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专利名称：一种检测物质结晶水的方法
技术领域：
本发明涉及微波传感器技术在热分析上的应用。具体的说，是一种使用微 波传感器测量物质的脱水过程和吸波特性与温度关系的方法。
技术背景国P示^ft分丰斤t办会(ICIA: International confederation for thermal analysis)已确定的几种常用热分析技术的定义如下①热重(TG):在程序控制温度下，测 量物质的质量与温度关系的一种技术；②逸出气检测(EGO):在程序控制温度 下，定性检测从物质中逸出的挥发性产物与温度关系的技术(应指明检测气体 的方法)；③差热分析(DTA):在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差 与温度关系的 -种技术；④差热扫描量热法(DSC):在程序控制温度下，测量 输入到物质和参比物的温度差与温度关系的一种技术；⑤热膨胀法在程序控 制温度下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的一种技术。此外，还 有其他热分析技术。在热分析的发展历史上，人们最早发现和应用的是热重法。1786年英国人， Wedgwood在研究粘土时测得了第一条热重曲线，观察到将泥土加热到"暗红" 时出现明显失重，这是热重法的开始；1915年，本光多太郎(日本人)首次提 出了 "热天平"这个词，在论文"论热天平"中介绍了世界上第 -台热天平， 并用这台热天平研究了硫酸锰和硫酸钙的变化过程；1923年，法国人Guichard 也使用了热天平- 词，并制造了一台热天平，直到50年代初期才有了商品热天 平提供给用户。差热分析起源于法国，1887年，法国人Chatelier将一个钼-钼/10y。铑热电 偶插入受热的粘土试样中，测量了粘土的变化过程；1899年，英国人Roberts 和Austen采用两个热电偶反相连接， 一个热电偶插入样品中，另一个插到参比 物内，通过一镜式检流计显示输出信号，直接记录样品和参比物之间的温差随 时间的变化规律，这才是差热分析的真正含义；1943年，人们已认识到差热峰
面积表示样品变化过程所放出或吸收的热量，而且Kerr等人还对差热峰的面积 和形状提出了理论解释。1964年，Wattson等人发表了称之为"差示扫描量热法"的文章，提出了"差 不扫描量热"的概念，后来被Perkiti-Elmer公司采用，研制成功了差示扫描量热 仪DSC。由于DSC能直接测量物质在程序控制温度下所发生的热量变化(以毫 卡计)，而且定量性和重复性都很好，因此它一出现就受到了人们的普遍重视。逸出气体检测法是Teitelbaum于1953年发明的，1959年，Grim又提出了 逸出气体分析法，这种方法在检测失重量小于0.1%的样品时比热天平要灵敏。目前世界上生产热分析仪的主流的厂家和公司有德国的Netzsch公司，美 国的Perkin-Elmer，美国的TAInstruments,瑞士的Mettler Toledo,法国的Setaram 和日本的岛津公司。热分析技术测定的是样品的宏观平均性质随温度的变化，方法上属于表象 (Phenomenology)技术的范畴，在直接定位观察固态物质反应行为方面与XRD， SEM， SPM等技术相比，有其局限性，但在信息的定量化方面则明显优于它们， ,个多世纪的发展和应用证明，热分析是研究非均相体系领域的-个重要工具， 看来热分析与各种技术的互补与其它分析技术如FTIR， GC， MS等的结合，以 及自身技术的更新是今后的 一个重要方向。目前，TG、 DTA、 DSC等热分析方法和技术己经成熟。然而，在程序控制 温度F，用微波传感器检测物质的脱水过程和吸波特性与温度关系的方法尚未 见报道。 发明内容本发明的目的是填补现有技术的空白，提供一种检测稳定性好、可靠性高、 智能化的检测物质脱水过程和吸波特性与温度关系的方法，即检测物质结晶水的方法。本发明所述的检测物质结晶水的方法由以下步骤组成一、 提供微波与待测样品的强相互作用区，将装有实验样品的容器放入所 述的强相互作用区中；二、 开启计算机和外围电路，所述的外围电路为微波信号发生电路、微波 检测电路和接口电路；
