专利名称：磁隧道元件及使用其的磁存储器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磁隧道元件(磁阻抗器件)及磁阻抗器件的制造方法，尤其是涉及一种包含显示隧道磁阻抗效应(TMR效应)的磁隧道结(MTJ)之磁隧道元件(磁阻抗器件)、其制造方法和使用其的磁存储器。
背景技术：
近年来，推进使用示出巨磁阻抗效应(GMRGiantMagneto-Resistance)的磁阻抗元件之磁头或磁随机访问存储器(MRAMMagnetoresistive Random Access Memory)的开发。用于这种器件的磁阻抗元件具有称为旋转阀(spin valve)的构成，具备反强磁性层/强磁性层/非磁性层/强磁性层。在非磁性层是Cu等导电层的情况下，被称为旋转阀型GMR，在非磁性层是绝缘层的情况下，被称为旋转阀型TMR(Tunnel Magneto-Resistance)。
图1示出旋转阀型TMR磁阻抗器件的截面。参照图1，磁阻抗器件具备设置在基板101上的作为电极的衬底层124、反强磁性层123、固定强磁性层120、隧道绝缘层122、自由强磁性层121和表面层125。固定强磁性层120具有固定方向的自发磁化，自由强磁性层121具有方向可反转的自发磁化。
为了牢固固定自发磁化的方向，固定强磁性层120屡屡形成为接合在反强磁性层123上。由此，利用来自反强磁性层123的交换偏压，单方向牢固固定其磁化。反强磁性层123施加于固定强磁性层120上的交换相互作用牢固固定固定强磁性层120的自发磁化。反强磁性层123通常由IrMn或PtMn等包含Mn的反强磁性体(Mn类合金)形成。另外，自由强磁性层121屡屡由通过具有高旋转极化率的强磁性体形成的硬强磁性层121b、与由软强磁性体形成的软强磁性层121a形成。自由强磁性层121的这种构造可边增大磁隧道结的磁阻抗变化率(MR比)，边使自由强磁性层的自发磁化之反转变容易。硬强磁性层121b通常由Co、CoFe等包含Co的强磁性体形成，软强磁性层121a通常由磁化小的示出软磁性之Ni Fe等包含Ni的强磁性体(Ni合金)形成。作为非磁性层的隧道绝缘层122被形成为薄至流过隧道电流程度的绝缘膜。隧道绝缘层122通常由AlOx等绝缘体形成。衬底层124和表面层125用作磁阻抗元件的电极。
在TMR元件中，沿膜面直方向流过电流。通过外部磁场，自由强磁性层的磁化方向向磁场方向旋转，并取决于自由强磁性层与固定强磁性层的磁化相对角，磁阻抗元件的阻抗变化。
将TMR元件用作MRAM元件时的一个课题在于热稳定性。在制造MRAM中，需要使用半导体电路的形成工序。例如，在形成布线或绝缘膜的工序、或用于晶体管性能改善的在氢气氛气中的热处理工序等工序中，假设对TMR元件施加接近400度的温度。现有的TMR元件的耐热温度低至300度。因此，若将这些工序原样适用于包含TMR元件的MRAM，则元件特性恶化。作为恶化的原因，例如在向磁阻抗元件施加高温度时、在形成磁阻抗元件的层之间的相互扩散。
这样，在将现有的TMR元件用作MRAM元件时，必需时�？悸瞧渲圃旃ば蛑械娜却砦露龋墒褂玫钠骷乖旎蛑圃旃ば蚴芟�。因此，在MRAM的高性能化或可靠性提高、制造成本的降低上，要求改善TMR元件的热处理耐性，期望至400度附近的耐热性。
例如，在特开2000-20922号公报(第1现有例)中，指出形成自由层的硬强磁性层与软强磁性层之间的相互扩散。这里所为问题的是包含于软强磁性层中的Ni向硬强磁性层的扩散。Ni向硬强磁性层的扩散使磁阻抗元件的特性恶化。在第1现有例中，在硬强磁性层与软强磁性层之间，设置防止相互扩散的非磁性元素的氧化膜或氮化膜。
但是，若由这种氧化物等分断硬强磁性层与软强磁性层，则由于存在于其间的直接交换相互作用丧失，所以有时该磁性耦合变得非常弱。无论如何变薄防止扩散层，自由强磁性层的矫顽磁力都变大，担心整体的磁化旋转之陡峭性丧失。Zongzhi Zhang等在Applied PhysicsLetters，(Vol.78，May，7，2001，pp.2911-2913)(第2现有例)中，报告了如下TMR元件，即通过在固定强磁性层与隧道绝缘层之间形成FeOx、CoFeOx等强磁性元素的氧化物层，即便在高温热处理后也示出高的MR比。但是，该方法中存在强磁性元素的氧化物层使MR比降低、使接合阻抗增大等问题。其原因是因为强磁性元素的氧化物、例如CoOx是反强磁性绝缘体，用作引起不依赖于旋转的泄漏电流或隧道电子的旋转散乱之特性差的隧道隔壁。作为这些Co、Fe、Ni氧化物的CoOx、FeOx、NiOx的氧化物生成自由能量很不稳定，在300度-350度下会分解。因此，难以得到至400度附近的耐热性。
例如，在特开2001-237471号公报(第3现有例)中，向旋转阀GMR元件中的固定强磁性层和自由强磁性层中插入氧化物磁性层，实现固定强磁性层的交换结合的热稳定性与基于磁性层的高阻抗化之MR比的提高。作为氧化物磁性层，使用以铁氧化物为主要成分的Fe3O4或CoFe2O4以及向其中添加了Si、Al、B、N、Y、La等的氧化物磁性层。在这种面内方向上流过电流的旋转阀GMR元件中，通过这些固定强磁性层变为高阻抗，防止旋转阀元件向非磁性层以外的电流分流，具有可提高MR比的优点。但是，在各层中沿垂直方向流过电流、并且在隧道绝缘层中流过的隧道电流之磁阻抗效应重要的TMR元件中，未发现这种MR比增大效应。相反，这种氧化物磁性层在TMR元件的情况下，由于用作不取决于隧道磁阻抗的附加阻抗，所以整个元件阻抗增大，S/N比减少。
在特开2002-158381号公报(第4现有例)中，指出Mn从包含Mn的反强磁性体向固定强磁性层扩散的问题。在第4现有例中，通过由两个强磁性层、和夹在该强磁性层之间的绝缘层或非晶磁性层(防止扩散层)形成固定强磁性层，防止Mn向固定强磁性层的扩散。
但是，由于这种防止扩散层中金属强磁性层被防止扩散层分断，所以担心产生如下问题。当将由氧化物构成的绝缘层用作该防止扩散层时，防止扩散层的阻抗串联加到隧道磁阻抗上，所以作为附加阻抗起作用。此时，TMR元件的输出之S/N比下降。并且，若将非磁性元素的氧化物之绝缘层用作防止扩散层，则即便变薄防止扩散层，作用于分断的两个强磁性层上的磁性耦合也变得极弱，固定强磁性层的磁化不被固定在单方向上。即便在防止扩散层是包含强磁性元素的氧化物之绝缘层的情况下，也仅包含作为旋转构造之(CoFe2)O4(Co铁素体)或Fe3O4(四氧化三铁)、γ-Fe2O3(磁赤铁矿)之Fe3-xO4(0＜x＜1/3)示出强磁性，此外的强磁性元素的氧化物是反强磁性体或常磁性体。另外，即便防止扩散层是尖晶石氧化物强磁性体，如上所述，也存在在高温下氧元素容易脱掉的热不稳定性的问题。
另外，非晶磁性层是非平衡状态，一般存在通过施加热而变化为稳定状态(还包含周边膜的材料的结晶化等)之倾向，该倾向很大程度取决于材料。因此，由于是非晶体，所以未必对防止扩散有效。
如上所述，在从第1至第4现有例中的插入有非磁性元件之氧化物层或强磁性元素的氧化物层之磁阻抗元件中，存在MR特性恶化、或热稳定性低、插入氧化物层引起的附加阻抗的增大、与之相伴的S/N比下降、由氧化物层分断的两个强磁性层之间的强磁性耦合明显降低的问题。因此，必需同时实现这些问题的解决与扩散物的防止扩散。
调查400度附近的热处理造成的TMR元件的热恶化之原理的结果，本发明者们发现在高温下自由强磁性层中的Ni向隧道绝缘层(隧道势垒层)的扩散、和反强磁性层中的Mn向隧道绝缘层的扩散具体构成热恶化的原因。Ni和Mn在较低的温度下扩散，所以Ni和Mn扩散引起的隧道绝缘层的恶化问题重大。
要求不损害TMR元件的特性、并且更稳定地防止自由强磁性层的Ni在高温下向隧道绝缘层(隧道势垒层)扩散的技术。期望防止构成反强磁性层的Mn向隧道绝缘层扩散的技术。
