专利名称：充气容器、原子探针装置及材料中氢位置分析方法
技术领域：
本发明涉及充气容器、原子探针装置及材料中氢位置分析方法。本发明尤其是关 于提高原子探针装置的功能的技术，该原子探针装置通过一个一个地直接测定试料的原 子，能够调查非常细微的区域的原子结构。根据该技术，能够进行以往难以观察的、材料中 的氢的存在位置的直接观察，因此能够对耐氢脆化特性优良的材料开发具有较大贡献。本申请基于2008年6月24日在日本提出的日本特愿2008-164619号、2009年5 月12日在日本提出的日本特愿2009-1154 号主张其优先权，并将它们的内容引用于此。
背景技术：
如在非专利文献1中介绍的那样，原子探针装置能够以纳米以下的高空间分辨率 来测定试料的构成原子的空间位置及元素种类，例如利用于导电性材料的原子级别的组织 解析。原子探针装置的原理为，对于加工成针状的导电性试料，施加较高的DC电压和脉冲 电压，通过形成在针表面上的高电�。故粤媳砻嬖右来纬≌舴ⅲü觳馄鞑蹲讲� 离子并进行分析。也能够代替脉冲电压，而通过照射激光来辅助场蒸发并分析非传导材料。 蒸发的离子到达检测器为止的飞行时间由离子的质量来决定，因此根据该计测能够推断出 元素种类。到目前为止，开发了多种原子探针装置。其中实用性最高的三维原子探针装置为， 通过由坐标检测器测定离子的到达坐标，由此不仅能够计测深度方向上的离子的排列，还 能够计测试料中的实际的三维空间位置。通常，对于收集了 10万个原子以上的测定原子数 据集，通过考虑针尖的电场分布而计算离子的飞行方向，由此能够以晶面间距级别的空间 分辨率将试料中的三维元素位置分布可视化。然而，钢铁材料中的氢成为氢裂(滞后破坏)的原因，一直以来寻求其对策。进入 到钢中的氢在钢中扩散，移动及集积到特定部位，减弱原子间的内聚力等而成为破坏的起 点(产生裂缝)。氢裂不仅是在钢铁中，在多种金属材料中成为问题。钢铁材料中的氢虽然 是在决定钢铁材料的可靠性方面非常重要的元素，但还未能够直接观察地将其捕捉。其原 因为，氢的扩散速度非常快，并且固溶量也极少。因此，一直以来为了观察钢中的氧，开发了 各种方法及装置。当前，作为调查钢中存在(陷阱、固溶等)的氢量的方法，利用最多的方法是升温 脱离法。在该升温脱离法中，主要使用氩气中加热提取-气相色谱法(Thermal Desorption Analysis :TDA)禾口真空中力口热提取一质量分析法(Thermal Desorption Spectrometry TDS)两种。但是，每个方法虽然都能估计氢的陷阱能和存在量，但都不能直接地调查氢的存 在位置。在非专利文献2中报告了如下情况，通过二次离子质量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry =SIMS)观察到钢铁材料中的氢或重氢。但是，其空间分辨率停留在 2 μ m左右，在含有被称为氢陷阱能力高的0. 1 μ m以下的细微析出物的钢材中，不能够调查 在哪个部分存在氢。
在专利文献3所记载的氚自射线照相法中，利用从氚发出的放射线，在涂布到钢 铁材料表面上的乳剂或干板上使银析出等，而能够得到有关氢的存在位置的信息。此外，在非专利文献4所记载的氢微印法中，将从钢铁材料的表面放出的氢，通过 与溴化银的氧化还原反应，而能够作为银粒子间接地捕捉。但是，在这些方法中都使用乳剂，所以没有0. ιμπι以下的空间分辨率。因此，不能 够进行在钢铁材料的哪个部分存在氢的判断。相对于这样的现有技术，三维原子探针(3DAP)法具有较高的空间分辨率，原理上 能够进行氢检测，存在检测出氢的存在位置的可能性。由于氢的扩散速度非�？欤虼顺淦� 到试料中的氢在充气后仅在室温下保持短时间，就从陷阱部分脱出，并产生从试料的表面 脱出的现象。在3DAP中，将试料冷却至100Κ以下进行测定，因此在防止捕获了的氢的脱离 的方面有利。但是，即使事前加工针状材料、并将氢充气到该针状材料，在导入3DAP装置中 之前的短时间内，充气的氢也会扩散，并在非常短时间内产生从针状材料的表面脱出的现 象。因此难以进行分析。在专利文献1中公开了以亚纳米( 0. 2nm)来检测材料缺陷的装置及测定方法。 在该方法中，向使用3DAP法的分析容器(分析室)内导入重氢气，向加热了的针状材料(试 料)中充气重氢，并通过原子探针对其进行分析。使用重氢气的理由为，在高真空排气后的 容器(室)内也会存在残留氢气，其进行后离子化而被检测出，无法与试料内存在的氢进行 区别。但是，即使使用重氢气，由于也在分析前将重氢气放入容器内，因此即使进行真空排 气也会残留重氢，并产生与氢完全相同的现象，即残留重氢由于后离子化而被检测出，无法 与充气到试料内的重氢进行区别。并且，在原子探针测定中通常需要100K以下的低温，但 在通常的装置中，将试料冷却至该温度为止需要20分钟以上的较长时间。因此，在进行冷 却的期间，充气的重氢有时也会从试料脱离，难以进行作为目的的氢存在位置的观察。鉴于这样的状况，要求能够以原子级别测定材料中的氢存在位置的新的装置及方 法。专利文献1 日本特开平9-15M10号公报非专利文献1 :日本钢铁协会，第53、54回白石纪念讲座“支持钢铁材料的进步的 纳米技术”文本非专利文献2 日本金属学会志，第58卷，第12号(1994) 1380-1385非专利文献3 :CAMP-ISIJ, V01. 14(2001)645非专利文献4 :CAMP-ISIJ, V01. 13(2000) 1379-1381为了不使充气的重氢脱离至试料外、并且防止试料的污染而进行原子探针测定， 需要在装置内充气重氢气，并极力抑制充气重氢从充气后的试料脱离。