三、 用温度控制器对强相互作用区进行升温，升温的模式、速率和时间与 现有热分析仪相同；四、 同时，用测温传感器对实验样品的温度进行检测，并通过接口电路送入计算机；五、 由计算机控制的微波信号发生器发生的微波通过微波耦合装置进入所 述的强相互作用区，作用后的微波经耦合装置输出，进入微波检测器，经微波 检测器处理后的信号也同时进入计算机；六、 计算机同时处理两个接口传来的信息，记录物质脱水过程和吸波特性 与温度关系，即可反演物质的脱水过程和吸波特性与温度关系。本发明灵敏度高，检测准确。可适用于所有固体物质结晶水和吸波特性的 检测。本发明的原理为用微波传感器检测物质的升温特性，通过检测物质升温过 程中微波传感器的频偏和衰减与温度变化的关系，从而反演物质的脱水过程和 吸波特性的变化。由电磁场理论可知，对于图1所示的中间填充了物质的圆柱形TE。,。模金属 共振腔，其场分量为<formula>formula see original document page 5</formula>上式中，^、 B和p-7^^分别是腔内a、 b、 c区的相应值。利用边界条件可得<formula>formula see original document page 5</formula>200610048604.9说明书第4/7页上式中<formula>formula see original document page 6</formula>定义 <formula>formula see original document page 6</formula>利用上述方程简化后得<formula>formula see original document page 6</formula>由上式可见，仅需测量出样品进入共振腔前后的频偏<formula>formula see original document page 6</formula>。和电磁波信 号的衰减，即可反演出样品的脱水过程和吸波特性的变化(此变化与样品的介电常数s和Q1有关)。 实验结果在图2所示的实验条件下，分别测量乙酸镍和乙酸锌的脱水过程和吸波特性，结果见图3~6。图3所示的实验结果表明乙酸镍在68"C开始脱水，脱水温度范围为68i: 136T:;图4所示的实验结果表明乙酸锌在7rc开始脱水，脱水
温度范围为7rC 102。C，图4为计算机记录下来的原始数据；图5和图6分别 为将乙酸锌原始数据处理后从不同的角度观察得到的脱水过程和吸波特性,为 了证实本发明方法的可靠性，我们用岛津热分析仪对乙酸镍和乙酸锌的脱水过 程分别进行了测量，结果见图7和图8。将本发明方法与标准热分析法进行比较 可见，本发明方法不仅可以用于研究物质的脱水过程，还可以用于研究其吸波 特性。本发明所述的一种检测物质结晶水的方法所使用的装置包括隔热层、发热 器、耦合装置、圆柱形金属谐振腔、实验样品、样品管、测温传感器7、测温传 感器8、温度控制器、微波信号发生器、接口电路11、微波检测器、接口电路 13、计算机和接口电路15。所述的金属共振腔为被电磁波激励的共振腔；所述 的样品管为插入金属共振腔内盛放实验样品的石英管；温度传感器7通过接口 ll与计算机相连，用于实时测量实验样品的温度；温度传感器8与温度控制器 相连，用于测量加热装置的温度，并通过温度控制器软件控制加热装置的升温 速率隔热层用于加热装置的保温以免热损失；金属共振腔一端通过偶合装置 与微波发生器相连，另 -端与微波检波器相连；计算机通过三个接口电路实时 获取升温过程中样品的温度、微波传感器的频偏和电磁波信号的衰减。该方法 包括以下步骤-① 将实验样品放入微波传感器，开启计算机和外围电路；② 设置温度控制器的控制模式、升温速率和升温时间；③ 启动温度控制器，同时运行检测软件，记录物质脱水过程和吸波特性与温度关系。本发明提供了一个电磁波与实验样品的强相互作用区，即金属共振腔。采 用分部参数谐振腔会使检测精度更高。所述的金属共振腔可以是开放式的，也 可以是封闭式的，其形状可为多种形状，如圆柱形、方形、平面型等；当金 属共振腔为封闭时，腔壁上应有开口，让样品管插入；当共振腔为开放时，样 品管应靠近共振腔，其距离应小于激励的共振腔的电磁波的一个波长；当共振 腔为开放式谐振腔时，样品管可放入谐振腔电磁波作用空间中的任何位置(在 这些位置，物质特性的变化能引起谐振腔谐振频率的变化和Q值的变化)；所述 的样品管不吸收电磁波。-一般说来，为了防止程序控制升温过程中实验样品特
性受空气的影响，可通入保护性气体(例如氮气和氦气等)保护测量样品。根据上面的方法，本专业的普通技术人员就可以实施本发明，实现发明目的。本发明的优点-与TG比较，本发明方法不但能测出物质的脱水温度，而且还能测出物质的吸波特性变化；与DTA比较它虽然不能测量样品吸热或者是放热过程，但能测 量样品的吸波特性变化；与DSC比较，它虽然不能测量样品与参比物的比热之 差或反应热(转变热)之差，但能测量样品的吸波特性变化。综上所述，本发明方法不仅能测量样品的脱水温度而且还能测量吸波特性 变化，解决了现有热分析方法不能解决的部分问题，是现有热分析方法的补充。 本发明灵敏度高、测量准确，适用于所有固体物质结晶水的检测。