与上述说明相关联，在特开昭62-132211号公报中公开了薄膜磁头。在该现有例的磁阻抗效应型薄膜磁头中，检测施加的信号磁场的变化，作为具有单轴磁性各向异性之强磁性薄膜的电阻变化。薄膜磁头具有形成于SiO2膜间的强磁性薄膜。
另外，在特开平3-268216号公报中公开了复合偏压磁阻抗效应头。在该现有例中，复合偏压磁阻抗效应头具有作为形成于基板上的磁阻抗效应膜之坡莫合金薄膜、分路偏压用Nb薄膜、软磁性体偏压膜所构成的3层膜。坡莫合金薄膜的磁变形为+2×10-6至-2×10-6。
另外，在特开2002-190631号公报中公开了磁阻抗元件。在该现有例中，磁阻抗元件包含中间层、和夹持中间层的一对磁性层。磁性层之一是相对外部磁场比另一磁性层难以磁化旋转的固定磁性层，固定磁性层是由至少1层非磁性体层与夹持非磁性体层的磁性体层构成的多层膜，磁性体层经非磁性体层彼此静磁结合或反强磁性耦合。将从中间层侧开始配置于第m(m为1以上的整数)个的磁性体层设为磁性体层m，将磁性体层m的平均饱和磁化和平均膜厚分别设为Mm、dm，将m为奇数的磁性体层中的Mm×dm的总和设为Mdo，将m为偶数的Mm×dm的总和设为Mde，则0.5＜Mde/Mdo＜1成立。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种改善了热稳定性(耐热处理性)的磁阻抗器件、其制造方法和磁存储器。
另外，本发明的另一目的在于提供一种维持固定强磁性层和自由强磁性层内的磁性耦合和电气耦合的同时、可防止包含于各层中的元素、尤其是Ni和Mn扩散到隧道绝缘层中的磁阻抗器件、其制造方法和磁存储器。
本发明的再一目的在于提供一种可实现高性能化或可靠性提高、制造成本降低的磁阻抗器件、其制造方法和磁存储器。
在本发明的第1方面中，磁阻抗器件具备反强磁性层、固定强磁性层、隧道绝缘层、和自由强磁性层。固定强磁性层被接合于反强磁性层上，具有固定自发磁化。隧道绝缘层被接合于固定强磁性层上，是非磁性。自由强磁性层被接合于隧道绝缘层上，具有可反转的自由自发磁化。固定强磁性层具有防止构成反强磁性层的材料的至少一种扩散到隧道绝缘层之功能的第1复合磁性层。在上述磁阻抗元件中，反强磁性层包含Mn，第1复合磁性层具有防止该Mn扩散到隧道绝缘层之功能。
在上述磁阻抗器件中，第1复合磁性层具备未被氧化的强磁性材料、和与该强磁性材料相比、对氧的结合容易度为同等以上的材料之氧化物。在上述磁阻抗器件中，该强磁性材料包含Co作为主要成分。
在上述磁阻抗元件中，第1复合磁性层也可全部由非晶相形成，也可由非晶相与结晶相来形成。结晶相包含多个结晶质区域，该多个结晶质区域沿第1复合磁性层的厚度方向贯穿第1复合磁性层。
在上述磁阻抗元件中，第1复合磁性层中的非晶相的组成式为DzMl-zOx(0.6≤Z≤0.9，X＞0)。其中，D为Co、Fe和Ni中的至少一个。M是Ta、Zr、Hf、Nb、Ce中的至少一个。
在上述磁阻抗元件中，第1复合磁性层包含由强磁性材料形成的多个结晶粒，多个结晶粒彼此分别由氧化物隔开。另外，多个结晶粒中的一部分也可与相邻的其它结晶粒接触。
在上述磁阻抗元件中，氧化物包含Al、Si、Mg和Ti中的至少一元素的氧化物。
在上述磁阻抗元件中，第1复合磁性层包含由强磁性材料形成的多个结晶粒，多个结晶粒彼此分别由氧化物隔开。另外，沿第1复合磁性层的厚度方向，贯穿第1复合磁性层。多个结晶粒中的一部分也可与相邻的其它结晶粒接触。氧化物包含Al、Si、Mg、Ti、Ta、Hf、Zr、Nb和Ce中的至少一元素的氧化物。
在上述磁阻抗元件中，最好氧化物的厚度比多个结晶粒的粒径�。趸锏暮穸茸詈梦�2nm以下。
在上述磁阻抗元件中，最好多个结晶粒的平均粒径为10nm以下，最好多个结晶粒彼此磁性地保持强磁性耦合。
在上述磁阻抗元件中，固定强磁性层还包含第1金属强磁性层与第2金属强磁性层，第1复合磁性层介于第1金属强磁性层与第2金属强磁性层之间。最好第1复合磁性层的比阻抗为10μΩcm以上、3000μΩcm以下。
在上述磁阻抗元件中，自由强磁性层具备第2复合磁性层，该第2复合磁性层具有防止构成自由磁性层的材料的至少一种扩散到隧道绝缘层之功能。自由强磁性层包含Ni，复合磁性层具有防止该Ni扩散到隧道绝缘膜的功能。
在上述磁阻抗元件中，自由强磁性层还具备金属强磁性层与软磁性层。这里，金属强磁性层的一个界面被接合于隧道绝缘层上，另一界面被接合于复合磁性层上。软磁性层包含Ni，将之接合于复合磁性层中与金属强磁性层的界面相反侧的界面上。
在上述磁阻抗元件中，固定强磁性层具备非磁性层、和经由非磁性层磁性地反强磁性地结合的两层强磁性层，自由强磁性层具备非磁性层、和经非磁性层磁性地反强磁性地结合的两层强磁性层。
为了解决上述问题，在本发明的磁阻抗元件的制造方法中，在基板的上面侧形成包含Mn的反强磁性层，在反强磁性层上形成具有固定自发磁化的固定强磁性层。这里，固定强磁性层具备具有防止Mn扩散到隧道绝缘层之功能的第1复合磁性层。在固定强磁性层上，以绝缘性来形成非磁性隧道绝缘层，在隧道绝缘层上，形成具有可反转的自由自发磁化的自由强磁性层。第1复合磁性层形成为以未氧化的强磁性材料为主要成分，以与该强磁性材料相比、对氧的结合容易度为同等以上的材料之氧化物为副成分。
在上述磁阻抗元件的制造方法之固定强磁性层的形成中，使用包含Co、Ni和Fe中至少一个强磁性材料、与Al、Si、Mg、Ti、Ta、Hf、Zr、Nb和Ce中的至少一个非磁性材料之标靶，在惰性气体与氧气的混合气氛气中，通过反应性溅射法形成第1复合磁性层。此时，在反应性溅射法中，最好氧流量与惰性气体流量的比为0.2以下。
为了提高作为磁阻抗器件的TMR器件的耐热性，在包含Mn或Ni等容易扩散的材料的层与隧道绝缘层之间，设置防止扩散层，在防止扩散层与隧道绝缘层之间未包含这些材料的构造是有效的。在本发明中，包含于防止扩散层中的氧化物层对防止扩散是有效的。该氧化物层与非氧化物相比，热稳定性高，为高密度，晶格缺陷的生成能量大。因此，磁性原子相对氧化物层的扩散系数小。另外，Mn具有易与氧结合的性质，若存在氧化物层，则在该层中，Mn与氧稳定结合，具有被捕获的性质，所以尤其是对防止Mn扩散是有效的。
作为防止扩散层的复合磁性层中的强磁性材料，基本上是金属状态，保持同利用该金属强磁性材料与复合磁性层接合的上下层之大的磁性耦合，并且还保持导电性。这样，利用包含于复合磁性层中的非磁性氧化物(氧化物层)来捕获Mn，防止Mn扩散。这里，最好构成非磁性氧化物的材料与强磁性材料相比，更易与氧结合。这是为了防备氧与强磁性材料结合后，强磁性材料被氧化。另外，最好该非磁性氧化物即便在400度附近也稳定。这是为了即便在400度下也得到Mn捕获效应。作为这种材料，最好使用与强磁性材料的Co、Ni和Fe相比易与氧结合、即便在400度附近其氧化物也是稳定的非磁性材料之Ta、Hf、Zr、Nb、Ce、Al、Si、Mg、Ti。这些非磁性材料与强磁性材料相比，氧化物生成能量低，容易与氧结合。
另外，本发明的磁阻抗元件的构造或制作方法不限于作为磁阻抗元件的TMR元件，即便在将隧道绝缘层变为非磁性导电层后构成旋转阀GMR元件的情况下，同样产生防止Mn和Ni向非磁性导电层扩散的效应，旋转阀GMR元件的耐热性提高。
图1是表示涉及现有磁阻抗元件的构成之截面图。
图2是表示本发明第1实施例的磁阻抗器件的构成图。
图3是表示本发明第2实施例的磁阻抗器件的构成图，图4是表示复合磁性层的第1例的截面图。
图5是表示复合磁性层的第2例的截面图。
图6是表示复合磁性层的第3例的截面图。
图7是表示薄膜阻抗率的曲线。
图8是表示图7所示的薄膜之饱和磁化的曲线。
图9是表示基于XPS的薄膜之Co2p频谱的数据。
图10是表示热处理温度与Mn的扩散量之关系曲线。
图11是表示反强磁性层/固定强磁性层-交换结合膜的磁化曲线之曲线。
图12是表示本发明第3实施例的磁阻抗器件的构成图。