发明内容
因此，本发明的目的为提高原子探针装置的功能，该原子探针装置由于以原子级 别测定材料中的氢的存在位置，并将其活用于材料设计中。即，本发明的目的在于提供对 测定材料中的氢的存在位置具有贡献的充气容器、原子探针装置以及材料中氢位置分析方 法。本发明者认真研究了用于以原子级别的位置分辨率测定充气到材料中的氢的装置及方法。结果，认为为了避免由于溶液中的电解电荷而发生的针状材料的腐蚀或变质，优 选充气。作为气体的种类，认为优选氢的同位素，使用重氢气。因此，提出了在原子探针装 置内充气重氢气的装置及方法。并且，为了防止向针状材料充气的重氢气的脱离，提出了将 被充气后的针状材料急速冷却的装置及方法。进而，提出了将含有充气的重氢的针状材料 在低温状态下、在短时间内不污染试料地移动至分析容器的装置及方法。通过这些装置和 最佳的使用方法的组合，能够以原子级别的空间分辨率观察针状材料中的氢的存在位置。考虑以上情况，在本发明中采用了以下方式。(1)本发明的充气容器，具有试料保持器，保持针状材料；重氢气供给机构，将重 氢气向该试料保持器所保持的上述针状材料进行充气；以及加热机构，对上述试料保持器 所保持的上述针状材料进行加热；在通过上述加热机构对上述针状材料进行了加热之后，通过遮断基于该加热机构 的加热，由此对上述针状材料进行冷却。(2)在上述(1)所述的充气容器中，也可以采用如下结构在通过上述加热机构对 上述针状材料进行了加热之后，通过使该加热机构远离上述试料保持器，由此对上述针状 材料进行冷却。(3)在上述(1)所述的充气容器中，也可以采用如下结构上述加热机构为光学加 热机构，在通过该光学加热机构对上述针状材料进行了加热之后，通过使该光学加热机构 停止，由此对上述针状材料进行冷却。(4)在上述(1)所述的充气容器中，也可以采用如下结构将上述试料保持器所保 持的上述针状材料，在10秒以内从基于上述加热机构的加热后的温度冷却至-50°C以下。(5)此外，本发明的原子探针装置具有上述(1)所述的充气容器；分析容器，对上 述试料保持器所保持的上述针状材料进行原子探针测定；以及搬送机构，将上述试料保持 器从上述充气容器搬送至上述分析容器内的分析位置。(6)此外，本发明的原子探针装置具有上述(1)所述的充气容器；分析容器，对上 述试料保持器所保持的上述针状材料进行原子探针测定；以及阀，对该充气容器及分析容 器之间进行连结。(7)此外，本发明是使用原子探针装置对材料中的氢位置进行分析的方法，具有 在上述(1)所述的充气容器内，在含有从上述重氢气供给机构供给的上述重氢气的气体环 境中，将保持了作为上述材料的上述针状材料的上述试料保持器冷却至-100°C以下的工 序；通过上述加热机构使上述针状材料的温度上升至100°c以上并保持的工序；通过上述 冷却机构将上述针状材料在10秒以内冷却至-50°c以下的工序；在对上述充气容器内进行 真空排气之后，在将上述针状材料保持在-50°C以下的状态下，使用上述搬送机构将上述试 料保持器在真空气体环境中从上述充气容器内搬运至上述分析容器，并将上述试料保持器 设置到上述分析容器内的分析位置上的工序；以及进行上述针状材料中的重氢的原子探针 测定的工序。发明的效果根据本发明，能够简单且可靠地向材料充气重氢，能够在抑制材料中的重氢的扩 散的同时迅速地进行原子探针测定。因此，实现能够根据元素构成来调查材料的原子探针 装置的功能提高，能够明确以钢材为代表的材料中的氢存在位置。因此，能够提供对确保了可靠性的材料开发做出较大贡献的装置及方法。
图1是表示本发明的一个实施方式的三维原子探针装置的结构的图。图2是表示本发明的一个实施方式的一维原子探针装置的结构的图。图3是表示本发明的一个实施方式的其他的三维原子探针装置的结构的图。图4是表示本发明的一个实施方式的充气容器内的结构的图。图5是表示本发明的一个实施方式的充气容器内的结构的图。图6是表示针状材料的温度曲线的图表。图7是表示在实施例2中测定的冷拉珠光体钢中的重氢的3DAP图像(图中，小圆 点表示碳原子位置，大圆点表示重氢原子位置)。图8是本发明的一个实施方式的较优选的原子探针装置的结构图的一个例子。图9是本发明的一个实施方式的充气容器的结构图的一个例子。
具体实施例方式以下，参照附图详细说明本发明的优选实施方式。另外，在本说明书及附图中，对 于具有实质上相同的功能结构的结构要素赋予相同符号，由此省略它们的重复说明。本发明的一个基本实施方式由充气容器构成，该充气容器至少具有保持针状材料 的试料保持器、重氢气供给机构、用于加热上述针状材料的加热机构、以及用于冷却上述试 料保持器的冷却机构。此外，本发明的另一个基本实施方式由原子探针装置构成，该原子探针至少具有 进行原子探针测定的分析容器、上述充气容器、以及将试料保持器从上述充气容器搬送至 上述分析容器内的分析位置的机构。进而，本发明的再另一个基本实施方式是使用了上述原子探针装置的氢位置的分 析方法。在该氢位置的分析方法中，在充气容器内，在含有从重氢气供给机构供给的重氢气 的气体环境中，在通过冷却机构将保持了针状材料的试料保持器冷却至-100°c以下的状态 下，通过加热机构使针状材料温度上升至100°c以上并保持。