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专利名称：基于准定向三氧化钨纳米带的氮氧化物气体传感器元件的制备方法
技术领域：
本发明是关于氮氧化物气体传感器的，尤其涉及一种基于准定向三氧化钨纳米 带的氮氧化物气体传感器元件的制备方法。
背景技术：
现代工业发展产生了大量的易燃易爆有毒有害气体，其中氮氧化物(NOx)是一 种可导致酸雨、光化学烟雾等严重环境问题并对人类健康带来巨大威胁的典型大气污染 物。研究用于NOx的准确检测和监控的高性能气敏传感器材料与器件对保护环境和人类 健康意义重大。半导体金属氧化物是一类对NOx具有良好敏感性能的气敏材料，其气敏 机理属于表面电阻控制型，对气体的探测是基于氧气与被测气体在半导体晶粒表面吸附 和反应对氧化钨半导体表面电阻的调制过程。在过去的数十年中，科技工作者对各种半 导体氧化物开展了广泛研究。结果表明，η型氧化钨半导体对NOx气体具有很高的灵敏 度和选择性，是一种极有研究与应用前景的NOx敏感材料。随着环保意识的增强，人们对氮氧化物气体传感器的性能提出了更高的要求。 研究人员也一直在通过研发新型结构和组成的敏感材料不断改善气敏传感器的敏感性 能，如通过贵金属掺杂、形成复合氧化物材料，制备具有高活性表面的纳米结构氧化钨 等。特别是近几年来人们开始研究准一维的钨氧化物纳米结构如纳米管、纳米线和纳米 棒在氮氧化物气体传感器中应用的可能性。尽管目前的研究仅处于初始阶段，相关报道 较少，但从数量不多的这些研究报道中可以发现，由于准一维钨氧化物纳米结构材料具 有高的比表面积以及其垂直轴向尺寸与德拜长度相比拟从而可获得更高的气体灵敏度、 更好的选择性和更低的工作温度，显示了这类材料在高性能氮氧化物气体传感器中应用 的光明前景。然而，对于这类准一维钨氧化物纳米结构基气体传感器，其NOx敏感性 能仍有很大的提升空间，因为该类型传感器的最佳工作温度仍然比较高，通常在200°C 左右，高的工作温度带来了高的功耗；而且，该类型传感器对低浓度氮氧化物气体的灵 敏度仍旧较低，例如，ReitArtzi-Gerlitz 等人(ReitArtzi-Gerlitzet al. sensors and Actuators B 2009，136 257)利用模板辅助沉积了钨氧化物纳米管并考察了其对NO2气体的灵 敏度响应，发现200°C时钨氧化物纳米管对0.2ppm NO2的灵敏度约为4 ； ZhiftiLiu等人 (Zhifo Liu，et al.sensors and Actuators B 2009, 140 514)报道钨氧化物纳米棒微球材料在 200°C时对IppmNO2的灵敏度最大值约为20，而我们课题小组(Yuxiang Qin et al.sensors andActuators B, 150 339，2010)对溶剂热合成的钨氧化物纳米线的NO2气体敏感特性 的研究表明，200°C时，钨氧化物纳米线对IppmNO2的灵敏度仅为13.4，因此，目前准 一维钨氧化物纳米结构的敏感性能与当前对低功耗、高灵敏度、集成化的氮氧化物传感 器的高性能需求仍存在很大差距。

发明内容
本发明的目的在于进一步改善钨氧化物纳米线基气体传感器对氮氧化物气体的 敏感性能，提供一种利用准定向钨氧化物纳米线束在空气气氛中退火制备准定向三氧化 钨纳米带气敏材料的方法，并继而提供一种对氮氧化物气体具有高灵敏度、高选择性的 准定向三氧化钨纳米带传感器元件的制备方法。本发明具有以下步骤(1)将六氯化钨溶于50毫升正丙醇或者环己醇中，所述正丙醇或者环己醇的加 入量低于初始浓度的加入量，磁力搅拌0.5小时，形成蓝色透明的六氯化钨溶液；
(2)向步骤(1)中的六氯化钨溶液中继续添加正丙醇或者环己醇，调节六氯化钨 的摩尔浓度为0.003 0.012M ；(3)将步骤(2)获得的六氯化钨溶液转移至100 500毫升的内衬为聚四氟乙烯 的不锈钢水热反应釜中，密封，然后在180 200°C的温度下采用溶剂热法合成准定向的 钨氧化物纳米线，溶剂热反应时间为6 10小时，反应釜自然冷却；(4)将步骤(3)中的溶剂热产物离心分离，经去离子水和无水乙醇反复洗涤后， 在70°C的空气气氛下充分干燥，制得准定向的钨氧化物纳米线；(5)将步骤(4)获得的准定向的钨氧化物纳米线与体积比为1 2的无水乙醇与 松油醇混合，超声混合2小时，制得敏感材料浆料；(6)将步骤(5)中所述的敏感材料浆料涂覆在覆有叉指钼电极的氧化铝基片上， 室温下放置30分钟，在程序烧结炉中于400 600°C空气气氛热处理1 2小时，控制升 温速率小于2.5°C /min,制得准定向三氧化钨纳米带基传感器元件。所述步骤(4)的准定向的钨氧化物纳米线呈束状形式存在，纳米线束的直径为 60 90纳米，长度为500 1000纳米，构成纳米束的单根纳米线直径为5 10纳米。所述步骤(6)的氧化铝基片上覆有的叉指钼电极，是采用射频磁控溅射法制备 在洁净的氧化铝基片表面，厚度为100 150纳米。所述步骤(6)的敏感材料浆料采用旋涂法、印刷法或者提拉法涂覆在覆有叉指 钼电极的氧化铝基片上。本发明的有益效果是，提供了一种对于低浓度氮氧化物气体具有高灵敏度、高 选择性、低工作温度、低功耗的准定向三氧化钨纳米带传感器元件的制备方法。


