专利名称：利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法
技术领域：
本发明涉及电化学分析方法，尤其涉及一种利用导电性钻石膜材料为电极配合脉冲伏安法中的方波伏安法(Square Wave Voltammetry)侦测溶液中重金属及有机物浓度的电化学分析方法。
背景技术：
随着环保意识的提升，各国已逐渐重视环境荷尔蒙对人体机能产生的影响，所谓环境荷尔蒙是指包括农药、含氯有机物、重金属等，这些高度工业发展下的负面产物，对人体及生态环境均会造成极大伤害。目前对于金属物质检测必须采用原子吸收光谱(AA)及感应耦合等离子体(ICP)，不同的化学及生物学物质如含氯有机物的分析则采用气相色谱仪、液相色谱仪、质谱仪等分析方法，然而，这些设备多半昂贵且耗时。
电化学侦测方法可提供更经济、轻便且省能的测量途径，但是传统电极(如贵重金属、石墨碳材、导电性氧化物)仍有许多问题有待克服，例如贵金属电极的测量电压范围不宽，可测量的物质有限，而传统碳材电极又有重复使用后表面反应活度下降的问题。
近年来由于电子通讯产业蓬勃发展，钻石膜在半导体领域的应用成为主要研发重点。在过去二十年中相当多的业内人士投入钻石薄膜相关研究，因此钻石膜的技术发展非�？焖�。钻石具备sp3电子结构，原本是高绝缘性物质，但由于其有高导热、高强度、耐磨、耐热等多重特性，若再植入IIIA族的硼离子后，可在保持其固有的物理化学性质下具有导电特性，称为B-doped diamond(B掺杂钻石)，为一种导电性钻石(p型ConductiveDiamond Electrode，p型CDE)，若植入VA族的氮或磷称为N-doped或P-doped diamond(N或P掺杂钻石)，也为一种导电性钻石(n型ConductiveDiamond Electrode，n型CDE)，其应用范围相当广阔。导电性钻石膜即为p型或n型的掺杂(doping)钻石膜。目前以化学气相沉积法(chemicalvapor deposition，CVD)为主要制作方法，其中以Si材质的基板表面披覆成B-doped钻石膜为较成熟技术，以B-doped钻石膜为例，一般是利用0.5％ CH4(in H2)作为气相媒介，植入硼的试剂(boron doping agent)，多为二硼烷(diborane)及氧化硼(boronoxide)等。而制作CDE材料的方法大致有等离子体增强化学蒸汽沉积法(plasma enhanced chemicalvapor deposition，PE-CVD)、高温细丝化学蒸汽沉积(hot-filament CVD，HF-CVD)及电子促进化学蒸汽沉积法(electron assisted CVD，EA-CVD)等。国际上仅有少数研究单位拥有这种制作技术，如图1所示，显示电子显微镜下所观察到的多结晶性(polycrystalline)B-doped导电性钻石薄膜的影像图。
在电化学应用上，电极的金属基材导电性越好则耗能越低，对于苛刻的环境电极基板则必须为耐蚀性佳的材质，部分研究指出在制作钻石膜电极时需在高温制程下进行，因此选择例如Zr、Mo、Ta、W等具有高熔点的金属作为基材较适合。导电性钻石电极更因其具备过电压(overvoltage)高、抗表面毒化(anti-poison)能力强、强度与抗蚀性优异等独特的电化学性能而受到注意。CDE电化学特性的潜在应用非常广阔，因为具备宽广且稳定的水溶液电压范围(potential window)，可以解决过去因为水的电解反应所产生的电化学干扰问题，同时由于导电性钻石薄膜电极的表面排水性高，可以长期保持活化功能，不受污染物质吸附而使表面毒化，应用耐久度高，因此具有高度的工业利用价值。目前已知CDE可以应用的范围包括有机溶剂及重金属的侦测、有机溶剂氧化及有害重金属还原去除、制造纳米金属粒子的电化学制程、生化感测组件及储能材料等。