然后，在10秒以内将针状材料 急速冷却至-50°c以下，并在将充气容器内进行真空排气之后，在将针状材料保持为-50°c 以下的状态下，在真空环境中使用搬送机构将试料保持器从充气容器内搬送至分析容器。 接着，在将试料保持器设置到分析容器内的规定的分析位置上之后，进行材料中的重氢的 原子探针测定。图1 图3中表示本发明的对材料中的氢存在位置进行决定的原子探针装置的例 子。此外，图4、图5中表示充气容器的结构的例子。本实施方式的原子探针装置，至少具有 在与分析容器分体的充气容器内导入重氢气的机构、加热针状材料的机构、急速冷却针状 材料的机构、以及将冷却后的状态的针状材料从充气容器向分析容器搬送的机构。图1是表示本发明的一个实施方式的三维原子探针装置的结构的图。该三维原子 探针装置至少具有分析容器101 ；充气容器103，至少具有重氢气导入机构、针状材料加热 机构以及将针状材料109急速冷却的机构；以及搬送机构111，将针状材料109搬送至分析 容器101。另外，图1中的符号108表示FIM屏幕。
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此外，图2是表示本发明的一个实施方式的一维原子探针装置的结构的图。该一 维原子探针装置至少具有分析容器101 ；充气容器103，至少具有重氢气导入机构、针状材 料加热机构以及将针状材料109急速冷却的机构；以及搬送机构111，将针状材料109搬送 至分析容器101。另外，图2中的符号112表示带探针孔的FIM屏幕。此外，图3是表示本发明的一个实施方式的其他三维原子探针装置的结构的图。 该三维原子探针装置至少具有分析容器101 ；充气容器103，至少具有重氢气导入机构、针 状材料加热机构以及将针状材料109急速冷却的机构；以及搬送机构111，将针状材料109 搬送至分析容器101。该图3所示的三维原子探针装置与图1所示的三维原子探针装置的 不同点为，不附带进行质量修正的反射器(reflectron) 106。针状材料109通过电解研磨等在装置外制作，并在安装到试料保持器118上的状 态下导入试料导入容器104内。然后，在将试料导入容器104内以及试料保管容器102内 进行了真空排气之后，通过传输杆111使其向试料保管容器102内移动并进行保管。并且，通过传输杆111能够从试料保管容器102进一步移动至充气容器103内，在 此能够以规定的条件进行充气、冷却。进而，能够经由试料保管容器102移动至分析容器 101内的规定位置。在各容器之间分别设置有阀105，能够个别地将各容器内进行真空排 气。在分析容器101内的规定位置上配置针状材料109以及试料保持器118，冷却针 状材料109，将分析容器101内保持为高真空，对针状材料109施加高电压。结果，能够使 针状材料109的表面结构原子逐个地场蒸发离子化。通常，通过在正的DC电压上叠加正的 脉冲电压，由此能够控制性良好地进行离子化。此外，通过对针状材料施加正的DC电压， 并对在针状试料的前端设置的环状电极施加负的脉冲，由此也能够控制性良好地进行离子 化。在三维原子探针中，能够测定飞行的离子的飞行时间和检测器面的位置。此外，在一维 原子探针中，能够测定飞行时间。在图1 图3中表示离子的飞行轨迹110。在图1及图2 的原子探针中，为了提高质量分辨率，经由反射器106通过检测器来捕捉飞行离子，相对于 此，在图3的原子探针中直接进行捕捉。进而，图8表示用于测定针状材料109中的氢存在位置的更优选的原子探针装置。 该原子探针装置也是在与分析容器101不同的充气容器103内至少具有导入重氢气的机 构、加热针状材料109的机构、将针状材料109急速冷却的机构、以及保持冷却后的状态地 将针状材料109从充气容器103向分析容器101搬送的机构。另外，在图8中，符号107表 示位置坐标检测器，符号108表示FIM屏幕。该图8所示的原子探针装置与图1 图3所示的不同，充气容器103经由阀105 配置在分析容器101的旁边。因此，在充气容器103内对针状材料109充气重氢之后，通过 与充气容器103连接的传输杆111，能够尽快将针状材料109向分析容器101搬送，并进行 冷却。在图1 图3所示的原子探针装置中，在使针状材料109从充气容器103 —度移动 至试料保管容器102之后，导入到分析容器101。另一方面，在图8的原子探针装置中，针状 材料109的移动所花费的时间缩短与省略该路径相当的量，能够抑制充气的重氢从针状材 料109脱离。另外，通常，原子探针装置不仅用于氢分析，但在如图8那样的结构的情况下， 不适合氢分析以外的分析。因此，通常不会想到使原子探针装置结构成为图8那样的结构。图4及图5是表示图1 图3所示的充气容器103内的详细情况的图。此外，图9是表示图8所示的充气容器103内的详细情况的图。另外，这里所述的原子探针装置包括一维原子探针装置、三维原子探针装置以及 扫描式原子探针装置，并且是具有原子间隔级别的空间分辨率的元素位置分析装置。以下，对各结构的详细内容进行说明。为了将重氢充气到测定对象的针状材料109，需要向收容了测定对象的针状材料 109的充气容器103内导入重氢气，提高气体压力，使针状材料109的温度上升。针状材料 109的形状，为了能够进行原子探针分析而成为针状。