图1为圆柱形金属共振腔及其坐标系。图2为本发明实施例中的装置结构示意图。图3为用本发明方法测量得到的乙酸镍脱水温度和吸波特性变化。图4为用本发明方法测量得到的乙酸锌脱水温度和吸波特性变化的原始数据。图5和图6分别为将乙酸锌原始数据处理后从不同的角度观察得到的脱水 过程和吸波特性变化。图7为对乙酸镍脱水过程进行测量得到的结果，所用设备为日本岛津热分 析仪。图8为对乙酸锌脱水过程进行测量得到的结果，所用设备为日本岛津热分 析仪。图2中l-隔热层，2-发热器，3-耦合装置，4-圆柱形金属谐振腔，5-实验 样品，6-样品管，7-测温传感器，8-测温传感器，9-温度控制器，10-微波信号发 生器，11-接口电路，12-微波检测器，13-接口电路，14-计算机，15-接口电路。
具体实施方式
计算机14通过接口电路13控制微波信号发生器10，微波信号发生器10输 出扫频微波，扫频微波经耦合装置3进入金属共振腔4，共振腔内置样品管6(不
吸波，例如石英)，在共振腔内，实验样品5与微波相互作用，作用后的微波经耦合装置3输出，耦合装置输出的微波进入微波检测器12，微波检测器为线性 检波器。经微波检测器处理后的信号由接口 15进入计算机14，同时，实验样品 的温度经测温传感器7检测后通过接口电路11送入计算机14。温度控制器9用 于设置控制模式、升温速率和升温时间，所述的控制模式、升温速率和升温时 间可采用现有热分析仪的模式。测温传感器8用于测量加热装置的温度，并通 过温度控制器软件控制加热装置的升温速率和升温时间。计算机同时处理处理 接口 ll和接口 15传来的信息即可反演物质的脱水过程和吸波特性与温度关系。 为了保证在升温过程中测量样品的特性不受空气的影响，可通入保护性气体(例 如氮气等)保护测量样品。在本实施例中，样品管高100mm，内半径为8mm，壁厚为l.Omm;圆柱形 金属共振腔高度为15mm，内半径为49mm，外半径为54mm，材质为紫铜；微 波耦合装置为电耦合棒，电耦合棒的半径为l.lmm，长为3.8mm;圆柱形金属 共振腔体中心孔直径为10.5mm;微波信号发生器由扫频电路组成；接口电路分 别用于将计算机与微波信号发生器、将计算机与微波检测器、将计算机与测温 传感器相连；微波检测器由检波放大电路和信号处理电路组成；计算机由单片 机、通信接口和普通PC机组成。该实施例中，微波传感器由圆柱形金属谐振腔和相关外围电路组成，相关 外围电路包含微波信号发生器、微波检测器和接口电路。以上实施例仅对发明做进一步的说明，而本发明的范围不受所举实施例的 局限。
权利要求
1、 一种检测物质结晶水的方法，其特征在于由以下步骤组成-一、 提供微波与待测样品的强相互作用区，将装有实验样品的容器放入所 述的强相互作用区中二、 开启计算机和外围电路，所述的外围电路为微波信号发生器、微波检 测器和接口电路；三、 用温度控制器对强相互作用区进行升温，升温的模式、速率和时间与 现有热分析仪相同；四、 同时，用测温传感器对实验样品的温度进行检测，并通过接口电路送 入计算机；五、 由计算机控制的微波信号发生器发生的微波通过微波耦合装置进入所 述的强相互作用区，作用后的微波经耦合装置输出，进入微波检测器，经微波 检测器处理后的信号也同时进入计算机；六、 计算机同时处理两个接口传来的信息，记录物质脱水过程和吸波特性 与温度关系，即可反演物质的脱水过程和吸波特性与温度关系。
2、 如权利要求1所述的检测物质结晶水的方法，其特征在于所述的强相互 作用区为共振腔，其结构为微带形、圆柱形、方形、平面形或开放式谐振腔。
3、 如权利要求2所述的检测物质结晶水的方法，其特征在于所述的共振腔 为被电磁波激励的分布参数谐振腔。
4、 如权利要求1所述的检测物质结晶水的方法，其特征在于所述的微波信 号发生器为扫频信号发生器。
5、 如权利要求1所述的检测物质结晶水的方法，其特征在于所述的微波检 测器为线性检波器。
6、 如权利要求1所述的检测物质结晶水的方法，其特征在于所述的实验样 品容器不吸收电磁波。
7、 如权利要求1所述的检测物质结晶水的方法，其特征在于步骤五中所述 的经微波检测器处理后的信号为测量样品升温过程中微波传感器的频偏A/和电 磁波信号的衰减。
8、 如权利要求1所述的检测物质结晶水的方法，其特征在于所述的强相互 作用区通入保护性气体保护测量样品。
全文摘要
本发明涉及微波传感器技术在热分析上的应用。本发明所述方法由以下步骤组成一、提供微波与待测样品的强相互作用区，将装有实验样品的容器放入所述的强相互作用区中；二、开启计算机和外围电路，所述的外围电路为微波信号发生电路、微波检测电路和接口电路；三、用温度控制器对强相互作用区进行升温；四、同时，用测温传感器对实验样品的温度进行检测，并通过接口电路送入计算机；五、由计算机控制的微波信号发生器发生的微波通过微波耦合装置进入所述的强相互作用区，作用后的微波经耦合装置输出；六、计算机同时处理两个接口传来的信息，记录物质脱水过程和吸波特性与温度关系，即可反演物质的脱水过程和吸波特性与温度关系。
文档编号G01N25/00GK101122570SQ20061004860
公开日2008年2月13日 申请日期2006年8月7日 优先权日2006年8月7日
发明者容 宗, 俊 常, 施继红, 杨晶晶, 王家强, 蔡光卉, 铭 黄 申请人:云南大学