电化学应用CDE技术正朝着高电极导电性发展，除了B-doped的p型钻石膜外，VA族的n型钻石膜因核心吸引力较大于IIIA族原子的p型钻石膜，因此能阶较小而具有较高导电性，N-doped及P-doped钻石膜也已有学者研究，但此电极制作技术在国际上仍在开发阶段。本发明之前的在先技术如欧洲专利第1055926号中虽利用导电性钻石膜电极进行微量物质侦测，但采用的电化学方法以循环伏安法或差式脉冲伏安法为主，在准确度与灵敏度上都不理想，所需时间也较长，所以利用各种导电性钻石薄膜电极进行电化学分析的相关技术仍是一个亟待开发的领域。
发明内容
有鉴于现有技术的缺失，为增加导电性钻石膜电极的产业利用性，本发明利用导电性钻石膜电极，配合脉冲伏安法(Pulsed Voltammetry，PV)中的方波伏安法(Square Wave Voltammetry，SWV)，进行溶液中重金属及有机物的侦测。
本发明的目的是提供一种利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，包含下列步骤提供一工作电极及一参考电极，其中所述工作电极的材质为导电性钻石膜电极；将所述工作电极与参考电极浸入欲分析的溶液中；扫引(sweeping)所述工作电极电位至较欲侦测微量物质的平衡电位更负的电位；将所述工作电极电位以脉冲伏安法(PV)的方波伏安法(SWV)进行正向扫引(sweeping)；及记录电位改变时所产生的电流大�。纯刹獾萌芤褐形⒘课镏实呐ǘ取�
其中，所述导电性钻石膜电极是利用化学气相沉积法(chemical vapordeposition，CVD)于基材表面形成钻石膜。
所述化学气相沉积法包含等离子体增强化学蒸汽沉积法(plasmaenhanced chemical vapor deposition，PE-CVD)、高温细丝化学蒸汽沉积(hot-filament CVD，HF-CVD)或电子促进化学蒸汽沉积法(electronassisted CVD，EA-CVD)。
所述导电性钻石膜电极的基材包括，但不限于，钛、硅、锆、钼、钽、钨或其它金属或合金，其中优选为以钛(Ti)为基材。
所述钻石膜为包含p型或n型掺杂(doping)钻石膜。
所述p型导电性钻石膜电极为硼系导电性钻石膜电极(B-doped)。
所述n型导电性钻石膜电极为磷系导电性钻石膜电极(P-doped)或氮系导电性钻石膜电极(N-doped)。
所述扫引工作电极电位至较平衡电位更负的电位的目的是使欲侦测微量物质沉积或吸附于电极表面，并使溶于水中的溶氧同时进行不可逆的还原反应。
所述微量物质包含金属或有机化合物。
将所述工作电极电位以脉冲伏安法(PV)的方波伏安法(SWV)进行正向扫引使沉积或吸附于电极表面的物质氧化剥离溶解于溶液中。
所述方波伏安法(SWV)的脉冲频率(f)为30-150赫兹(Hz)。
所述方波伏安法(SWV)的方波阶升电位差(ΔEp)为20-150毫伏特(mV)。
所述方波伏安法(SWV)的阶梯电位电位差(ΔEs)为2-10毫伏特(mV)。
所述方波伏安法(SWV)的酸碱值(pH)为4-7。
本发明中所称的“扫引(sweeping)”，是指电化学仪器中定义参考电极电位为0，工作电极的电位低于参考电极则电位为负，工作电极电位高于参考电极则电位为正，当工作电极较欲侦测物质的平衡电位更负时会发生还原反应，欲侦测物质会沉积或吸附于工作电极表面。而当侦测进行时，若工作电极电位不断调高即称为正向扫引，反之工作电极电位不断调低则称逆向扫引，当工作电极不断提高进行正向扫引时，欲侦测的物质会在工作电极电位改变通过平衡电位时产生一剥除电流。