进行重氢气充气的充气容器103需要 与实际进行原子探针分析的分析容器101分体。其原因为，在将重氢的充气和测定在同一 容器内进行的以往的原子探针装置中，在原子探针测定时，难以区别被充气后的试料(针 状材料109)内的重氢、和容器内的残留重氢气(化学)吸附在试料表面而离子化(后离子 化)并被检测出的重氢。在重氢充气中使用气体的理由为，容易进行导入排气等处理、以及 能够抑制充气中的试料表面的腐蚀或变质。施加气体压力的原因为，使与试料(针状材料109)碰撞的重氢分子的频度(试 行次数)变高而提高向试料内的进入概率。此外，使试料的温度上升的原因为，通过增大 进行碰撞的重氢分子的能量来提高越过表面障壁的概率。充气容器103内的重氢分压优 选为10Torr(l. 33X IO3Pa)以上，更优选为200Torr (2. 67X IO4Pa)以上。充气容器103 内的重氢分压的上限不特别指定，但在通常的真空容器的情况下，从压力强度方面考虑， 1500Torr(2. OOXlO5Pa)为限度。当然，也可以使用特殊压力容器而使用更高的压力。试料温度优选为100°C以上，更优选为200°C以上。另一方面，在试料温度过高的 情况下，试料的组织可能变化。为了避免该情况的上限温度根据试料的素材而不同，但通常 为400°C左右。此外，保持时间是用于将重氢向针状材料109充分充气的时间，根据温度、压 力、材料而不同，但优选1分钟 20分钟之间的范围。在1分钟以内，不能充气足够量的重 氢，若超过20分钟，则由于重氢的浸蚀等效果，存在试料的表面形状变化的可能性。优选在将充气容器103真空排气为lX10-7Torr(l. 3 X I(T5Pa)以下之后导入重氢 气。此时的重氢气的导入压力，例如能够通过充气容器103中安装的压力计等来测定。使 用氢的同位素(这里为重氢)的目的是为了能够与存在于分析容器101内的残留氢气的离 子进行区别。因此，尤其需要使充气容器103的环境气体压力中的氢的分压为5%以下、更 优选为1 %以下。关于其他气体种类，只要不妨碍对重氢气进行充气，则也可以存在一些，但 为了防止对试料表面的影响以及提高对重氢气进行充气的效率，优选使环境气体压力中的 重氢的分压为90%以上、更优选为98%以上。作为将针状材料109加热保持在规定温度的针状材料加热机构，是能够加热针状 材料109的机构即可，例如优选为如下的电加热器具有覆盖设置在充气容器103内的针状 材料109的形状，并能够改变与针状材料109之间的距离。优选为覆盖针状材料109的形 状的理由是为了能够仅对针状材料109的前端部进行有效加热。此外，作为其他加热机构， 例如通过使设置在充气容器103外的激光器或灯透过带玻璃窗的凸缘而照射充气容器103 内的针状材料109，由此也能够进行针状材料109的加热。重氢充气中或冷却中的针状材料109的温度难以直接测定。因此，例如制作模仿 了实际的针状材料109的热电偶，安装于试料保持器118，预先计测温度变化。并且，调查加 热器的输出、经过时间或环境气体压力与温度之间的关系，能够预测实际的温度。此外，将热电偶设置在从针状材料109稍微离开的位置上，在充气中或冷却中计测其温度，由此还 能够提高实际的温度的预测精度。在将针状材料109加热后进行急速冷却的功能极其重要。在重氢气环境下提高针 状材料109的温度会使重氢充气(吸收)到针状材料109内，但在其后的冷却时的冷却速度 较慢的情况下，处于欠缺等陷阱部分中的重氢从陷阱部分脱出而从针状材料109脱离。进 而，固溶的重氢也会由于固溶限的下降而从针状材料109脱离。因此，需要将在高温下充气 了重氢的针状材料109在短时间内冷却至较低的温度。但是，在维持高真空度的装置内，不 容易附加该功能。作为对针状材料109进行急速冷却的冷却机构，例如优选从安装在充气容器103 外的液氮容器导入液氮、或冷冻机(低温恒温器)121等。通过使其经由指形冷冻器与针状 材料109热接触，由此能够冷却针状材料109。但是，在通常的使用中，由于难以在短时间内 降低试料温度，因此例如优选以下方法。即，事先使针状材料109的试料保持器118与上述液氮杜瓦瓶或冷冻机121热 接触，在含有重氢气的气体环境中，通过冷却机构优选将试料保持器118冷却至-100°C以 下、更优选为-150°C以下。然后，在该状态下，通过上述加热机构仅对针状材料109的前端 部进行加热而使其上升至规定的温度并保持。之后，通过使加热器离开针状材料109或停 止激光，由此能够通过从试料保持器118的热传导将针状材料109在10秒以内急速冷却 至-50°C以下、优选为-100°C以下。冷却所花费的时间越短越好，在实际的装置内，不容易将加热后的针状材料109 瞬间地冷却，实际上只要在10秒以内，则能够进行充气的重氢的观察。此外，为了使充气的 重氢难以从针状材料109中脱离，此时的冷却到达温度越低越好，但当冷却所花费的时间 变长时，脱离的频度增加，因此冷却所需要的时间优选为1分钟以内。对冷却后的针状材料109进行搬送的搬送机构，用于使充气了重氢的针状材料 109与试料保持器118 —起从充气容器103移动至分析容器101。该搬送机构的搬送，为了 使充气的重氢不从针状材料109的表面脱离，需要在冷却后的针状材料109的温度不上升 的时间内、且以在针状材料109的表面不附着污垢的方式进行。