图13是表示本发明第4实施例的磁阻抗器件的构成图。
图14是表示本发明第5实施例的磁阻抗器件的构成图。
图15是表示磁阻抗器件中的热处理温度与MR比的关系曲线。
图16是表示磁阻抗器件中的热处理后的磁阻抗曲线之曲线。
图17是表示磁阻抗器件中的MR比和交换结合磁场的关系表。
图18是表示各采样的磁化曲线之曲线。
具体实施例方式
下面，参照附图来说明本发明的磁阻抗器件。
首先，说明本发明第1实施例的磁阻抗器件的构成。图2是表示本发明第1实施例的磁阻抗器件的构成截面图。参照图2，第1实施例的磁阻抗器件包含磁阻抗元件23。衬底层24作为布线形成于基板1上，磁阻抗元件23形成于衬底层24上，表面层25形成于磁阻抗元件23上。第1实施例的磁阻抗器件可适用于交叉点单元型MRAM存储器单元中。
衬底层24具备依次形成于基板1上的下部电极屏蔽层2、下部电极层3和缓冲层4，将磁阻抗元件23电连接于下部电极层3上。下部电极屏蔽层2控制下部电极层3和缓冲层4的定向。下部电极屏蔽层2典型地由Ta、Cr形成。下部电极层3是对磁阻抗元件23的布线层。下部电极层3典型地由Al90Cu10形成。缓冲层4设置来控制设置于其上的反强磁性层5的定向，稳定化反强磁性层5的反强磁性相。缓冲层4典型地由NiFe、CoFe形成。
表面层25具备依次形成于磁阻抗元件23上的电极接触层11和上部电极层12，将磁阻抗元件23电连接于上部电极层12上。电极接触层11电连接上部电极层12与磁阻抗元件23。电极接触层11典型地由TiN、Ta、Ru、W、Zr、和Mo形成。上部电极层12是对磁阻抗元件23的布线层。上部电极层12典型地由Al90Cu10形成。
用作MRMA存储器单元的磁阻抗元件23具备依次设置于衬底层24上的反强磁性层5、固定强磁性层20、隧道绝缘层9、自由强磁性层21。磁阻抗元件23的固定强磁性层20、隧道绝缘层9、和自由强磁性层21构成磁隧道结。
反强磁性层5设置于衬底层24上，由包含Mn的反强磁性体(Mn类合金)、典型地由PtMn和IrMn形成。反强磁性层5与接合于其正上方的固定强磁性层20进行交换相互作用，固定固定强磁性层20的自发磁化。
固定强磁性层20设置在反强磁性层5上，具有固定自发磁化。具体而言，固定强磁性20具备依次形成于反强磁性层5上的复合磁性层6和金属强磁性层7。金属强磁性层7由旋转极化率高的金属强磁性合金、典型地由CoFe形成。CoFe合金是磁性较硬(即矫顽磁力大)的强磁性体。如后所述，通过来自反强磁性层5的交换相互作用来固定固定强磁性层20的自发磁化。复合磁性层6具有防止形成反强磁性层5的材料之至少一种(示例Mn)扩散到隧道绝缘层9的功能。复合磁性层6由未被氧化的强磁性材料、和与强磁性材料相比、对氧的结合容易度为同等以上的材料之氧化物形成。细节如后所述。
隧道绝缘层9设置于固定强磁性层20上，由薄至流过隧道电流的非磁性绝缘体形成。隧道绝缘层9典型地由AlOx、AlNx、MgOx形成，其厚度对应于对磁阻抗元件23所要求的阻抗来设定，典型地为1.2-2nm。随着通过隧道磁阻抗效应(TMR效应)，固定强磁性层20的自发磁化与自由强磁性层21的自发磁化是平行还是反平行，隧道绝缘层9的厚度方向之阻抗值不同。可根据隧道绝缘层9的厚度方向之阻抗值来判断存储在磁阻抗元件23中的数据。
自由强磁性层21设定在隧道绝缘层9上，其自发磁化方向可反转，并且，形成为自发磁化的方向采取与固定强磁性层20的自发磁化平行(parallel)或反平行(antiparallel)之一。磁阻抗元件23存储1比特数据，作为自由强磁性层21的自发磁化的方向。自由强磁性层21具备金属强磁性层8和软磁性层10。金属强磁性层8由旋转极化率高的金属强磁性合金、典型地为Co、CoFe等包含Co的强磁性体形成。CoFe合金是磁性较硬的强磁性体。软磁性层10由包含Ni的强磁性体、典型地由磁化小的示出软磁性之NiFe等包含Ni的强磁性体(Ni合金)形成。通常，包含Ni的强磁性体磁性较软(即矫顽磁力小)。这种自由强磁性层21的构造可在增大磁隧道结的磁阻抗变化率(MR比)的同时，使自由强磁性层的自发磁化之反转变容易。
下面，说明复合磁性层6。如上所述，包含于反强磁性层5中的Mn向隧道绝缘层9扩散在恶化磁隧道结的MR比上不好。为了防止包含于反强磁性层5中的Mn向隧道绝缘层9的扩散，如图2所示，最好由复合磁性层6与金属强磁性层7来形成固定强磁性层20。
复合磁性层6形成于反强磁性层5上，如后所述，防止反强磁性层5的Mn扩散到隧道绝缘层9。金属强磁性层7设置于复合磁性层6上。此时，期望金属强磁性层7由旋转极化率高、热稳定难扩散的以Co为主要成分的金属强磁性合金形成。由以Co为主要成分的金属强磁性合金形成金属强磁性层7，金属强磁性层7在磁性上变硬。另外，由于没有Ni(或少)，不必担心扩散。其中，‘以Co为主要成分’是指在形成金属强磁性合金的元素中、原子百分比最高的是Co。
作为该构造的优点，可变薄固定强磁性层20的膜厚，并且减少构成磁阻抗元件的层数。另外，通过在隧道绝缘层9(隧道势垒层)的界面中使用金属强磁性层7，可得到高MR比。
图3是表示本发明第2实施例的磁阻抗器件的构成截面图。这里，固定强磁性层20具有在金属强磁性层7的内部插入复合磁性层6的构成。即，固定强磁性层20具有在金属强磁性层7a与金属强磁性层7b之间插入复合磁性层6的三层构造。此时，也可得到与上述一样的效果。
复合磁性层6最好示出金属导电性，其比阻抗为即便将复合磁性层6的厚度增厚至相当程度、但与隧道磁阻抗相比也完全可忽视的程度。作为这种值，其比阻抗最好设为10μΩcm以上3000μΩcm以下的范围。
复合磁性层6是如下复合体薄膜，具有未被氧化的金属强磁性体，作为主要成分，混合比该金属强磁性体更易与氧结合、并且非磁性的元素氧化物为副成分。这种复合磁性层6可在保持金属导电性与强磁性的同时，防止Mn的扩散。作为构成复合磁性层6的金属强磁性体，典型地示例CoFe，作为氧化物，示例TaOx、HfOx、NbOx、ZrOx、CeOx、AlOx、MgOx、SiOx及TiOx。这些非磁性元素与强磁性元素Fe、Co、Ni相比，氧化物生成自由能量低，容易氧化。作为用于复合磁性层6中的强磁性材料，期望使用Co或以Co为主要成分的金属强磁性合金。Co或以Co为主要成分的金属强磁性合金的旋转极化率高，难以氧化，并且热稳定，难扩散。
复合磁性层6具有未被氧化的金属强磁性体来作为主要成分在复合磁性层6显示导电性与强磁性上是重要的。因为复合磁性层6具有金属导电性，所以读出动作的SN比提高。复合磁性层6具有强磁性可使反强磁性层5的交换相互作用波及金属强磁性层7，实现使复合磁性层6与金属强磁性层7双方用作固定强磁性层20的作用。为了防止构成复合磁性层6的金属强磁性体氧化，使用比金属强磁性体更易氧化的非磁性元素的氧化物来作为形成复合磁性层6的氧化物。
复合磁性层6对应于构成材料或其制作方法(示例非磁性元素与金属强磁性元件的组成比、构成氧化物的非磁性元素的原子半径等)，采用图4-图6之一的构造。
图4是表示复合磁性层6的第1例的截面图。在将原子半径比金属强磁性体大的材料之氧化物高浓度地混入金属强磁性体中的情况下，复合磁性层6可具有全部由非晶相构成的构造、或由非晶相与柱状结晶质相(结晶质区域)构成的构造。图4是包含非晶相32与柱状结晶质相33的构造。复合磁性层6采用这种构造是考虑原子半径大的非磁性元素阻碍金属强磁性体的结晶化。
柱状结晶质相33是存在于非晶相32或非晶膜中的多个柱状结晶质区域。柱状结晶质相33沿复合磁性层6的厚度方向贯穿复合磁性层6。各个柱状结晶质相33彼此被非晶相32隔开。在非晶相32的内部，强磁性金属簇占大部分，是随机混合各非磁性氧化物的簇的状态。由随机存在于复合磁性层6中的非磁性氧化物的簇来捕获Mn，利用复合磁性层6中占大部分的强磁性金属来确保磁性耦合与导电性。