本发明的再一目的是提供一种利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，主要是利用导电性钻石膜电极，以脉冲伏安法(Pulsed Voltammetry)中的方波伏安法(Square Wave Voltammetry，SWV)侦测溶液中重金属及/或有机物浓度，其中所述方波伏安法(SWV)的侦测条件包含脉冲频率(f)为30-150赫兹(Hz)；方波阶升电位差(ΔEp)为20-150毫伏特(mV)；阶梯电位电位差(ΔEs)为2-10毫伏特(mV)；及酸碱值(pH)为4-7。
所述导电性钻石膜电极的基材包括，但不限于，钛、硅、锆、钼、钽、钨或其它金属或合金，其中优选为以钛(Ti)为基材。
所述导电性钻石膜包含p型或n型掺杂(doping)钻石膜。
所述p型导电性钻石膜电极为硼系导电性钻石膜电极(B-doped)。
所述n型导电性钻石膜电极为磷系导电性钻石膜电极(P-doped)或氮系导电性钻石膜电极(N-doped)。
利用导电性钻石膜电极，以脉冲伏安法(Pulsed Voltammetry)中的方波伏安法(Square Wave Voltammetry，SWV)侦测溶液中重金属及有机物浓度，可降低背景电流，提高侦测灵敏度，且反复使用后表面活性改变不大，因此使用导电性钻石膜电极可开发出可侦测范围宽广、精确度较高且可反复使用的携带式超微量化学物质电化学侦测器，可有效改进气相层析仪、液相层析仪、质谱仪或原子吸收光谱仪等昂贵且携带困难的问题。
图1为电子显微镜下所观察到的多结晶性(polycrystalline)B-doped导电性钻石薄膜。
图2为利用导电性钻石膜电极以循环伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)检测以醋酸盐缓冲液(acetate buffer)为空白溶液的电化学分析图。
图3为利用导电性钻石膜电极以方波伏安法(Square WaveVoltammetry，SWV)检测溶液中铅离子浓度的电化学分析图。
图4为利用导电性钻石膜电极以循环伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)检测溶液中锌离子浓度的电化学分析图。
图5为利用导电性钻石膜电极以差分脉冲伏安法(DifferentialPulsed Voltammetry，DPV)检测溶液中锌离子浓度的电化学分析图。
图6为利用导电性钻石膜电极以方波伏安法(Square WaveVoltammetry，SWV)检测溶液中锌离子浓度的电化学分析图。
图7为利用导电性钻石膜电极以方波伏安法(Square WaveVoltammetry，SWV)检测溶液中铜离子浓度的电化学分析图。
图8为利用导电性钻石膜电极以方波伏安法(Square WaveVoltammetry，SWV)检测溶液中汞离子浓度的电化学分析图。
图9为利用导电性钻石膜电极以方波伏安法(Square WaveVoltammetry，SWV)检测溶液中银离子浓度的电化学分析图。
图10为利用导电性钻石膜电极以方波伏安法(Square WaveVoltammetry，SWV)检测溶液中五氯苯酚(pentachlorophenol)浓度的电化学分析图。
具体实施例方式
本发明提供的利用导电性钻石膜电极实现电化学分析方法是利用一导电性钻石膜电极为工作电极，此导电性钻石膜工作电极与一参考电极共同浸入欲分析的溶液中，先扫引工作电极电位至较平衡电位更负的电位，使欲分析的溶液中的活性物种沉积在工作电极表面，待沉积步骤完成后，将工作电极电位以脉冲方式进行正向扫引，此时沉积于电极表面的活性物种剥离溶解于溶液中，同时记录电位改变活性物种剥离时所产生的电流大�。逵苫钚晕镏峙ǘ缺曜记�(检量线)的建立，可作为活性物种未知浓度的检测。