图1为实施例6的准定向钨氧化物纳米线的扫描电子显微镜照片；图2为实施例6的准定向三氧化钨纳米带的扫描电子显微镜照片；图3为450°C退火的准定向三氧化钨纳米带传感器元件在不同工作温度下对 IppmNO2气体的灵敏度；图4为450°C退火的准定向三氧化钨纳米带传感器元件在100°C下对NO2气体的 动态响应曲线；图5为450°C退火的准定向三氧化钨纳米带传感器元件在100°C时对不同气体的 选择性示意图。
具体实施例方式
本发明采用WCl6作为反应W源，采用溶剂热法合成准定向钨氧化物纳米线束， 将钨氧化物纳米线束的有机浆料涂覆在传感器基片表面，空气气氛退火形成准定向三氧 化钨纳米带基气体传感器元件。本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，以\^06作为反应W源，以正丙醇或者 环己醇作为合成溶剂，采用溶剂热法合成准定向钨氧化物纳米线束〔步骤(1) (4)〕， 制备准定向钨氧化物纳米线束的具体实施例详见表1。表 权利要求
1.一种基于准定向三氧化钨纳米带的氮氧化物气体传感器元件的制备方法，具有以 下步骤(1)将六氯化钨溶于50毫升正丙醇或者环己醇中，所述正丙醇或者环己醇的加入量 低于初始浓度的加入量，磁力搅拌0.5小时，形成蓝色透明的六氯化钨溶液；(2)向步骤(1)中的六氯化钨溶液中继续添加正丙醇或者环己醇，调节六氯化钨的摩 尔浓度为0.003 0.012M ；(3)将步骤(2)获得的六氯化钨溶液转移至100 500毫升的内衬为聚四氟乙烯的不 锈钢水热反应釜中，密封，然后在180 200°C的温度下采用溶剂热法合成准定向的钨氧 化物纳米线，溶剂热反应时间为6 10小时，反应釜自然冷却；(4)将步骤(3)中的溶剂热产物离心分离，经去离子水和无水乙醇反复洗涤后，在 70°C的空气气氛下充分干燥，制得准定向的钨氧化物纳米线；(5)将步骤(4)获得的准定向的钨氧化物纳米线与体积比为1 2的无水乙醇与松油 醇混合，超声混合2小时，制得敏感材料浆料；(6)将步骤(5)中所述的敏感材料浆料涂覆在覆有叉指钼电极的氧化铝基片上，室温 下放置30分钟，在程序烧结炉中于400 600°C空气气氛热处理1 2小时，控制升温速 率小于2.5°C /min,制得准定向三氧化钨纳米带基传感器元件。
2.根据权利要求1的基于准定向三氧化钨纳米带的氮氧化物气体传感器元件的制备方 法，其特征在于，所述步骤(4)的准定向的钨氧化物纳米线呈束状形式存在，纳米线束 的直径为60 90纳米，长度为500 1000纳米，构成纳米束的单根纳米线直径为5 10纳米。
3.根据权利要求1的基于准定向三氧化钨纳米带的氮氧化物气体传感器元件的制备方 法，其特征在于，所述步骤(6)的氧化铝基片上覆有的叉指钼电极，是采用射频磁控溅 射法制备在洁净的氧化铝基片表面，厚度为100 150纳米。
4.根据权利要求1的基于准定向三氧化钨纳米带的氮氧化物气体传感器元件的制备方 法，其特征在于，所述步骤(6)的敏感材料浆料采用旋涂法、印刷法或者提拉法涂覆在 覆有叉指钼电极的氧化铝基片上。
全文摘要
本发明公开了一种基于准定向三氧化钨纳米带的氮氧化物气体传感器元件的制备方法，步骤为(1)配制六氯化钨溶液；(2)调节六氯化钨的摩尔浓度为0.003～0.012M；(3)合成准定向的钨氧化物纳米线；(4)制备准定向的钨氧化物纳米线；(5)制备敏感材料浆料；(6)制备准定向三氧化钨纳米带基传感器元件。本发明制备的准定向三氧化钨纳米带传感器元件，具有对于低浓度氮氧化物气体检测的高灵敏度、高选择性、低工作温度、低功耗的有益效果。
文档编号G01N27/04GK102012386SQ201010517340
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月24日 优先权日2010年10月24日
发明者李晓, 沈万江, 王飞, 秦玉香, 胡明 申请人:天津大学