专利名称：一种依次测定稻谷中铅和镉元素含量的前处理及定标方法
技术领域：
本发明属于检测技术领域，特别涉及一种依次测定稻谷中铅和镉污染元素含量的前处理及定标方法。
背景技术：
目前，利用原子吸收分光光度计石墨炉法测定粮食中重金属元素采用的前处理方法有湿法消解、干法消化、压力消解罐消化和微波消解等几种消化方式。干法消化是先将样品称于坩埚中，在电炉上烧至无烟，炭化完全，再置于马弗炉中于550到600摄氏度灰化完全，大约持续5个小时，最后将坩埚拿出马弗炉，冷却后加硝酸溶解，再转移定容。该方法的优点是在上机测定时具有空白低，干扰小的优点，但其缺点是消化过程不易受操作者的控制，其过程可能会导致测量元素受损失，导致测量结果偏低；压力消解罐消化是将样品称至约100毫升的压力消解内杯中，加混合酸约至内杯的五分之一到四分之一，套上金属制的外杯，旋紧密闭，放到烘箱中，控制80到160摄氏度的温度烘烤约4小时，取出，冷却，于低温电热板赶酸，完全后转移定容。该方法原理与简单的湿法消解法类似，因体系密闭所以具有更不易损失的优点，但是因压力消解罐本身质量重，体积大，成本相对较高，所以不易同时处理大量的样品，因加混合酸较多，赶酸时间长，过程不易把握，且压力消解罐使用时间过长放至烘箱后有爆炸的危险；微波消解法过程与压力消解罐消化类似，先将样品称至设计好的密闭容器后，放至微波消解炉中，利用电脑控制程序升温，缓慢消化，取出冷却，赶酸，转移定容。此方法的优点与压力消解罐消化一样，消化过程不易受损失，但微波消解炉设备成本高，国产的约需五至八万不等，而进口仪器需三四十万，如过程控制不好，依然会有爆炸的风险存在。
目前，有关重金属测定标准中对特定样品(例如稻谷原粮样品)的前处理方法描述比较笼统粗略，本专利的消化技术是属湿法消解的一种，规定了测量样品从除杂、脱壳到制作标准曲线等各项环节的处理方法。与其它三种方法相比，本发明的方法具有很明显的优势具有原理简单，成本低，过程易控制，损失率小，可同时处理大批量样品，耗费时间可大大缩短等优点。本发明方法针对稻谷这种样品，并能将样品的损失降至最低，数据表明，本方法是当前最适合依次测定稻谷中铅、镉含量的方法，铅镉元素损失率少，回收率高。
发明内容
为了克服现有样品消化技术存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种同时测定稻谷中重金属元素铅(Pb)和镉(Cd)含量的前处理和定标方法；该方法更具准确性，体现更好的重复性，达到更好的测定回收率。
本发明的目的通过下述技术方案实现一种依次测定稻谷中铅和镉元素含量的前处理及定标方法，包括以下操作步骤 (一)铅的测定 (1)将稻谷除杂、脱壳，得到糙米；将糙米粉碎，得到糙米粉样品； (2)将步骤(1)所得糙米粉样品各称取0.5g和1g若干份，作为平行样品，分别置于容器中，注入优级纯(GR.)浓硝酸，覆盖样品，加盖凹面玻片，浸泡过夜；次日，移至电热板上加热消化，同时加盖凹形表面皿，温度控制在100～200℃；当消化液快变成黑色时，补充添加浓硝酸，直至消化液体积剩下约0.5mL并呈黄色澄清状的液体时，加1mL去离子水赶尽浓硝酸，继续蒸发至近干，再加1mL水溶解约2分钟，取出，冷却，转移定容至5mL比色管中，得到系列试样溶液A； (3)使用1000μL/mL铅标准储备液，用质量百分数为0.5％的稀硝酸配制成浓度为0，20，40，60，80，100ng/mL的铅标准系列溶液，用原子吸收分光光度计石墨炉法测定铅的吸光值，以铅标准溶液的浓度为横坐标，以吸光值为纵坐标，作出铅校正曲线； (4)将步骤(2)所得系列试样溶液A采用原子吸收分光光度计石墨炉法测定铅的吸光值，从步骤(3)所得铅校正曲线计算得到系列试样溶液A中铅浓度，计算平均值，得到糙米粉样品中铅含量，双试误差要求小于20％； (二)镉的测定 (5)将步骤(2)所得系列试样溶液A用去离子水稀释5～10倍(稀释倍数根据样品的含量高低而定，稀释的浓度要落于标准曲线的线性范围，否则通过改变稀释倍数重新测量)得到系列试样溶液B； (6)使用镉国家标准储备液，用质量百分数为0.5％的稀硝酸配制成浓度为0、0.5、1、3、5ng/mL的镉标准溶液，用原子吸收分光光度计石墨炉法测定标准系列的吸光值，以镉标准溶液的浓度为横坐标，以吸光值为纵坐标，作出镉校正曲线； (7)将步骤(5)所得系列试样溶液B用原子吸收分光光度计石墨炉法测定吸光值，从步骤(6)所得镉校正曲线计算得到系列试样溶液B中镉浓度，计算平均值，得到糙米粉样品中镉含量，双试误差要求小于20％。
步骤(1)所述粉碎是将糙米粉碎至100目(0.154mm粒度)。
步骤(2)所述糙米粉样品优选称取0.5g和1g各两份。
步骤(3)所述铅校正曲线的相关系数≥0.995。
步骤(6)所述铅校正曲线的相关系数≥0.995。
对技术原理的说明稻谷砻成糙米后，糙米中除铅、镉元素存在外还有淀粉，蛋白质和糖类等有机物存在，粉碎的样品中加入氧化剂硝酸，一方面硝酸可将有机物氧化分解成二氧化碳、水等物质除去，另一方面铅、镉金属元素，溶解于硝酸而留在消化液当中，铅、镉元素沸点高，本湿法消解控制的最高温度不超过200摄氏度，铅、镉元素不会因加热而损失。
本发明相对现有技术，具有如下的优点及有益效果 (1)干法消化全过程碳化需0.5小时，灰化过程至少5个小时，加上用酸溶解全程至少要6小时以上；压力消解罐消化法和微波消解法的样品放至烘箱处理至少3小时，但酸用量较大，所以低温赶酸的过程与湿法消解相当需3小时，全程也需要6小时。与其它方法相比，本方法全程只需3小时便可将0.5克的糙米粉样品消化完全，与其它3种方法相比节约了一半的消化时间，大大提高了样品铅镉测定分析效率；(2)低温湿法消化稻谷中糙米样品有样品损失率低的优点，在样品消化过程中除硝酸外不必要求加入硫酸(缺点含硫元素，去除不尽时影响吸光值)、高氯酸(缺点含氯元素，易与镉元素反应生成氯化镉，而氯化镉加热易升华损失)或过氧化氢(缺点生产过氧化氢时使用金属催化剂，易带来污染)等其它氧化剂，因硝酸氧化性强，且易分解，引进的外界干扰少，并且在转移定容时容易赶�。渌镏什痪弑刚庋挠诺悖蚨苊饬搜趸了吹牟舛ㄎ蟛睿�(3)实验证明本发明方法稻谷中铅镉测定回收率在95～105％之间。
图1是铅校正曲线图。
图2是镉校正曲线图。
具体实施例方式 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1 (1)根据粮食、油料扦样分样法，把早籼稻(产地湖南长沙)样品混合均匀，采用钟鼎式分样器分出2Kg原始样品，再逐级依次分样，最终分得各50g的两份平行样，平行样同时进行处理，将样品置于托盘，挑去无机或有机类的杂质，取净稻谷采用砻谷机脱壳成糙米，糙米再用无水分损失旋风磨粉机粉碎，使糙米粉全部能通过100目筛(粒径0.154mm)，置于密封袋，混匀，称取0.5g双试样品于30mL小烧杯中，编号样品a和样品b，同时做试剂空白； (2)将上述样品a和样品b加1mL优级纯浓硝酸(浓度为65％的浓硝酸)浸泡过夜，次日，移至温度为电热板上加热消化，同时加盖玻璃片，温度控制在100～200℃之间；当消化液快变成黑色时，补充添加浓硝酸，直至消化液体积只剩下0.3mL并呈黄色澄清状的液体时，加1mL去离子水赶尽酸，继续蒸发至近干，再加1mL，用去离子水转移定容至5mL比色管中，得到试样溶液a和试样溶液b； (3)取1000μg/mL铅国家标准溶液1mL定容至100mL容量瓶，再分别依次取0mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL和1mL稀释液用0.5％(质量分数)稀硝酸定容至100mL，得到0、20、40、60、80和100ng/mL铅标准系列，用原子吸收分光光度计石墨炉的扣背景方式测铅标准系列的吸光值，以铅标准溶液的浓度为横坐标，以吸光值为纵坐标，作出铅校正曲线(见表1和图1)； (4)将步骤(2)所得试样溶液a和试样溶液b用原子吸收分光光度计石墨炉法测定铅的吸光值，计算得到样品a中铅含量0.26mg/Kg，样品b中铅含量0.28mg/Kg，双试误差7.4％，小于20％，取平均值0.27mg/kg，则该糙米粉中铅含量为0.27mg/kg； 表1标准系列吸光值及样品
(5)将步骤(3)所得试样溶液a和试样溶液b各用去离子水稀释5倍，得到各试样溶液的稀释液，分别为试样溶液c和试样溶液d； (6)使用镉国家标准储备液，用0.5％(质量分数)稀硝酸制成浓度为0、0.5、1、3和5ng/mL的镉标准溶液，用原子吸收分光光度计石墨炉法测定镉的吸光值，以镉标准溶液的浓度为横坐标，以吸光值为纵坐标，得镉校正曲线，见表2和图2； (7)将试样溶液c和试样溶液d用原子吸收分光光度计石墨炉法测定镉的吸光值，从所得镉校正曲线查得各试样溶液中镉浓度，计算得到样品a中镉含量为0.054mg/Kg，样品b中镉含量为0.058mg/Kg，双试误差7.1％，小于20％，取平均值0.056mg/kg，则该糙米粉中铅含量为0.27mg/kg。
表2样品吸光值及其Cd含量
实施例2 另取早籼稻样品(产地湖南长沙)编号e，按实施例1所述方法测定其中铅含量为0.20mg/Kg，镉含量为0.15mg/Kg，按表3方法在样品中加标，测定回收率，实验数据表明采用本方法稻谷中铅镉测定回收率均达95～105％之间。
表3利用本发明消化样品中加标回收率测试结果
实施例3 再取一早籼稻样品(产地湖南长沙)编号为f-1、f-2和f-3，按实施例1所述方法称取若干个平行样，分别加入不同的氧化剂，编号f-1只加入硝酸作为氧化剂，f-2加入硝酸和高氯酸(体积比4比1)混合酸，f-3加入硝酸和高氯酸(体积比4比1)混合酸同时，加入少量过氧化氢，每个样品测3个平行样，测量结果见表4，结果发现，在样品中加入高氯酸或过氧化氢后，测得值均比只加入硝酸的低。说明高氯酸或过氧化氢会对测定稻谷中的镉元素带来损失。
表4在同一样品中加入不同强氧化剂测量结果比较
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种依次测定稻谷中铅和镉元素含量的前处理及定标方法，其特征在于包括以下操作步骤
(一)铅的测定
(1)将稻谷除杂、脱壳，得到糙米；将糙米粉碎，得到糙米粉样品；