复合磁性层6中的非晶相32的组成具有DzMl-zOx的组成式。其中，D为Co、Fe和Ni中的至少一个。另外，M是Ta、Hf、Zr、Nb、Ce中的至少一个。另外，由Z为0.6≤Z≤0.9的组成比构成(X＞0)。另外，强磁性金属偏析于柱状结晶质相33的区域中，该区域有助于与上下层的磁结合或电结合的提高。例如，当使用CoFe作为构成复合磁性层6的金属强磁性体时，复合磁性层6在作为包含在复合磁性层6中的氧化物使用TaOx、HfOx、ZrOx、NbOx和CeOx的情况下，采用图4所示的构造。
图5是表示复合磁性层6的第2例的截面图。构造成在构成氧化物的非磁性元素之原子半径比构成金属强磁性体的元素之原子半径小的情况下、具有作为金属强磁性体的粒状结晶之多个强磁性金属结晶粒35、与在强磁性金属结晶粒35的粒界析出形成氧化物的非磁性氧化物34。具有这种构造的材料被称为晶�：辖�。其中，多个强磁性金属结晶粒35中的部分结晶粒不完全孤立，而是与邻接的其它结晶粒中的一个以上结晶粒直接接触，或经存在于非磁性氧化物34中的针孔等与邻接的强磁性金属结晶粒35接触。在这种构造中，由于强磁性金属结晶粒35彼此磁性耦合，所以复合磁性层6示出软强磁性，并且，示出金属导电性。在该构造中，在强磁性材料是Co、Fe和Ni至少之一的情况下，非磁性材料示例Al、Si、Mg和Ti。例如，当使用CoFe作为构成复合磁性层6的金属强磁性体时，在使用AlOx、SiOx、MgOx及TiOx的情况下，采用图5所示的构造。
图6是表示复合磁性层6的第3例的截面图，该复合磁性层6构造成具有作为金属强磁性体的粒状结晶之多个柱状强磁性金属结晶粒35a、和氧化物析出形成于强磁性金属结晶粒35A的粒界的非晶质非磁性氧化物34a。其中，多个强磁性金属结晶粒35a在复合磁性层6的厚度方向上贯穿复合磁性层6。即，在垂直于复合磁性层6的膜面之方向上，多个强磁性金属结晶粒35a均未被非磁性氧化物34a分断。
这种构造在低浓度将非磁性材料混合到强磁性材料中的情况下、或就第2例的复合磁性层6而言、使该层的厚度比对应于复合磁性层6的强磁性金属结晶粒35大小之厚度薄的情况下得到。非磁性氧化物34a是从Al、Si、Mg、Ti、Ta、Hf、Zr、Nb和Ce中选择的元素的氧化物。此时，非磁性氧化物34a偏析于强磁性金属结晶粒35a的结晶粒界上。强磁性金属结晶粒35a在垂直于复合磁性层6的膜面之方向上不被分断。但是，由于Mn扩散主要寄托于以结晶粒界(非磁性氧化物34a)为路径的扩散，所以复合磁性层6的Mn扩散防止效应充分产生。其中，多个强磁性金属结晶粒35a中的部分结晶粒不完全孤立，而是与邻接的其它结晶粒中的一个以上结晶粒直接接触，或经存在于非磁性氧化物34a中的针孔等与邻接的强磁性金属结晶粒35接触。
在复合磁性层的第2例和第3例中共同，为了确保强磁性金属结晶粒35或35a彼此的电及磁结合，期望该非磁性氧化物34或34a的厚度比强磁性金属结晶粒35或35a的粒径薄，最好是2nm以下。此时，多个强磁性金属结晶粒35或35a的平均粒径最好为10nm以下。另外，最好粒径为3nm以上，以便强磁性金属结晶粒35或35a不会在磁和电上完全孤立。可利用混合于复合磁性层6中使用的强磁性材料中的非磁性材料之比、或复合磁性层6的成膜条件(成膜时掺杂的氧等气体的流量)来控制这些非磁性氧化物34或34a的厚度或强磁性金属结晶粒35或35a的大小。本发明的复合磁性层中的多个结晶粒彼此磁性地保持强磁性耦合。
在采用图4-图6之一的构造的情况下，复合磁性层6也具有通过包含于其内部的非磁性氧化物之致密性来防止扩散的构造。另外，包含氧化物所构成的复合磁性层6具有掺杂易与氧结合的Mn的作用。即，若Mn扩散于包含氧化物所构成的复合磁性层6中，则扩散的Mn与氧结合后被稳定，被固定在复合磁性层6中。另外，复合磁性层6基本上不具有通常的金属强磁性层具有的结晶粒界，或该结晶粒界被氧化物占据，降低高速扩散路径，所以防止扩散性高。利用这些作用，复合磁性层6具有不分断固定强磁性层20内的磁和电结合、有效防止Mn向隧道绝缘层9的扩散的性质。这种特性是现有的氧化物防止扩散层无法得到的。
图12是表示本发明第3实施例的磁阻抗器件的构成图。参照图12，第3实施例的磁阻抗器件与图2的不同之处在于没有复合磁性层6，在金属强磁性层8与隧道绝缘层9之间，设置复合磁性层15，作为自由强磁性层21a的一部分。其它与图2所示的第1实施例的磁阻抗器件一样。在第3实施例的磁阻抗器件中，通过在自由强磁性层21中插入构造与复合磁性层6相同的复合磁性层15，可防止自由强磁性层21中使用的Ni之扩散。
此时的复合磁性层15的构成也与复合磁性层6相同。复合磁性层6一样，通过复合磁性层15的防止扩散性能，防止Ni的扩散。即，图12所示的构造在提高MR比的同时、可防止Ni向隧道绝缘层9扩散方面较好。
这样，在本发明的磁阻抗元件23中，在固定强磁性层20和自由强磁性层21中，分别插入复合磁性层6和复合磁性层15，作为防止扩散层。因此，考虑产生插入的复合磁性层6和复合磁性层15引起的饱和磁化增大的问题之情况。为了解决该问题，只要分别导入图13和图14所示的构成即可。
图13是表示本发明第4实施例的磁阻抗器件的构成图。就固定强磁性层20而言，如图13所示，在包含复合磁性层6的固定强磁性层20中，设置经非磁性层14磁气地反强磁性地结合的金属强磁性层7。图14是表示本发明第5实施例的磁阻抗器件的构成图。如图14所示，在包含复合磁性层15的自由强磁性层中，设置经非磁性层13磁气地反强磁性地结合的金属强磁性层8。
非磁性层14和13由具有使复合磁性层6与金属强磁性层7的组和复合磁性层15与金属强磁性层8的组反强磁性地强结合的性质之材料、典型地由Cu、Cr、Rh、Ru、RuOx形成。通过非磁性层14的作用，由两个强磁性层(复合磁性层6与金属强磁性层7)、和夹在该强磁性层之间的、反强磁性地结合该强磁性层的非磁性层14来构成固定强磁性层20，由此降低固定强磁性层20的实效磁化。另外，通过非磁性层13的作用，由两个强磁性层(复合磁性层15与金属强磁性层8)、和夹在该强磁性层之间的、反强磁性地结合该强磁性层的非磁性层13来构成自由强磁性层21，由此可使自由强磁性层21的实效磁化、进而反磁场减少。通过降低反磁�。档妥杂汕看判圆�21的反转磁场(矫顽磁力)。因此，图14所示的构造可提高MR比，防止Ni向隧道绝缘层9的扩散，另外，变软自由强磁性层21。
在图14所示的构造中，在得到充分软的自由强磁性层21的情况下，也可不设置软强磁性层10。通过排除软强磁性层10，可从自由强磁性层21中排除Ni，根本上避免Ni的扩散引起的坏影响。
下面，说明作为本发明的磁阻抗元件的制造方法。使用高真空溅射装置来成膜图2所示的磁阻抗器件的TMR元件。其中，对应于应成膜的膜，在5-10mTorr的范围内将溅射放电的氩气压设定为最佳值，在300-500V的范围内将标靶电压设定为最佳值。
首先，准备带表面氧化膜的Si单晶基板，作为基板1。在基板上形成Ta层，以具有3nm的膜厚，作为下部电极屏蔽层2。之后，在下部电极屏蔽层2上，形成Cu层，以具有50nm的膜厚，作为下部电极层3。然后，在下部电极3上，成膜Ta层，以具有15nm的膜厚，并且成膜Co90Fe10以具有3nm的膜厚，作为缓冲层4。这些膜具有促进成膜于其上的反强磁性层5向反强磁性相定向的功能，利用与反强磁性层5的膜之组合来确定。
之后，在缓冲层4上成膜Pt49Mn51，以具有30nm的膜厚，作为反强磁性层5。也可使用热稳定性好的NiMn或IrMn层，作为其它反强磁性层5。之后，在反强磁性层5上，成膜复合磁性层6，以具有4nm的膜厚，作为Mn防止扩散层。复合磁性层6的制作方法细节如后所述。接着，在复合磁性层6上，形成Co90Fe10层，以具有5nm的膜厚，作为金属强磁性层7。接着，在金属强磁性层7上，成膜Al层，以具有2nm的膜厚，作为隧道绝缘层9，之后，在氧气氛气中执行等离子体氧化(高频等离子体氧化法)，形成AlOx层。另外，隧道绝缘层9也可以是AlNx层或MgOx层等。
