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专利名称：一种金纳米粒子的制备方法和其对功夫菊酯的检测的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米光学领域，通过金纳米特殊光学性质，使巯基乙胺修饰金纳米粒 子用做探针，广泛用于在分析检测工作。
背景技术：
菊酯类农药，因其具有广谱、低毒、高效和生物降解等的特性而被广泛应用，但是 在农作物、土壤、水体中均有残留，而且由于该类农药有一定的蓄积性，部分品种对人有致 畸、致突变作用。因此，拟除虫菊酯类农药在环境中的残留以及检测一直是人们比较关注的 问题。但现有文献中有关环境样品中拟除虫菊酯残留的检测报道都集中在色谱方法上。色 谱技术被认为是最经典、最常用的农药残留检测技术，如气相色谱、液相色谱、气质联用、液 质联用等色谱技术，然而色谱技术检测时间长、成本高，操作复杂。因此在现场检测的应用 中受到了很大的限制。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有性能优异的表面修饰巯基乙胺的金 纳米粒(简称金纳米)，还提供该金纳米的简便可行的制备方法，同时提供该该金纳米用于 快速和容易操作的检测功夫菊酯的方法。本发明解决其技术问题采用以下的技术方案本发明提供的金纳米粒子的制备方法，是以高氯酸金作为金的来源，柠檬酸钠作 为稳定剂，蒸馏水作为反应溶剂，巯基乙胺作为配体添加剂，一锅反应制得，具体制备方法 是室温下，在蒸馏水中加入高氯酸金，形成浓度为10_2mol/L的高氯酸金水溶液，经搅拌 1 5分钟后加入柠檬酸钠，然后在搅拌下加入硼氢化钠，继续搅拌0. 5 2小时，然后加入 浓度为3X10_5mol/L的巯基乙胺水溶液，得到巯基乙胺修饰的金纳米粒子；各组分重量配 比为蒸馏水高氯酸金水溶液柠檬酸钠硼氢化钠巯基乙胺水溶液=1 (0. 008 0. 01) (0. 032 0. 04) (0. 04 0. 12) (0. 005 0. 05)。所述各组分重量配比可以为蒸馏水高氯酸金水溶液柠檬酸钠硼氢化钠 巯基乙胺水溶液=1 0.01 0.04 0.12 0.05。所制备的金纳米粒子在水中有较好的单分散性，其共振吸收峰位在510 520nm， 溶液颜色为酒红色，粒径为5 20nm。本发明提供的上述金纳米粒子，利用该金纳米粒表面氨基与功夫菊酯中三氟甲基 的氢键相互作用，得到功夫菊酯的比色传感器。由于所述的相互作用，可使金纳米粒发生聚 集，从而表现出颜色和紫外吸收的变化，故用做检测功夫菊酯的探针。所述探针在对水溶液中功夫菊酯的检测时采用以下方法分别取1. 50mL巯基乙 胺修饰的金纳米粒溶液，加入0. 25mL 5X10_5 10_8mol/L功夫菊酯，混合均勻，静置一段 时间后观察各组混合溶液的颜色变化，进行紫外-可见吸收光谱分析；然后，通过比对，加 入功夫菊酯的巯基乙胺修饰的金纳米的颜色发生明显的变化，并且随着功夫菊酯浓度的增加，颜色依次加深，溶液颜色从酒红色变为紫蓝色以致紫黑色，紫外吸收峰发生明显的红 移，其比色检测限为 4. 5Xl(T8mol/L 5. 5X l(T8mol/L，优选值为 5Xl(T8mol/L。所述探针在对于实际湖水中功夫菊酯的检测，先将湖水与碳酸钠混勻后进行 加热过滤处理，再按以下方法检测分别取1.50mL巯基乙胺修饰的金纳米粒溶液，加入 0. 25mL5X10_5 10_8mol/L功夫菊酯，混合均勻，静置一段时间后观察各组混合溶液的颜色 变化，进行紫外-可见吸收光谱分析；然后，通过比对，加入功夫菊酯的巯基乙胺修饰的金 纳米的颜色发生明显的变化，并且随着功夫菊酯浓度的增加，颜色依次加深，溶液颜色从酒 红色变为蓝紫色以致紫黑色，紫外吸收峰发生明显的红移。实验结果表明，功夫菊酯在湖水中的质量比在不小于0. lmg/L的范围内，均可通 过可视性颜色变化或紫外_可见光谱检测出来。本发明具有以下优点(1)制备方法简便可行、工艺条件稳定、重现性好、所用试剂安全易得，通过简单的 一锅法一步反应就得到表面功能化的金纳米粒子。(2)稳定、优良的光学性质本金纳米单分散性良好，颗粒均勻，并且具有良好的 稳定性，存放一个月后，其性能基本没有改变。