(2)将步骤(1)所得糙米粉样品各称取0.5g和1g若干份，作为平行样品，分别置于容器中，注入优级纯浓硝酸，覆盖样品，加盖凹面玻片，浸泡过夜；次日，移至电热板上加热消化，同时加盖凹形表面皿，温度控制在100～200℃；当消化液快变成黑色时，补充添加浓硝酸，直至消化液体积剩下约0.5mL并呈黄色澄清状的液体时，加1mL去离子水赶尽浓硝酸，继续蒸发至近干，再加1mL水溶解2分钟，取出，冷却，转移定容至5mL比色管中，得到系列试样溶液A；
(3)使用1000μL/mL铅标准储备液，用质量百分数为0.5％的稀硝酸配制成浓度为0，20，40，60，80，100ng/mL的铅标准系列溶液，用原子吸收分光光度计石墨炉法测定铅的吸光值，以铅标准溶液的浓度为横坐标，以吸光值为纵坐标，作出铅校正曲线；
(4)将步骤(2)所得系列试样溶液A采用原子吸收分光光度计石墨炉法测定铅的吸光值，从步骤(3)所得铅校正曲线计算得到系列试样溶液A中铅浓度，计算平均值，得到糙米粉样品中铅含量；
(二)镉的测定
(5)将步骤(2)所得系列试样溶液A分别用去离子水稀释5～10倍，得到系列试样溶液B；
(6)使用镉国家标准储备液，用质量百分数为0.5％的稀硝酸配制成浓度为0、0.5、1、3、5ng/mL的镉标准溶液，用原子吸收分光光度计石墨炉法测定标准系列的吸光值，以镉标准溶液的浓度为横坐标，以吸光值为纵坐标，作出镉校正曲线；
(7)将步骤(5)所得系列试样溶液B用原子吸收分光光度计石墨炉法测定吸光值，从步骤(6)所得镉校正曲线计算得到系列试样溶液B中镉浓度，计算平均值，得到糙米粉样品中镉含量。
2.根据权利要求1所述的一种依次测定稻谷中铅和镉元素含量的前处理及定标方法，其特征在于步骤(1)所述粉碎是将糙米粉碎至100目。
3.根据权利要求1所述的一种依次测定稻谷中铅和镉元素含量的前处理及定标方法，其特征在于步骤(2)所述糙米粉样品称取0.5g和1g各两份。
4.根据权利要求1所述的一种依次测定稻谷中铅和镉元素含量的前处理及定标方法，其特征在于步骤(3)所述铅校正曲线的相关系数≥0.995。
5.根据权利要求1所述的一种依次测定稻谷中铅和镉元素含量的前处理及定标方法，其特征在于步骤(6)所述铅校正曲线的相关系数≥0.995。
全文摘要
本发明公开了一种依次测定稻谷中铅和镉污染元素含量的前处理及定标方法。该方法包括步骤(1)将稻谷除杂、脱壳、粉碎；(2)加入浓硝酸中，浸泡过夜；移至电热板上加热消化；加去离子水赶酸，用去离子水转移定容得试样溶液A；(3)使用铅国家标准储备液制成系列铅标准溶液，测定铅的吸光值，作出铅校正曲线；(4)测定试样溶液A的吸光值，从铅校正曲线查得试样溶液A中铅浓度，计算得到样品中铅含量；(5)将试样溶液A用去离子水稀释得到试样溶液B；(6)使用镉国家标准储备液制成系列镉标准溶液，测定镉的吸光值，作出镉校正曲线；(7)测定试样溶液B的吸光值，从镉校正曲线查得试样溶液B中镉浓度，计算得到样品中镉含量。
文档编号G01N21/31GK101762560SQ201010104520
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月29日 优先权日2010年1月29日
发明者陈嘉东, 王亚军, 潘传荣, 钟国才, 朱春敬 申请人:广东省粮食科学研究所
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