之后，在隧道绝缘层9上，成膜Co90Fe10以具有2.5nm的膜厚，作为金属强磁性层8。接着，形成NiFe层，以具有7.5nm的膜厚，作为软磁性层10。然后，在软磁性层10上形成Ta层，以具有30nm的膜厚，作为电极接触层11。之后，从容器中取出试件，执行光刻与蚀刻、层间绝缘膜的成膜，形成接合部图案或向接合部的接触孔。之后，将试件搬入上部电极成膜装置内，在真空中利用Ar蚀刻清洁接触部表面之后，形成Cu层，以具有300nm的膜厚。之后，从容器中取出，通过光刻及蚀刻，形成上部电极12的图案。
通过以上工序，完成作为磁阻抗器件的TMR元件。
复合磁性层6与复合磁性层15一样，可利用使用包含氧气的溅射气体之反应性溅射来形成。作为溅射气体，典型地使用氧气与氩气的混合气体。作为溅射标靶，典型地使用由金属强磁性体与比该金属强磁性体更易氧化的非磁性元素的合金所形成的标靶(例如(Co90Fe10)85Ta15合金标靶。若使用包含氧的溅射气体来溅射该合金标靶，则氧气优先于金属强磁性体(Co90Fe10)与非磁性金属(Ta)结合。通过适当调整包含于溅射气体中的氧量，不氧化金属强磁性体，而仅氧化非磁性金属，可形成复合磁性层6。
图7是表示通过使用包含氧气的溅射气体来溅射由作为强磁性体的CoFe与作为非磁性元素的Ta所形成的(Co90Fe10)85Ta15合金标靶而形成的薄膜阻抗率(纵轴)的曲线。图8是表示形成的薄膜之饱和磁化(纵轴)的曲线。这些曲线的横轴是导入到执行溅射的容器中的氧气流量(sccm)与氩气流量(sccm)之比(下面称为‘氧/氩流量比’)。形成的薄膜构造成具有由组成式(CoFe)YTa1-yOx所示组成的氧化物非晶层占大部分，一部分中形成CoFe柱状结晶粒。即，图4所示的构造。如图7和图8所示，当氧/氩流量比小时，该薄膜示出金属导电性，并且，饱和磁化大。若氧/氩流量比超过0.2，则该薄膜的阻抗率急剧增大，饱和磁化急剧减少。
这些曲线示出由于包含于该薄膜中的CoFe以金属状态存在，所以氧/氩流量比必需比0.2小。该推论被使用XPS(X-ray PhotoelectronSpectroscopy)的分析证明。
图9表示就将氧/氩流量比制作成0.13和0.54的薄膜、通过执行基于XPS的分析所得到的Co2p频谱。图9的Co2p频谱表示在氧/氩流量比为0.13的情况下，包含于该薄膜中的Co7成以上是金属状态，在氧/氩流量比为0.54的情况下，包含于该薄膜中的Co被氧化。
下面说明以上的现象。由于反应性溅射中的氧与Co90Fe10相比更易与Ta结合，所以最初选择地氧化Ta。若进一步增大氧/氩流量比，则在氧/氩流量比为0.2附近，Ta被完全氧化，变为Ta2O5，开始Co90Fe10的氧化。由于通过氧化Co90Fe10所得到的(Co90Fe10)-Ox为反强磁性绝缘体，所以磁化减少，阻抗急剧增大。这样，就复合磁性层6而言，若CoFe不为金属状态，则丧失导电性或强磁性，产生问题。因此，必需将反应性溅射的氧/氩流量比设为0.2以下。另外，从图7可知，此时复合磁性层的比阻抗为10-3000μΩcm的范围。相反，若是3000μΩcm以下导电率的范围，则得到充分的导电性或强磁性，作为磁阻抗元件。即，使用CoFe作为金属强磁性体，并且，使用TaOx、HfOx、NbOx、ZrOx、AlOx、MgOx和SiOx之一作为非磁性金属的氧化物时，若氧/氩流量比比0.2小，则CoFe可变为金属状态，可形成复合磁性层6。
在使用(Co90Fe10)85Ta15合金标靶、利用氩流量为11.5sccm、氧流量为1.5sccm(氧/氩流量比＝0.13)的条件形成膜的情况下，利用透过型电子显微镜确认图2所示的磁阻抗器件的CoFeTaOx复合磁性膜6具有非晶相占大部分，发现部分柱状结晶质相的构造、即图4所示的构造。此时，非晶相的组成为Co38Fe5Ta7O50。
具有本发明的性质的复合磁性层6中，非晶相中的非磁性材料Ta与强磁性材料CoFe的组成比是重要的。例如，若Ta多，则在非晶相中，CoFe簇彼此磁气或电气地孤立。若磁气地孤立，则与位于复合磁性层6上下的Co90Fe10层(金属强磁性层7)和Pt49Mn51层(反强磁性层5)的磁气耦合弱，Co90Fe10层的磁化未被固定。另一方面，若Ta少，则得不到充分的防止扩散效应。
从上述观点看，最好非晶相中最佳的Ta(非磁性氧化物材料)与CoFe(强磁性材料)的组成比为10％以上、40％以下。另外，为了得到由上述非晶相构成的复合磁性层6，只要非磁性材料的原子半径比强磁性材料大，且其氧化物的热稳定性高即可。这种非磁性材料除Ta外，还有Zr、Hf、Nb、Ce。通过溅射标靶的组成比、或溅射功能或氩气压等成膜条件来控制强磁性材料与非磁性材料的组成比。
另外，在特开2002-158381号公报中，主张即便在磁阻抗元件中，也在固定层中使用非晶相，但本发明的不同之处在于在非晶中的非磁性材料中使用TaOx、ZrOx、NbOx、HfOx、CeOx等热稳定性高的氧化物。即，在本发明中，本质上对Mn的防止扩散效应重要的不是非晶构造。用图10来对此进行说明。
图10是表示热处理温度与Mn的扩散量之关系曲线。纵轴是Mn从反强磁性层5向隧道绝缘膜9的扩散量(基于光电子分光)，横轴是试件的热处理温度。图10示出将通常的非晶膜(Co90Fe10)85Ta15用于固定强磁性层20中的基板1-隧道绝缘膜9的采样1(曲线中用虚线表示的“比较例”)、和本发明的将CoFeTaOx复合磁性层6设置于固定强磁性层20中的基板1-隧道绝缘膜9的采样2(曲线中用实线表示的“实验例”)中Mn扩散量的测定数据。其中，采样具有以下构造。这里，就各采样而言，按基板/下部电极屏蔽层/缓冲层/反强磁性层/通常的非氧化非晶膜或复合磁性层/金属强磁性层/隧道绝缘层的顺序进行记述(省略下部电极层)。
(1)采样1(基于现有例的比较例)基板//Ta(3nm)/Ni81Fe19(3nm)/Ir20Mn80(10nm)/(Co90Fe10)85Ta15(3nm)/Co90Fe10(3nm)/Al(1nm)-Ox(2)采样2(本发明的实验例)基板/Ta(3n m)/Ni81Fe19(3nm)/Ir20Mn80(10nm)/CoFeTaOx(3nm)/Co90Fe10(3nm)/Al(1nm)-Ox如图10所示，在本发明的复合磁性层6(采样2)中，与现有非氧化非晶膜(采样1)相比，Mn扩散量非常低，在400度的热处理中，将Mn扩散量抑制到非氧化非晶的60％(350度下为50％以下)。这是利用氧化物来防止固定强磁性层20中的Mn扩散的效应。
复合磁性层6除上述反应性溅射法外，也可通过直接溅射CoFeTaOx氧化物标靶来制作。此时，因为补偿溅射膜的氧缺陷，所以也可将氧混入溅射气氛气中。在直接溅射氧化物标靶的情况下，由于制造产量或控制性提高，所以期望这样。以上说明的复合磁性层CoFeTaOx层具有由非晶相32与柱状结晶质相33形成的图4所示的构造。
第2复合磁性层6如图5所示，具有如下构造，包含由强磁性材料形成的多个强磁性金属结晶粒35，结晶粒间被非磁性氧化物34隔开，多个强磁性金属结晶粒35中的部分结晶粒与邻接的其它结晶粒中的一个以上结晶粒接触。这种构造可在非磁性材料中使用Al、Si、Mg、Ti等、其氧化物热稳定、与强磁性材料非固溶、其原子半径比强磁性元素小的材料之氧化物的情况下可制作。该结晶粒间的非磁性氧化物34的厚度不均匀，存在局部薄的部分或针孔。期望其厚度为2nm以下或更薄。在这种构造中，强磁性金属结晶粒35不是孤立的球状粒子，而是多个结晶粒接触。该结晶粒的尺寸或形状不均匀。可通过X射线折射或电子线折射来估计平均结晶粒径，通过这些测定，可知与通常的强磁性金属结晶粒(平均粒径15-30nm)不同，复合磁性层6的强磁性金属结晶粒35的平均粒径为10nm以下。这是因为非磁性氧化物34抑制了强磁性金属结晶粒35的粒生长。