(3)抗干扰性好本金纳米对功夫菊酯类似物及一些常见的阴、阳离子不发生可 视性颜色变化和光学变化，从而实现了对功夫菊酯的特定识别和检验。由图2和图3看出， 仅有功夫菊酯使本金纳米的紫外吸收峰发生明显的变化，同时使溶液的颜色由酒红色变为 紫黑色。(4)用于检测功夫菊酯可通过明显颜色变化和紫外_可见光谱的变化对功夫菊 酯进行识别，该方法简便快捷，易于操作。研究表明金纳米的溶液颜色与其粒径大小及颗 粒间距有关，当金纳米颗粒间距明显小于粒径，就容易发生团聚，并且发生颜色及一系列光 学变化，宏观上溶液颜色由酒红色变为紫蓝色或紫黑色。利用这一性质，在控制金纳米粒径 的同时，结合各种表面改性方法，就可以设计出多种多样的金纳米探针，从而实现对功夫菊 酯的快捷、无干扰检测。总之，本发明提供的方法工艺简便，可操作性好，一般实验室均有条件完成操作。 所制备的金纳米粒子可通过可视性的颜色变化实现对功夫菊酯的快速识别和检测，其检测 限可达到国家标准值。


图1为巯基乙胺修饰金纳米在不同天数时520nm处的紫外-可见吸收光谱。图2为巯基乙胺修饰金纳米对同浓度的功夫菊酯及其类似物的紫外-可见吸收光
■i並 曰ο图3为巯基乙胺修饰金纳米分别加入阴、阳离子后的柱形图。图4为加入不同浓度的功夫菊酯后，巯基乙胺修饰金纳米的紫外-可见吸收光谱。图5为加入不同浓度的功夫菊酯的湖水溶液后，巯基乙胺修饰金纳米的紫外-可 见吸收光谱。图6为本发明制备巯基乙胺修饰的金纳米的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。一.巯基乙胺修饰的金纳米的制备本发明采用硼氢化钠还原法，即以高氯酸金作为金的来源，巯基乙胺作为稳定剂， 二次蒸馏水作为反应溶剂，一锅反应制得巯基乙胺修饰的金纳米粒子，具体制备方法是参 见图6，室温下，在94mL水中，加入ImL 10_2mol/L AuClO4水溶液，4mg柠檬酸钠，搅拌1 5 分钟，加入4 12mg NaBH4,继续搅拌0. 5 2小时，加入0. 5 5mL 3 X l(T5mol/L的巯基 乙胺水溶液，即可。该金纳米的最大吸收峰位在520nm，粒径约8nm，在一个月时间范围内性 质不发生改变(见图1)。如图2所示将0. 25mL lO^mol/L的功夫菊酯及功夫菊酯类似物溶液分别加入到 1. 5mL巯基乙胺修饰的金纳米溶液中，混合均勻，放置十分钟，进行紫外-可见吸收光谱分 析。所得到的紫外-可见吸收光谱中1.空白，2.氯菊酯，3.高氯菊酯，4.功夫菊酯，5.氯 氰菊酯，6.溴氰菊酯，7.百树菊酯。如图3所示将0. 25mL l(T4mol/L 的K+(al)、Na+(a2)、Ca2+(a3)、Mg2+(a4)、Mn2+(a5)、 Pb2+(a6)，Cd2+(a7)，H2PO4-(a8)、CO/—(a9)离子溶液、空白(alO)分别加入到 1.5mL 巯基乙胺 修饰的金纳米溶液中，混合均勻，放置十分钟，进行紫外-可见吸收光谱分析，图示为各种 阴阳离子加入后在520nm处金纳米的紫外吸收值。由图2和图3可以看出，功夫菊酯类似物及常见的阴、阳离子均不会对功夫菊酯的 检测产生干扰。二.巯基乙胺修饰的金纳米对功夫菊酯的检测的应用实施例1，巯基乙胺修饰的金纳米对纯水溶液中功夫菊酯的检测将0. 25mL不同浓度(5 X 10_5 10_8mOl/L)的功夫菊酯溶液加入到1. 5mL的巯基 乙胺修饰的金纳米粒中，混合均勻，5分钟后溶液的颜色由酒红色变为紫黑色。10分钟后 分别进行紫外-可见吸收光谱分析，见图4，其520nm处的吸收强度逐渐降低，峰形变宽，在 580nm处逐渐出现一个新峰。其比色检测限为5X10_8mol/L。其中功夫菊酯浓度分别为bl， 0 ；b2，5X 1(Γ5 ；b3，IX 1(Γ5 ；b4，5X 1(Γ6 ；b5，IX 1(Γ6 ；b6，5X 10" ；b7，IX 10" ；b8，5X 1(Γ8 ； b9，lXl(T8。实施例2，巯基乙胺修饰的金纳米对湖水中功夫菊酯的检测取IOOml湖水，加入20mg的碳酸钠，充分震荡，必要时可在超声波清洗器中震荡5 分钟，混合均勻，然后加热煮沸半小时，最后用普通滤纸过滤两次备用。用获得的处理过的 湖水，依次将功夫菊酯配成不同浓度的溶液(5 X 10_5 10_8mOl/L)。取0. 25mL不同浓度的 功夫菊酯溶液加入到1. 5mL的巯基乙胺修饰的金纳米溶液，混合均勻，5分钟后浓度不小于 1XIO6的溶液的颜色由酒红色变为紫蓝色。10分钟后分别进行紫外-可见吸收光谱分析， 如图5所示，其520nm处的吸收强度逐渐降低，峰形变宽，在580nm处逐渐出现一个新峰。其 比色检测限为lX10_6mOl/L(0· 44mg/L)。其中功夫菊酯浓度分别为:cl，0 ；c2，5X10_5 ；c3, IXliT5 ；c4，5Xl(T6 ；c5，IXliT6 ；c6，5Xl(T7 ；c7，IXliT7 ；c8，5Xl(T8 ；c9，1X1(T8。