例如，通过在试料保持器 118上设置外螺纹，并在移动用的夹具上设置相同尺寸的内螺纹而螺入其中，由此能够在短 时间内进行移动。在试料保持器118的冷却后、移动至分析容器101所花费的时间，从试料 温度的上升和试料表面的污垢的观点来看，优选为3分钟以内、更优选为1分钟以内。此外， 例如作为移动机构存在传输杆。为了使移动中的针状材料109的表面上不附着污垢，在移动前的状态下， 优选使充气容器103内的真空度为lX10_7Torr(1.3X10_5Pa)以下，使试料保管容 器102内的真空度为IX IO-8Torr (1.3 X I(T6Pa)以下，使分析容器101内的真空度为 2X IO-10Torr (2. 6X IO-8Pa)以下。当这些真空度较差时，会在针状材料109的表面上附着污 物，产生在原子探针测定时将该污物除去的必要，成为针状材料109的破坏或噪声的原因， 捕捉充气重氢变难。原子探针装置在成为真空的气体分析容器101内，将针状材料109冷却至 100K(-173°C)以下、更优选为60K(-213°C)以下，对针状材料109施加高电压，通过在其针 前端部形成的高电�。胱床牧�109表面的原子进行电场离子化，通过检测器测定通过表面电场加速的离子。在一维原子探针中，仅计测飞行时间，在三维原子探针及扫描式原子 探针中，将飞行时间和离子到达位置作为坐标进行计测。飞行时间由离子的质量电荷比决定，因此能够决定材料中含有的所有的元素种 类。按照原子的到达顺序来决定深度位置，根据检测器上的到达坐标，能够决定针状材料 109的蒸发位置。通过计测10万个原子以上的多个离子，例如使用POSAP或IVAS等三维构 筑软件通过计算机进行计算处理，由此能够得到作为目标的三维元素分布。关于该方法，例 如在文献“么ι hti O^errum)4(1999)474-481”中详细记载。图9是表示图8的原子探针装置的充气容器103的内部结构的示意图。该充气容 器103为，将其内部进行高真空排气，使向液氮容器120中填充液氮而冷却了的指形冷冻器 119与试料保持器118接触，由此能够冷却针状材料109。在该状态下，向充气容器103导入 重氢气，使加热器115接近针状材料109，对针状材料109的前端进行局部加热。由此，能够 将重氢高效率地充气到针状材料109中。通过使加热器115远离，能够冷却针状材料109。 进而，在将充气容器103内真空排气后，立即打开气体分析容器(分析室)101的阀105，使 针状材料109移动至事先冷却了的气体分析容器101内的针状材料109的固定位置(参照 图8)。由于气体分析容器101内的气体环境的热容量较大，因此针状材料109立即被冷 却。另外，充气容器103内的针状材料109的加热方法不特别限定，无论是加热器方式还是 激光方式都可以。此外，关于气体分析容器101内的针状材料109的冷却方法，也不特别限
定方法。在本发明中，作为充气气体使用氢的同位素之一即重氢气。其原因为，即使进行高 真空排气也会存在氢气，由于存在于分析容器101内的残留氢气的离子化，而变得难以区 别。自然界的重氢的同位素比为氢的1/6600、较少，因此容易进行与充气到材料中的重氢的 区别。重氢具有氢的2倍的质量，但在化学特性、物理特性上没有较大不同，呈现与氢几乎 相同的性质，因此作为氢存在位置的代用是有效的。因此，在向充气容器103导入的气体环 境中，重氢在该气体环境中所占的比率越高越优选。但是，如果是对针状材料109不产生不 良影响的气体种类，混有一些也没有关系。另一方面，作为氢的另一个同位素的超重氢(氚)，由于是放射性元素，因此难以 处理，但如果在管理区域内则能够使用，因此也包含于本发明。即，本发明中的“重氢”中也 包括超重氢。作为固定针状材料109的试料保持器118的素材，优选具有导电性及导热性的不 锈钢或铜等。此外，在试料保持器118上，也可以在其周围刻出用于将其安装到移动用夹具 上的螺纹。用于原子探针测定的针状材料109的长度为5mm 12mm左右、直径为Imm以下， 因此例如通过放入直径为1 2mm的铜或镍等金属性管中、进而对该金属制管进行压接，由 此能够进行固定。然后，通过将该金属制管插入试料保持器118中，能够将针状材料109固 定在试料保持器118上。此外，在本发明中作为分析对象的材料是钢铁或铝等、氢脆化成为问题的金属材 料。针状材料109通常使用电解研磨法来制作。例如，能够将作为分析对象的材料加 工为0. 3X0. 3 X IOmm的棒形状，并使用与材料相配合的电解液、通过电解研磨加工，将其
10加工为针前端的曲率半径为IOnm以下的针状材料109。例如，在分析对象为钢铁材料的情 况下，能够使用高氯酸和醋酸的混合液、或高氯酸和酒精的混合液，对材料侧施加5V 20V 的电压来进行加工。此外，在加工时也可以使用聚焦离子束(FIB)。在将通过这种方法制作的针状材料109用酒精等清洗之后，通过上述的方法固定 在试料保持器118上，并导入本发明的装置中。通常，在使试料导入容器104内充分真空排 气之后，通过传输杆111等将其移动到充气容器103。通过向充气容器103内导入重氢气， 并使针状材料109的前端部的温度上升，由此向针状材料109内充气重氢。之后，通过对针 状材料109进行急速冷却，由此将重氢封入。接着，使该针状材料109在保持冷却后的状态 下移动至分析容器101，在规定的温度下进行原子探针分析。