该第2例的复合磁性层6可利用与上述CoFeTaOx一样的方法来制作。即，在利用反应性溅射制作的情况下，适当保持溅射标靶中的强磁性材料与非磁性材料的组成比，最佳化氧流量，以变为复合磁性层6中的非磁性材料完全氧化，强磁性材料的大部分为金属状态的状态，由此可成膜。
另外，若增大溅射标靶中相对强磁性材料的非磁性材料比，则复合磁性层6中的强磁性金属结晶粒35变�。嬖谟诮峋Я＜涞姆谴判匝趸�34的厚度增大。若非磁性氧化物34变厚，则邻接的结晶粒彼此被非磁性氧化物34完全分离，磁气或电气地切断强磁性金属结晶粒35彼此的结合。此时，复合磁性层示出基于加热的超常磁性，并且变为绝缘性，所以成问题。因此，确定溅射标靶的组成比，以调整这些溅射标靶的组成或氧流量，切断邻接的强磁性金属结晶粒35彼此的磁气和电气耦合。作为这种组成，最好为非磁性材料为强磁性材料的40％以下的组成比。
作为复合磁性层6的第3例，如图6所示，复合磁性层6包含柱状的多个强磁性金属结晶粒35a与非磁性氧化物34a。多个强磁性金属结晶粒35a之间构造成被非磁性氧化物34a隔开，结晶粒界在垂直于复合磁性层6的膜面之方向上未被非磁性氧化物34a分断。这种构造在复合磁性层6的厚度比复合磁性层6中的强磁性金属结晶粒35a的大小薄的情况下、或混合于复合磁性层6中的非磁性材料的比例低的情况下(大概为10％以下的组成比)被实现。非磁性材料也可使用Ta、Hf、Zr、Nb、Al、Si、Mg、Ti的氧化物任一。
在这些复合磁性层6中，虽然反强磁性层5与隧道绝缘层9之间未被非磁性氧化物34a完全分断，但Mn易扩散的固定强磁性层20的结晶粒界被非磁性氧化物34a填埋。因此，具有充分的防止扩散效应。另外，该第3例的复合磁性层6的优点在于在保持Mn防止扩散性的同时、还可简化或薄层化固定强磁性层20、或从下部层开始连续维持结晶生长。否则，由于在该复合磁性层6中，在粒界上非磁性氧化物34偏析，所以即便将复合磁性层6直接设置于隧道绝缘层9的界面上，与隧道绝缘层9接触的界面的大部分变为强磁性金属结晶粒35a，可维持高MR比。因为不必为了保持高MR比而将金属强磁性层7插入复合磁性层6/隧道绝缘层9界面中，所以固定强磁性层20也可仅由复合磁性层6形成。另外，复合磁性层6中的强磁性金属结晶粒35a未被非磁性氧化物34a等分断。因此，可将结晶定向性传递到上层。该特性由于例如就将反强磁性层5配置于隧道绝缘层9之上的旋转阀构造而言、设置于反强磁性层5下层的复合磁性层6促进反强磁性层5的结晶定向并发现好的交换偏压特性，所以有效。
在对通过在氩与氧的混合气氛气中溅射(氧/氩流量比＝0.07)上述制作的CoFeTaOx单层膜和CoFeAlOx单层膜((Co90Fe10)78Al22标靶所制作的膜的评价中，比阻抗分别是85μΩcm与810μΩcm，通过磁化测定得到矫顽磁力分别为250e和50e/的方形好的强磁性磁滞曲线。对这些单层膜执行X射线折射的结果，仅看到CoFeTaOx在柱状结晶质区域中引起的一点折射峰值，但CoFeAlOx中见到面心立方格子的折射峰值，根据其半值宽度使用德拜-谢乐式求出的平均结晶粒径约为6nm。从上述可知，CoFeAlOx膜的平均粒径为6nm，示出强磁性，并且示出金属传导，所以认为这些粒彼此分别接触。
图11是表示固定强磁性层20中包含防止扩散层的反强磁性层5/固定强磁性层20-交换结合膜的磁化曲线之曲线。纵轴是磁化，横轴是磁场。这里，采样3(曲线中用实线表示的“比较例”)是具备将Ta(0.5nm)-Ox的非磁性氧化物层设为防止扩散层的固定强磁性层20(金属强磁性层7/非磁性氧化物层/金属强磁性层7)的交换结合膜，采样4(曲线中用虚线表示的“实验例”)是具备将本发明的CoFeTaOx设为复合磁性层6的固定强磁性层20(复合磁性层6/金属强磁性层7)的交换结合膜。对采样执行400度的磁场中热处理。
其中，这里按基板/下部电极屏蔽层/缓冲层/反强磁性层/通常的非氧化非晶膜或复合磁性层/金属强磁性层/隧道绝缘层的顺序记述各采样(省略下部电极层)。
(3)采样3(现有例的比较例)基板/Ta(3nm)/Co90Fe10(3nm)/Pt49Mn51(30nm)/Co90Fe10(3nm)/Ta(0.5nm)-Ox/Co90Fe10(5nm)/Al(2nm)-Ox(4)采样4(本发明的实验例)基板/Ta(3nm)/Co90Fe10(3nm)/Pt49Mn51(30nm)/CoFeTaOx(3nm)/Co90Fe10(5nm)/Al(2nm)-Ox在采样3中，尽管Ta-Ox(0.5nm)层极�。换唤岷洗懦∫脖湮�0Oe，固定层未被固定。认为这是由于磁气耦合被Ta(0.5nm)-Ox层切断。另一方面，在采样4(本发明)中，在固定强磁性层20中产生交换偏压，交换结合磁场Hex为130Oe。根据本发明，可在保持固定强磁性层20与反强磁性层5的磁气耦合的同时，使用作防止扩散层的氧化物(复合磁性层6)包含于固定强磁性层20中。
即便在防止来自自由强磁性层的Ni类软磁性层的Ni扩散方面，也可同样使用复合磁性层15，但在复合磁性层15充分具有软强磁性的情况下，在图12所示的第3实施例中，也可没有软强磁性层10。即，将未被氧化的金属强磁性体作为主要成分，与金属强磁性体相比更易与氧结合、并且将非磁性元素的氧化物作为副成分来形成的复合磁性层15(图4所示的构造)的强磁性金属结晶粒变�。峋Т鸥飨蛞煨约跎�。因此，存在磁气变得较软的情况。此时，Ni不向隧道绝缘层9扩散。
由于复合磁性层15包含大量非磁性元素，所以担心若直接设置在隧道绝缘层9的界面中，则MR比变小。由此，通过使金属强磁性层8设置于复合磁性层15与隧道绝缘层9之间，可维持高MR比。期望金属强磁性层8由以Co为主要成分的强磁性合金、典型是由CoFe形成。复合磁性层15由混合不包含Ni的强磁性体(典型地为CoFe)与非磁性的金属氧化物之复合体薄膜形成。具有这种构造的自由强磁性层21通过将由具有高旋转极化率与热稳定性的材料所形成的金属强磁性层8直接接触隧道绝缘层9，实现高的MR比。另外，磁气上软的复合磁性层15使交换相互作用波及金属强磁性层8，软化金属强磁性层8，并软化自由强磁性层21整体。
另外，在复合磁性层6的第3例(图6所示的构造)的情况下，由于如上所述接触界面的元素基本上为强磁性元素，所以可直接在隧道绝缘层9的界面设置复合磁性层6，也可没有上述的金属强磁性层8。此时，将包含Ni的强磁性体、典型地为由NiFe形成的软强磁性层10形成于复合磁性层15上。由上述复合体薄膜形成的复合磁性层15对Ni也示出防止扩散效应。因此，包含于软强磁性层10中的Ni向隧道绝缘层9的扩散被复合磁性层15防止。该构造在提高MR比的同时、可防止Ni向隧道绝缘层9的扩散的方面最好。
通过采用图12所示的磁阻抗器件的构成，可在Mn扩散防止的同时，实现来自软磁性层的Ni的扩散防止，可实现更高的耐热性。即便考虑制造成本，也由于可使用相同的防止扩散层，所以可容易实现。为了磁阻抗器件得到400度附近的耐热性，必需如上所述同时防止来自反强磁性层的Mn与来自自由层的Ni的扩散。因此，将复合磁性层作为防止扩散层设置在固定层和自由层中是有效的。
(实验例1)利用上述方法制作具有上述构成的本发明的磁阻抗器件，实验结果，确认由于导入复合磁性膜而使热稳定性提高等的效应。参照图15来对此进行说明。
图15是表示磁阻抗器件中的热处理温度与MR比的关系曲线。纵轴是MR比(％)，横轴是热处理温度(摄氏度)。其中，各采样如下所示。