权利要求
一种金纳米粒子的制备方法，其特征是以高氯酸金作为金的来源，柠檬酸钠作为稳定剂，蒸馏水作为反应溶剂，巯基乙胺作为配体添加剂，一锅反应制得，具体制备方法是室温下，在蒸馏水中加入高氯酸金，形成浓度为10 2mol/L的高氯酸金水溶液，经搅拌1～5分钟后加入柠檬酸钠，然后在搅拌下加入硼氢化钠，继续搅拌0.5～2小时，然后加入浓度为3×10 5mol/L的巯基乙胺水溶液，得到巯基乙胺修饰的金纳米粒子；各组分重量配比为蒸馏水∶高氯酸金水溶液∶柠檬酸钠∶硼氢化钠∶巯基乙胺水溶液＝1∶(0.008～0.01)∶(0.032～0.04)∶(0.04～0.12)∶(0.005～0.05)。
2.根据权利要求1所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于各组分重量 配比为蒸馏水高氯酸金水溶液柠檬酸钠硼氢化钠巯基乙胺水溶液= 1 0.01 0.04 0. 12 0.05。
3.根据权利要求1所述的金纳米粒子的制备方法，其特征在于该金纳米粒子在水中有 较好的单分散性，其共振吸收峰位在510 520nm，溶液颜色为酒红色，粒径为5 20nm。
4.一种金纳米粒子的用途，其特征在于将权利要求1或2或3所制备的金纳米粒子用 做检测功夫菊酯的探针。
5.根据权利要求4所述金纳米粒子的用途，其特征在于所述探针在对水溶液中 功夫菊酯的检测时采用以下方法分别取1.50mL巯基乙胺修饰的金纳米粒溶液，加入0.25mL5X10_5 10_8mol/L功夫菊酯，混合均勻，静置一段时间后观察各组混合溶液的颜色 变化，进行紫外-可见吸收光谱分析；然后，通过比对，加入功夫菊酯的巯基乙胺修饰的金 纳米的颜色发生明显的变化，并且随着功夫菊酯浓度的增加，颜色依次加深，溶液颜色从酒 红色变为紫蓝色以致紫黑色，紫外吸收峰发生明显的红移，其比色检测限为4. 5X10_8mol/ L 5. 5Xl(T8mol/L。
6.根据权利要求4所述金纳米粒子的用途，其特征在于所述探针在对于实际湖水中 功夫菊酯的检测，先将湖水与碳酸钠混勻后进行加热过滤处理，再按以下方法检测分别取1.50mL巯基乙胺修饰的金纳米粒溶液，加入0. 25mL 5 X 10_5 10_8mOl/L功夫菊酯，混合均 勻，静置一段时间后观察各组混合溶液的颜色变化，进行紫外_可见吸收光谱分析；然后， 通过比对，加入功夫菊酯的巯基乙胺修饰的金纳米的颜色发生明显的变化，并且随着功夫 菊酯浓度的增加，颜色依次加深，溶液颜色从酒红色变为蓝紫色以致紫黑色，紫外吸收峰发 生明显的红移。
7.根据权利要求6所述金纳米粒子的用途，其特征在于功夫菊酯在湖水中的最低变 色检测浓度为0. lmg/L。
全文摘要
本发明提供的金纳米粒子的制备方法，具体是室温下，在蒸馏水中加入高氯酸金，形成浓度为10-2mol/L的高氯酸金水溶液，在搅拌下加入柠檬酸钠和硼氢化钠，继续搅拌0.5～2小时后加入浓度为3×10-5mol/L的巯基乙胺水溶液，得到巯基乙胺修饰的金纳米粒子；各组分重量配比为蒸馏水∶高氯酸金水溶液∶柠檬酸钠∶硼氢化钠∶巯基乙胺水溶液＝1∶(0.008～0.01)∶(0.032～0.04)∶(0.04～0.12)∶(0.005～0.05)。本方法简便，可操作性好，所制备的金纳米粒子可通过可视性的颜色变化实现对菊酯农药中的功夫菊酯快速识别和检测，其检测限可达到国家标准值。
文档编号G01N21/78GK101892043SQ201010128688
公开日2010年11月24日 申请日期2010年3月18日 优先权日2010年3月18日
发明者李海兵, 李玉玲, 田德美 申请人:华中师范大学