通过用专用软件将分析结果进 行三维图像化，由此能够以原子间隔的空间分辨率将重氢位置可视化。实施例 以下，对使用了本发明的装置和以往的装置的实施例进行说明。(实施例1)为了调查重氢充气中的针状材料109的温度，使用图4所示的充气容器103， 与实际的针状材料109及试料保持器118相配合，以使热电偶的前端位于从试料保持器 118离开IOmm的位置上的方式，准备模拟了针状材料109的计测用的试料保持器118，进 行了温度计测。通过泵从真空排气管路117将图4所示的充气容器103内真空排气至 2 X KT8iTorr (2. 6 X I(T6Pa)。在该状态下，将液氮注入液氮容器120中，对指形冷冻器119和与其接触的试料保 持器118及针状材料109进行冷却。在从冷却开始起大约40分钟后，针状材料109的针前 端的温度成为_115°C。从重氢气导入管路116以成为300Torr(3. 99 X IO4Pa)的方式导入 重氢气，并使针状材料加热器115接近为覆盖针状材料109。使针状材料加热器115进行加 热、而在3分钟内使针状材料109的针前端的温度上升到大约230°C，并使该温度保持10分 钟。在将针状材料加热器115关闭的同时使针状材料加热器115从针状材料109离开，并 调查了温度变化。其结果用黑圆圈表示在图6中。针状材料109的针前端的温度在10秒 内从230°C急速下降到-70°C。这是因为，由于在试料保持器118及指形冷冻器119充分冷 冻的状态下仅针状材料109的前端被加热，因此通过向热容量较大的试料保持器118的热 传递而上述针前端急速冷冻。通过该方法，能够进行充气容器103内的急速冷却。由于被 加热的部分仅是针状材料109的针前端，因此环境气体压力几乎没有变化。此外，作为该计 测用而使用了试料保持器118，并还调查了移动中的上述针前端的温度变化，但由于经过的 试料保管容器102维持为1Χ10_8Τοπ·(1. 3X IO-6Pa)的高真空度，并且在一分钟以内进行移 动，因此温度的上升小于+20°C。基于这样的实验，能够根据针状材料加热器115的输出、时 间等，推测实际的上述针前端的温度。另外，充气容器103内的压力通过压力计1 测定， 并通过阀105调整。该情况在以下的实施例及比较例中也相同。(比较例1)与实施例1同样，为了调查重氢充气中的针状材料109的温度，使用图4所示的充 气容器103，与实际的针状材料109及试料保持器118相配合，准备热电偶的前端配置在从 试料保持器118离开IOmm的位置上的、模拟了针状材料109的计测用的试料保持器118，进 行了温度计测。
通过泵从真空排气管路117将图4所示的充气容器103内进行了真空排气。不冷 却试料保持器118，而从重氢气导入管路116以成为^OTorr (3. 86 X IO4Pa)的压力的方式 导入重氢气，并使针状加热器115接近为覆盖针状材料109。使针状材料加热器115进行加 热，在3分钟内使针状材料109的针前端的温度上升到大约220°C，并保持在该温度。在关 闭针状材料加热器115的同时使针状材料加热器115从针状材料109离开。进而，将液氮 注入液氮容器120中，对指形冷冻器119和与其接触的试料保持器118及针状材料109进 行冷却，而调查了上述针前端的温度变化。图6的白圆圈表示结果。上述针前端的温度从 230°C急速下降到150°C，但之后的温度下降非常慢，即使经过一分钟也还是为50°C左右。(实施例2)将上述针前端的曲率半径加工成50nm的由冷拉珠光体钢构成的针状材料109安 装在图4所示的试料保持器118上，导入到在上述实施例1中使用的试料导入容器104内。 然后，使用传输杆111使试料保持器118与针状材料109 —起移动至图4所示的充气容器 103内，并将针状材料加热器115配置在针状材料109附近。通过真空排气管路117将充气容器103内排气为2X 10_8TOrH2. 6X I(T6Pa)的高 真空。之后，使导入了液氮的液氮容器120的指形冷冻器119与试料保持器118接触，将 试料保持器118冷却至-180°C。在该状态下，从重氢气导入管路116导入重氢气直到达到 200Torr(2. 66 X IO4Pa)的压力，并通过覆盖针状材料109的形状的针状材料加热器115，使 针状材料109的针前端的温度上升至210°C，并保持5分钟，由此向针状材料109充气重氢。 在经过5分钟后，使针状材料加热器115在停止的同时从针状材料109的位置离开，在10 秒内将针状材料109的针前端的温度急速冷却至-100°C。在该低温状态下，将重氢气真空排气至2X 10_8TorH2. 6X I(T6Pa)。接着，通过传 输杆111，使针状材料109从充气容器103经由高真空排气至5 X IO-9Torr (6. 5 X I(T7Pa)以 下的试料保管容器102移动至气体分析容器101内。移动时的针状材料109的温度保持 在-70°C以下。由于将分析容器101内的分析实施位置预先通过冷冻机121保持在-220°C， 因此针状材料109的温度在3分钟内达到-220°C。对针状材料109施加高电压，在针状材 料109的针前端表面上产生场蒸发，使用图1所示的装置进行了原子探针测定。测定条件为，脉冲比为20 %、施加电压为DClOkV 12kV、脉冲电压为2kV 2.4kV。