(5)采样5(现有例的比较例)基板/Ta(3nm)/Cu(50nm)/Ta(15nm)/Co90Fe10(3nm)/Pt49Mn51(30nm)/Co90Fe10(9nm)/Al(2nm)-Ox/Co90Fe10(2.5nm)/Ni81Fe19(7.5nm)/Ta(30nm)/Cu(300nm)其中，按基板/下部电极屏蔽层/下部电极层/缓冲层/反强磁性层/金属强磁性层/隧道绝缘层/金属强磁性层/软磁性层/电极接触层/上部电极层的顺序来记述。
(6)采样6(本发明的实验例)基板/Ta(3nm)/Cu(50nm)/Ta(15nm)/Co90Fe10(3nm)/Pt49Mn51(30nm)/CoFeTaOx(4nm)/Co90Fe10(5nm)/Al(2nm)-Ox/Co90Fe10(2.5nm)/Ni81Fe19(7.5nm)/Ta(30nm)/Cu(300nm)其中，按基板/下部电极屏蔽层/下部电极层/缓冲层/反强磁性层/复合磁性层/金属强磁性层/隧道绝缘层/金属强磁性层/软磁性层/电极接触层/上部电极层的顺序来记述。
(7)采样7(本发明的实验例)基板/Ta(3nm)/Cu(50nm)/Ta(15nm)/Co90Fe10(3nm)/Pt49Mn51(30nm)/CoFeTaOx(4nm)/CO90Fe10(5nm)/Al(2nm)-Ox/Co90Fe10(1nm)/CoFeTaOx(3nm)/Ni81Fe19(7.5nm)/Ta(30nm)/Cu(300nm)其中，按基板/下部电极屏蔽层/下部电极层/缓冲层/反强磁性层/复合磁性层/金属强磁性层/隧道绝缘层/金属强磁性层/复合磁性层/软磁性层/电极接触层/上部电极层的顺序来记述。
这些采样中的复合磁性层CoFeTaOx通过反应性溅射(氧/氩流量＝0.13)(Co90Fe10)85Ta15的合金标靶来制作。该复合磁性膜的比阻抗是85μΩcm，通过薄片阻抗测定与磁化测定确认具有矫顽磁力为25Oe的强磁性。
采样5是现有的交换偏压型磁阻抗器件，采样6是在固定强磁性层20中使用CoFeTaOx复合磁性层6来防止Mn扩散的本发明的磁阻抗器件，采样7是在固定强磁性层和自由强磁性层中使用CoFeTaOx复合磁性层6和15来防止Mn和Ni扩散的本发明的磁阻抗器件。
在采样5中，MR比在330度下最大为53％，但在330度以上的温度下会急剧减少。另一方面，在采样6中，MR比在365度之前稳定保持为40％以上，耐热性提高。这是利用复合磁性层CoFeTaOx来防止来自反强磁性层的Mn扩散的效应。
在采样7中，耐热性进一步提高，认为这是除来自反强磁性层的Mn的扩散外、还防止来自自由层的Ni扩散的效应。
图16是表示在380度下对采样7执行1小时的热处理后的磁阻抗曲线之曲线，纵轴是MR比(％)，横轴是磁场(Oe)。从图中可知，得到良好的旋转阀型的MR曲线，磁特性没问题。这样，在固定强磁性层和自由强磁性层中使用复合磁性层6和15的本发明的磁阻抗器件中，耐热性大幅度提高，得到最大390度的耐热性。
(实验例2)通过与实施例1一样的方法来制作在固定强磁性层20中包含CoFeAlOx复合磁性层6的磁阻抗器件。膜构造如下。参照图17来对此进行说明。
图17是表示磁阻抗器件中的MR比和交换结合磁场的关系表。其中，各采样如下所示。
(8)采样8(现有例的比较例)基板/Ta(30nm)/Ni81Fe19(3nm)/Ir20Mn80(10nm)/Co90Fe10(12nm)/Al(2nm)-Ox/Co90Fe10(2.5nm)/Ni81Fe19(7.5nm)/Ta(30nm)/Cu(300nm)其中，按基板/下部电极屏蔽层/缓冲层/反强磁性层/金属强磁性层/隧道绝缘层/金属强磁性层/软磁性层/电极接触层/上部电极层的顺序来记述(省略下部电极层)。
(9)采样9(本发明的实验例)基板/Ta(30nm)/Ni81Fe19(3nm)/Ir20Mn80(10nm)/Co90Fe10(1.5nm)/CoAlOx[A](8nm)/Co90Fe10(1.5nm)/Al(2nm)-Ox/Co90Fe10(2.5nm)/Ni81Fe19(7.5nm)/Ta(30nm)/Cu(300nm)其中，按基板/下部电极屏蔽层/缓冲层/反强磁性层/金属强磁性层/复合磁性层/金属强磁性层/隧道绝缘层/金属强磁性层/软磁性层/电极接触层/上部电极层的顺序来记述(省略下部电极层)。
(10)采样10(本发明的实验例)基板/Ta(30nm)/Ni81Fe19(3nm)/Ir20Mn80(10nm)/CoFeAlOx[B](6nm)/Al(2nm)-Ox/Co90Fe10(2.5nm)/Ni81Fe19(7.5nm)/Ta(30nm)/Cu(300nm)其中，按基板/下部电极屏蔽层/缓冲层/反强磁性层/复合磁性层/隧道绝缘层/金属强磁性层/软磁性层/电极接触层/上部电极层的顺序来记述(省略下部电极层)。
采样9中使用的CoFeAlOx复合磁性层A如上所述，通过反应性溅射(氧/氩流量＝0.07)(Co90Fe10)78Al22溅射标靶来制作。平均结晶粒径在X射线折射测定的结果下为6nm，比阻抗是810μΩcm，有导电性，示出矫顽磁力为5Oe的方形比好的强磁性磁滞。
另一方面，通过反应性溅射(氧/氩流量＝0.035)(Co90Fe10)95Al5的合金标靶来制作采样10的CoFeAlOx复合磁性层B。该CoFeAlOx示出矫顽磁力为30Oe的强磁性磁滞(磁化测定)，其比阻抗是20μΩcm。
在图17的表中，示出在250度、300度、350度、400度下热处理这些磁阻抗元件(采样8-10)时的MR比和交换结合磁场的关系。现有旋转阀磁阻抗元件(采样8)的MR比在250度下高至42％，但在250度以上的温度下急剧下降，耐热性最差。
另一方面，在作为本发明的磁阻抗器件的采样9中，在固定强磁性层20上插入CoAlOx复合磁性层A，防止Mn的扩散。因此，即便在250-350度热处理之后，MR比也完全稳定保持高的值。另外，还产生80-92Oe大小的交换偏压磁场。在作为本发明的磁阻抗器件的采样10中，在固定强磁性层20中仅使用CoFeAlOx复合磁性层，不使用金属强磁性层7。即便在该情况下，MR比也变为40％的大值。因为固定强磁性层20�。圆�200Oe以上的交换结合磁场。另外，耐热性也好，即便在350度热处理之后，MR比也维持33％。通过将本发明的复合磁性层用于固定强磁性层20中，可在保持反强磁性层5与固定强磁性层20的交换结合的同时，防止来自反强磁性层5的Mn扩散，改善耐热性。
(实验例3)说明使用复合磁性层的反强磁性耦合膜的实验例。制作下示的将Co90Fe10(6nm)金属强磁性层与CoFeTaOx(5nm)复合磁性层磁气地强磁性或反强磁性地结合的试件。复合磁性层CoFeTaOx(6nm)通过在氩与氧的混合气氛气中反应性溅射(氧/氩流量＝0.13)(Co90Fe10)85Ta15的合金标靶来制作。是与实验例1一样的膜。成膜后，在磁场中对试件执行300度的热处理，赋予各向异性。参照图18来说明这些磁化曲线(振动式磁力计)。
图18是表示各采样的磁化曲线之曲线。纵轴是磁化(emu)，横轴是磁场(Oe)。其中，各采样如下所示。
(11)采样11(本发明的实验例)基板/Ta(1.5nm)/Co90Fe10(6nm)/CoFeTaOx(5nm)/Al(2nm)-Ox其中，按基板/下部电极屏蔽层/金属强磁性层/复合磁性层/隧道绝缘层的顺序来记述。
(12)采样12(本发明的实验例)基板/Ta(1.5nm)/Co90Fe10(6nm)/Ru(1.0nm)/CoFeTaOx(5nm)/Al(2nm)-Ox其中，按基板/下部电极屏蔽层/金属强磁性层/非磁性层/复合磁性层/隧道绝缘层的顺序来记述。
采样11是直接固定Co90Fe10(6nm)与CoFeTaOx(5nm)、强磁性地结合的积层膜。采样12是经Ru(1nm)来积层Co90Fe10(6nm)与CoFeTaOx(5nm)，利用Ru(1nm)的作用来反强磁性地结合两个磁性层。图18中，图中所示的M1与M2分别是金属强磁性层的Co90Fe10(6nm)与复合磁性层的CoFeTaOx(5nm)之饱和磁化。
