣油组分含量的测量要求。3、本方法对单个渣油样品平行测定两次的时间为45分钟，明显少于洗脱色谱法的12小时。特别是它更适合于成批相同类型渣油的常规分析，当对成批相同类型渣油进行组分测定时，为每小时15个样品。以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受实施例的限制。在实施例中，使用PELambda16紫外光谱仪和奔腾586微机；试剂为二氯甲烷(分析纯)和正庚烷(分析纯)。实例这些实例说明采用本发明方法对30个未知渣油样品的四组分含量的测定过程，其结果表明本发明方法与常规的洗脱色谱法相比，各组分含量的绝对偏差均小于2个百分点，可满足对渣油组分含量的测量要求。1、渣油紫外-可见吸收光谱的测定称取渣油样品16.0-17.0mg，先用0.5mL二氯甲烷溶解，然后用正庚烷稀释到250mL，得到浓度约为0.06mg/mL的二氯甲烷与正庚烷混合溶剂的样品溶液。以2‰(体积比)的二氯甲烷与正庚烷的混合溶剂为参比样品，在波长范围190～700nm进行紫外吸收光谱测定，比色皿厚度1.0cm。渣油原始紫外-可见吸收光谱除以配样的浓度，得到归一化的渣油紫外-可见吸收光谱。2、选取75个渣油样品组成聚类集，由步骤1获得每个样品的归一化紫外-可见吸收光谱并对其进行主成分分析和�：齂-均值聚类。此聚类集渣油的前三个主成分得分累积贡献率达到99.9％，即只用前三个主成分已几乎包含了原紫外-可见吸收光谱的全部信息。其中第一主成分得分约占90％，信息强，对渣油紫外吸收光谱的贡献最大，主要反映的是渣油中芳烃的信息。若以第一主成分得分作为聚类特征变量，实际上是以渣油芳烃含量作为聚类特征变量的主体信息，会掩盖其它组分的信息，不能得到满意的聚类结果。而选取第二主成分和第三主成分得分为特征变量进行�：齂-均值聚类，可得到满意的聚类结果，将聚类集中渣油样品可聚类为三种类型，编号为A、B、C。聚类集中每种渣油样品的类型见表1。3、将步骤2中25个A类型渣油样品组成校正集，采用《石油化工分析方法》(科学出版社，1990)第31页上记载的RIPP10-90方法测定四组分含量基础数据，测定结果列于表2中。采用偏最小二乘法将紫外-可见吸收光谱与相应基础数据进行回归分析，获得A类渣油四组分含量的校正模型。B类和C类渣油的校正模型的建立同A类。4、对30个未知渣油样品测定紫外吸收光谱，进行主成分分析后选取第二主成分和第三主成分得分识别渣油类型，再由未知渣油的紫外-可见吸收光谱，调用步骤3中相应渣油校正模型计算各组分含量。测定结果见表2，其中EC为采用洗脱色谱法测定的组分含量；UV为采用本发明方法测定的组分含量；DE为本发明方法与洗脱色谱法测定的组分含量的差值，即EC-UV。表1聚类集样品序号、隶属度及聚类结果<tablesid="table1"num="001"><table>序号N0.uiAuiBuiC聚类结果12345678910111213141516171819202122232425262728293031323334350.99580.99820.99300.99900.96880.99980.99880.99430.99830.99971.00000.99930.99990.99641.00001.00000.99860.99920.99440.99901.00000.00000.03200.00030.00440.01790.00120.00290.00110.00020.06820.00990.00230.00180.00000.00390.00050.00500.00080.00950.00020.00070.00130.00140.00020.00000.00050.00010.00250.00000.00000.00060.00070.00270.00070.00001.00000.96240.99960.99490.98080.99870.99690.99870.99980.93020.98860.99710.99781.00000.00040.00130.00200.00010.02170.00000.00050.00440.00030.00010.00000.00020.00000.00110.00000.00000.00080.00010.00290.00030.00000.00000.00560.00010.00070.00130.00010.00020.00020.00000.00160.00150.00060.00040.0000AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBB</table></tables>表230个未知渣油样品四组分含量的测定结果权利要求1.一种紫外-可见吸收光谱结合化学计量学测定渣油各组分含量的方法，其特征是(1)将具有代表性的渣油样品经浓度归一化后的紫外-可见吸收光谱组成光谱矩阵，进行主成分分析，并以主成分得分为特征变量进行�：齂-均值聚类；(2)将模糊聚类后区分开的各类型渣油组成的校正集的紫外-可见吸收光谱与相应洗脱色谱法测得的基础数据用数学方法进行回归分析，建立各类型渣油的校正模型；(3)对未知渣油样品的紫外-可见吸收光谱进行主成分分析，根据主成分得分识别渣油类型并由步骤(2)中建立的相应类型渣油的校正模型计算组分含量。2.按照权利要求1所述的方法，其中所说的紫外-可见吸收光谱的波长范围是190～700nm。3.按照权利要求1所述的方法，其中所说的具有代表性的渣油样品是常压渣油、减压渣油和二次加工油。4.按照权利要求3所述的方法，其中所说的二次加工油是加氢渣油、回炼油、油浆和焦化蜡油。5.按照权利要求1所述的方法，其中步骤(2)所说的数学方法是多元校正方法。6.按照权利要求5所述的方法，其中所说的多元校正方法是经典最小二乘法(CLS)、逆最小二乘法(ILS)、多元线性回归(MLR)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、稳健偏最小二乘法(RPLS)或人工神经网络(ANN)。7.按照权利要求6所述的方法，其中所说的多元校正方法是偏最小二乘法(PLS)。全文摘要本发明公开了一种渣油各组分含量的测定方法,是将具有代表性的渣油样品经浓度归一化后的紫外－可见吸收光谱组成光谱矩阵,以主成分分析的得分为特征变量进行�：齂－均值聚类;将聚类后的每种类型渣油组成的校正集的紫外－可见吸收光谱与相应洗脱色谱法测定的基础数据进行回归分析,建立校正模型;对未知渣油样品的紫外－可见吸收光谱进行主成分分析,识别渣油类型并根据相应类型渣油的校正模型计算出渣油各组分含量。本方法具有工业适用性强,准确、快速的特点,特别适合于成批相同类型渣油的常规分析。文档编号G01N21/35GK1283790SQ9910967公开日2001年2月14日申请日期1999年7月6日优先权日1999年7月6日发明者褚小立,袁洪福,陆婉珍申请人:中国石油化工集团公司,中国石油化工集团公司石油化工科学研究院
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