通过POSAP软件解析测定数据，求出质量电荷比谱。分析容器101内的残留氢基于 离子化而产生的氢离子(H+)，呈现为质量电荷比为1的峰值，相对于此，在质量电荷比为2 时出现了重氢离子(D+)的充气重氢的峰值。基于此，将描绘了三位元素图像的结果表示在 图7中。在渗碳体层的界面位置附近观察到在进行了冷拉加工的珠光体钢中充气的重氢原 子(图7中，小圆点表示碳原子位置，大圆点表示重氢原子位置)，能够将针状材料109中的 氢存在位置以原子级别的空间分辨率进行可视化并观察。(实施例3)将上述针前端的曲率半径加工成60nm的由析出物分散钢构成的针状材料109安 装在试料保持器118上，导入到本发明的装置的试料导入容器104内。然后，使用传输杆 111使试料保持器118与针状材料109 —起移动至图5所示的充气容器103内，并将针状材 料109配置在针状材料109的加热位置。在通过真空排气管路117将充气容器103内排气为高真空之后，将试料保持器118螺入使冷冻机121运转而冷却后的指形冷冻器119中，将试料保持器118冷却至-200°C。在该状态下，从重氢气导入管路116导入重氢气直到成为600Torr (7. 98 X IO4Pa)， 使置于充气容器103外的连续振荡型的YAG激光器122启动，经由镜113、透镜123以及带 玻璃窗的凸缘124，将激光L取入充气容器103内，并照射针状材料109的针前端而使该针 前端的温度上升至180°C，并保持20分钟，由此向针状材料109充气重氢。关于到达温度， 如在实施例1中叙述的那样，使用计测用的带热电偶的上述试料保持器事先调查，并根据 激光输出和时间之间的关系来推断。在经过20分钟后，停止YAG激光器，使针状材料109 的温度在10秒钟内急速冷却至_150°C。在该低温状态下，对充气容器103内的重氢气进行真空排气，通过传输杆111，使 针状材料109从充气容器103经由试料保管容器102移动至气体分析容器101。移动时的 针状材料109的温度保持在-100°C以下。由于分析容器101内的分析位置预先通过冷冻机 121保持在-220°C，因此针状材料109的温度在3分钟内达到_220°C。对针状材料109施 加高电压，在针状材料109的针前端的表面产生场蒸发，进行了原子探针测定。测定条件为，脉冲比为20%、施加电压为DC12kV 14kV、脉冲电压为2. 4kV 2.8kV。通过POSAP软件解析测定数据，求出质量电荷比谱。在质量电荷比为2时明确出现 了 D+的充气重氢的峰值。通过调查该分布位置，由此重氢在析出物的界面附近变浓的情况 被可视化。(比较例2)将上述针前端的曲率半径加工成46nm的由冷拉珠光体钢构成的针状材料109安 装在试料保持器118上，并安装到模拟了上述专利文献1中记载的装置的原子探针装置的 气体分析容器内的测定位置上。在通过真空排气管路将气体分析容器内排气为高真空后，用加热器使针 状材料109的温度上升至200°C。在该状态下，从气体管路导入重氢气直到达到 300Torr(3. 99X IO4Pa)的压力，并保持10分钟，由此向针状材料109充气重氢。在该状态下使加热器停止，使冷冻机121运转而冷却针状材料109，与此同时将气 体分析容器内的重氢气进行了真空排气。针状材料109的温度在40分钟内达到-220°C。 此外，此时的气体分析容器内的残留气体压力为3 X IO-10Torr (3. 99 X I(T8Pa)。在该状态下，对针状材料109施加高电压，在针状材料109的针前端的表面产生场 蒸发，进行了原子探针测定。测定条件为，脉冲比为20%、施加电压为DC9kV 12kV、脉冲 电压为1.8kV 2.4kV。通过POSAP软件解析测定数据，求出质量电荷比谱。测定了对应 于重氢离子的质量电荷比为2的峰值，但由于在针状材料109中无偏倚地检测出，因此推测 为其较多是测定了存在于残留气体中的重氢吸附在针状材料109的表面上的重氢离子。结 果，在该比较例2的装置中难以调查作为目标的材料中的重氢位置。(实施例4)将上述针前端的曲率半径加工成50nm的由析出物分散钢构成的针状材料109安 装在图8的试料保持器118上，导入试料导入容器104。然后，使用传输杆111使试料保持 器118与针状材料109 —起移动至图8及图9所示的充气容器103，并将针状材料加热器 115配置在针状材料109的附近。经由真空排气管路117将充气容器103内排气为2 X KT8Torr (2. 6 X I(T6Pa)的高真空。之后，使导入了液氮的液氮容器120的指形冷冻器119与试料保持器118接触，将试 料保持器118冷却至_180°C。在该状态下，从重氢气导入管路116向充气容器103内导入重氢气直到达到 300Τοπ· (4. OX IO4Pa)，用覆盖针状材料109的形状的针状材料加热器115使针状材料109 的温度上升至180°C，并保持10分钟，由此向针状材料109充气重氢。在经过10分钟之后， 使针状材料加热器115停止并从针状材料109离开，通过与液氮容器120连接的指形冷冻 器119在10秒钟内使针状材料109的温度急速冷却到-120°C。在该低温状态下，将充气容器103内的重氢气真空排气至 1 X IO-7Torr (1. 3 X I(T5Pa)，并将分析容器101和充气容器103之间的阀105打开，通过传输 杆111使针状材料109移动至气体分析容器101内。