在采样11中，仅看到方形性好的强磁性磁滞，其高度为M1+M2(2层的饱和磁化之和)。在采样12中，在零磁场附近看到小的磁滞，在高磁场下看到不具有线性磁滞的磁化曲线。这是因为Co90Fe10(6nm)与CoFeTaOx(5nm)的磁化反强磁性地结合，所以在零磁场附近看到的强磁性磁滞的高度变为两强磁性层的饱和磁化之差的M1-M2。若施加强磁�。蛘庑〤o90Fe10(6nm)与CoFeTaOx(5nm)的反强磁性耦合脱开执行，当施加约2300Oe的磁场时，两强磁性层的磁化强磁性地对齐。通过使用采样12等反强磁化的结合膜，可在低磁场中使其实效的磁化从M1+M2减少到M1-M2。通过将这种反强磁性的结合膜用于磁阻抗器件的自由强磁性层或固定强磁性层中，可使固定强磁性层或自由强磁性层的磁化减少，抑制其反磁场或静磁结合磁场等的增大，解决MRAM器件的磁气问题。
在本发明中，在磁阻抗元件中设置防止扩散层，防止高温下热处理时的来自Mn类反强磁性层的Mn和来自Ni类自由强磁性层的Ni向隧道绝缘层扩散，并且，解决由于设置防止扩散层而产生的附加阻抗的增大、或固定强磁性层和自由强磁性层中的磁气耦合的下降问题。因此，与以前相比，可以低成本来制作耐热性更高的磁隧道器件。通过提高磁阻抗器件的耐热性，可提高使用磁阻抗器件的磁存储器器件的可靠性、热稳定性。另外，就使用磁阻抗器件的磁存储器器件而言，其制作加工余裕广泛，可制作性能更高的器件。
权利要求
1.一种磁阻抗器件，具备反强磁性层；结合于所述反强磁性层上以固定自发磁化方向的固定强磁性层；结合于所述固定强磁性层上的非磁性隧道绝缘层；和结合于所述隧道绝缘层上、具有可反转的自由自发磁化之自由强磁性层，所述固定强磁性层具备防止构成所述反强磁性层的材料的至少一种扩散到所述隧道绝缘层的第1复合磁性层。
2.根据权利要求1所述的磁阻抗器件，其特征在于所述反强磁性层包含Mn，所述第1复合磁性层防止所述Mn扩散到所述隧道绝缘膜。
3.根据权利要求1或2所述的磁阻抗器件，其特征在于所述第1复合磁性层具备未被氧化的强磁性材料；和与所述强磁性材料相比、对氧的结合容易度为同等以上的材料的氧化物。
4.根据权利要求3所述的磁阻抗器件，其特征在于所述强磁性材料包含Co作为主要成分。
5.根据权利要求1-4之一所述的磁阻抗器件，其特征在于所述第1复合磁性层全部由非晶相形成，或由非晶相与结晶相来形成。
6.根据权利要求5所述的磁阻抗器件，其特征在于所述结晶相包含多个结晶质区域，所述多个结晶质区域沿所述第1复合磁性层的厚度方向贯穿所述第1复合磁性层。
7.根据权利要求5或6所述的磁阻抗器件，其特征在于所述第1复合磁性层中的非晶相的组成式为DzM1-zOx(0.6≤Z≤0.9，X＞0)，所述D为Co、Fe和Ni中的至少一个，所述M是Ta、Zr、Hf、Nb、Ce中的至少一个。
8.根据权利要求1-4之一所述的磁阻抗器件，其特征在于所述第1复合磁性层包含由所述强磁性材料形成的多个结晶粒，所述多个结晶粒彼此分别由所述氧化物隔开，所述多个结晶粒中的一部分与相邻的其它结晶粒接触。
9.根据权利要求8所述的磁阻抗器件，其特征在于所述氧化物包含Al、Si、Mg和Ti中的至少一元素的氧化物。
10.根据权利要求1-4之一所述的磁阻抗器件，其特征在于所述第1复合磁性层包含由所述强磁性材料形成的多个结晶粒，所述多个结晶粒彼此分别由所述氧化物隔开，沿所述第1复合磁性层的厚度方向，贯穿所述第1复合磁性层。
11.根据权利要求10所述的磁阻抗器件，其特征在于所述多个结晶粒中的一部分与相邻的其它结晶粒接触。
12.根据权利要求10或11所述的磁阻抗器件，其特征在于所述氧化物包含Al、Si、Mg、Ti、Ta、Hf、Zr、Nb和Ce中的至少一元素的氧化物。
13.根据权利要求8-12之一所述的磁阻抗器件，其特征在于所述氧化物的厚度比所述多个结晶粒的粒径薄。
14.根据权利要求13所述的磁阻抗器件，其特征在于所述氧化物的厚度为2nm以下。
15.根据权利要求14所述的磁阻抗器件，其特征在于所述多个结晶粒的平均粒径为10nm以下。
16.根据权利要求8-15之一所述的磁阻抗器件，其特征在于所述多个结晶粒彼此磁性地保持强磁性耦合。
17.根据权利要求1-16之一所述的磁阻抗器件，其特征在于所述固定强磁性层还包含第1金属强磁性层与第2金属强磁性层，所述第1复合磁性层介于所述第1金属强磁性层与所述第2金属强磁性层之间。
18.根据权利要求1-17之一所述的磁阻抗器件，其特征在于所述第1复合磁性层的比阻抗为10μΩcm以上、3000μΩcm以下。
19.根据权利要求1-18之一所述的磁阻抗器件，其特征在于所述自由强磁性层具备第2复合磁性层，该第2复合磁性层防止构成所述自由磁性层的材料的至少一种扩散到所述隧道绝缘层。
20.根据权利要求19所述的磁阻抗器件，其特征在于所述自由强磁性层包含Ni，所述复合磁性层防止所述Ni扩散到所述隧道绝缘膜。
21.根据权利要求20所述的磁阻抗器件，其特征在于所述自由强磁性层还具备金属强磁性层，该金属强磁性层的一个界面被接合于所述隧道绝缘层上，另一界面被接合于所述复合磁性层上；和软磁性层，该软磁性层包含所述Ni，将之接合于所述复合磁性层中与所述金属强磁性层的界面相反侧的界面上。
22.根据权利要求1或2所述的磁阻抗器件，其特征在于所述固定强磁性层具备非磁性层；和经所述非磁性层反强磁性地结合的两层强磁性层。
23.根据权利要求19或20所述的磁阻抗器件，其特征在于所述自由强磁性层具备非磁性层；和经所述非磁性层反强磁性地结合的两层强磁性层。
24.一种磁存储器，包含权利要求1-23之一所述的磁阻抗器件。
25.一种磁阻抗器件的制造方法，具备在基板上形成包含Mn的反强磁性层；在所述反强磁性层上形成具有固定自发磁化的固定强磁性层，这里，所述固定强磁性层具备具有防止所述Mn扩散到所述隧道绝缘层之功能的第1复合磁性层；在所述固定强磁性层上，形成非磁性的隧道绝缘层；和在所述隧道绝缘层上，形成具有可反转的自由自发磁化的自由强磁性层，所述第1复合磁性层形成为以未氧化的强磁性材料为主要成分，以与所述强磁性材料相比、对氧的结合容易度为同等以上的材料的氧化物为副成分。
26.根据权利要求25所述的磁阻抗器件的制造方法，其特征在于形成所述固定强磁性层的工序，具备使用包含Co、Ni和Fe中至少一个强磁性材料、与Al、Si、Mg、Ti、Ta、Hf、Zr、Nb和Ce中的至少一个非磁性材料之标靶的工序，以及在惰性气体与氧气的混合气氛气中，通过执行反应性溅射来形成第1复合磁性层的工序。
27.根据权利要求26所述的磁阻抗器件的制造方法，其特征在于所述反应性溅射时的氧流量与惰性气体流量的比为0.2以下。
全文摘要
本发明提供一种磁阻抗器件，具备反强磁性层(5)、固定强磁性层(20)、隧道绝缘层(9)、和自由强磁性层(21)。固定强磁性层(20)被接合于反强磁性层(5)上，具有固定自发磁化。隧道绝缘层(9)被接合于固定强磁性层(20)上，是非磁性。自由强磁性层(21)被接合于隧道绝缘层(9)上，具有可反转的自由自发磁化。固定强磁性层(20)具备防止构成反强磁性层(5)的材料的至少一种扩散到隧道绝缘层(9)之第1复合磁性层(6)。
文档编号G01R33/09GK1726601SQ20038010615
公开日2006年1月25日 申请日期2003年12月16日 优先权日2002年12月16日
发明者福本能之, 志村健一, 上条敦 申请人:日本电气株式会社
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20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