充气结束后移动所需要的时间为1分 钟以内。移动时的针状材料温度保持在-ioo°c以下。分析容器101内的分析位置预先通过 冷冻机121保持在-220°C，因此针状材料109的温度在3分钟内达到_220°C。对针状材料 109施加高电压，在针状材料109的前端表面产生场蒸发，使用与图1所示的测定装置相同 的测定装置进行了原子探针测定。测定条件为，脉冲比为20%、施加电压为DC7kV 10kV、脉冲电压为1. 4kV 2.0kV。通过POSAP软件解析测定数据，求出质量电荷比谱。分析容器101内的残留氢的基 于离子化而产生的氢离子(H+)呈现为质量电荷比为1的峰值，相对于此，在质量电荷比为2 时呈现了重氢离子(D+)的充气重氢的峰值。基于此描绘了三位元素图像的结果，在细微的 析出物界面附近所充气的重氢变浓，该重氢浓度比实施例3提高。这表示由于针状材料109 的移动时间比实施例3短，因此重氢的脱离进一步被抑制。因此，通过本发明，能够将向针 状材料中充气的重氢的氢存在位置以原子级别的空间分辨率可视化并观察。以上，参照
了本发明的优选的实施方式，但本发明当然不仅限定于所述 例子。本领域技术人员在专利请求范围所记载的范围内能够想到各种变更例或修正例，这 是显而易见的，理解为这些也当然属于本发明的技术范围。工业实用性根据本发明，能够简单且确实地向材料充气重氢，并能够在抑制材料中的重氢的 扩散的同时迅速地进行原子探针测定。因此，实现能够根据元素的结构来调查材料的原子 探针装置的功能提高，能够明确以钢材为代表的材料中的氢存在位置。因此，能够提供确保 了可靠性的对材料开发具有较大贡献的装置及方法。符号的说明101分析容器(分析室)102试料保管容器(试料保管室)103充气容器104试料导入容器105 阀106反射器(能量补偿器)107位置坐标检测器108FIM 屏幕109针状材料
110离子飞行轨迹111传输杆112带探针孔的FIM屏幕113 镜114离子检测器115针状材料加热器116重氢气导入管路117真空排气管路118试料保持器119指形冷冻器120液氮容器121冷冻机(低温恒温器)122YAG激光器(激光振荡器)123 透镜IM带玻璃窗的凸缘125激光光路1 压力计
权利要求
1.一种充气容器，其特征在于，具有 试料保持器，保持针状材料；重氢气供给机构，将重氢气向该试料保持器所保持的上述针状材料进行充气；以及 加热机构，对上述试料保持器所保持的上述针状材料进行加热， 在通过上述加热机构对上述针状材料进行了加热之后，通过遮断基于该加热机构的加 热，由此对上述针状材料进行冷却。
2.如权利要求1所述的充气容器，其特征在于，在通过上述加热机构对上述针状材料进行了加热之后，通过使该加热机构远离上述试 料保持器，由此对上述针状材料进行冷却。
3.如权利要求1所述的充气容器，其特征在于， 上述加热机构为光学加热机构，在通过该光学加热机构对上述针状材料进行了加热之后，通过使该光学加热机构停 止，由此对上述针状材料进行冷却。
4.如权利要求1所述的充气容器，其特征在于，将上述试料保持器所保持的上述针状材料，在10秒以内从基于上述加热机构的加热 后的温度冷却至_50°C以下。
5.一种原子探针装置，其特征在于，具有 权利要求1所述的充气容器；分析容器，对上述试料保持器所保持的上述针状材料进行原子探针测定；以及 搬送机构，将上述试料保持器从上述充气容器搬送至上述分析容器内的分析位置。
6.一种原子探针装置，其特征在于，具有 权利要求1所述的充气容器；分析容器，对上述试料保持器所保持的上述针状材料进行原子探针测定；以及 阀，对该充气容器及分析容器之间进行连结。
7.—种材料中氢位置分析方法，使用原子探针装置对材料中的氢位置进行分析，其特 征在于，包括在权利要求1所述的充气容器内，在含有从上述重氢气供给机构供给的上述重氢气的 气体环境中，将保持了作为上述材料的上述针状材料的上述试料保持器冷却至-100°C以下 的工序；通过上述加热机构使上述针状材料的温度上升至100°C以上并保持的工序； 通过上述冷却机构将上述针状材料在10秒以内冷却至-50°C以下的工序； 在对上述充气容器内进行了真空排气之后，在将上述针状材料保持在-50°C以下的状 态下，使用上述搬送机构将上述试料保持器在真空气体环境中从上述充气容器内搬运至上 述分析容器，并将上述试料保持器设置在上述分析容器内的分析位置上的工序；以及 进行上述针状材料中的重氢的原子探针测定的工序。
全文摘要
充气容器、原子探针装置及材料中氢位置分析方法。该充气容器具有试料保持器，保持针状材料；重氢气供给机构，将重氢气向该试料保持器所保持的上述针状材料进行充气；以及加热机构，对上述试料保持器所保持的上述针状材料进行加热，在通过上述加热机构对上述针状材料进行了加热之后，通过遮断基于该加热机构的加热，由此对上述针状材料进行冷却。
文档编号G01N1/28GK102066898SQ20098012237
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月24日 优先权日2008年6月24日
发明者大森治男, 川上和人, 高桥淳 申请人:新日本制铁株式会社
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