导电性钻石膜电极是利用化学气相沉积法(chemical vapordeposition，CVD)于基材表面形成钻石膜，本发明优选以钛(Ti)为基材进行钻石膜的化学沉积，钻石膜为p型或n型的掺杂(doping)钻石膜，p型导电性钻石膜电极为硼系导电性钻石膜电极(B-doped)，而n型导电性钻石膜电极为磷系导电性钻石膜电极(P-doped)或氮系导电性钻石膜电极(N-doped)，化学沉积法的种类很多，例如可以包括等离子体增强化学蒸汽沉积法(plasma enhanced chemical vapor deposition，PE-CVD)、高温细丝化学蒸汽沉积(hot-filament CVD，HF-CVD)或电子促进化学蒸汽沉积法(electron assisted CVD，EA-CVD)。
可利用导电性钻石膜电极进行电化学分析的活性物种为金属或有机化合物，金属为常见于水中的重金属，例如铅、锌、铜、银、汞等；有机化合物则为具有电化学特性的有机化学物质，例如五氯苯酚(pentachlorophenol)、三氯乙烯(trichloroethylene)、苯酚(phenol)及丙烯腈(acrylonitrile)等。
进行活性物种分析的操作是扫引工作电极电位至较平衡电位更负的电位，使欲分析的溶液中的活性物种沉积在工作电极表面，待沉积步骤完成，以脉冲方式进行正向扫引，其中以脉冲方式进行正向扫引是指利用脉冲伏安法(PV)的方波伏安法(SWV)将沉积于导电性钻石膜电极的活性物种往正电位进行氧化剥除，扫瞄其氧化剥除电流。
利用导电性钻石膜电极以方波伏安法(SWV)进行电化学分析时，其脉冲频率(f)以30-150赫兹(Hz)较佳，在方波阶升电位差(ΔEp)的设定以20-150毫伏特(mV)较佳；在阶梯电位电位差(ΔEs)则以2-10毫伏特(mV)较佳；而适合导电性钻石膜电极以方波伏安法(SWV)进行电化学分析的溶液酸碱值(pH)则优选为4-7。
以下实施例仅用于帮助阅读者进一步了解本发明的优点，并非用于限制本发明的保护范围。
实施例1.利用导电性钻石膜电极进行铅离子浓度的分析图2为以循环伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)进行导电性钻石膜电极空白实验的背景电流，中间没有电流的电位范围介于-0.5V-1.3V，则是利用CV进行CDE侦测的电位区间，图3是利用导电性钻石膜电极以方波伏安法(Square Wave Voltammetry，SWV)检测浓度介于10-4M、10-5M、10-6M的铅离子溶液电化学分析图，在-0.6V左右的电位(电压)下，出现了铅离子的氧化电流。图中可见以脉冲伏安法进行侦测时，起始电位为-1.0V，远较循环伏安法的电位极限(-0.5V)负，原因是在负电位还原铅离子一段时间(又称为蓄积时间)，在进行长达180秒的蓄积步骤时，溶于水中的溶氧同时进行不可逆的还原反应，因此脉冲伏安法的背景电流很�。诩团ǘ仁辈呕嵯韵殖隼矗虼瞬捎寐龀宸卜ń涎贩卜ǹ纱蠓嵘觳饬槊舳�。
实施例2.利用导电性钻石膜电极进行锌离子浓度的分析图4、图5及图6是利用导电性钻石膜电极分别以循环伏安法(CyclicVoltammetry，CV)、差分脉冲伏安法(Differential Pulsed Voltammetry，DPV)及方波伏安法(Square Wave Voltammetry，SWV)检测浓度介于1.0mM(65ppm)与10nM(0.65ppb)范围的锌离子，在负电位还原锌离子(蓄积时间180秒)后，往正电位进行氧化剥除(anodic stripping)，扫瞄其氧化剥除电流。其中以循环伏安法侦测的浓度极限为2ppm，差分脉冲伏安法则为6.5ppm(10-4M)，而方波伏安法的波形则提供最高的侦测灵敏度0.00065ppm(10-8M)。
实施例3.利用导电性钻石膜电极进行铜离子浓度的分析图7是利用导电性钻石膜电极方波伏安法(Square Wave Voltammetry，SWV)检测浓度介于1.0-4M与10-6M范围的铜离子溶液的电化学分析图，在-0.1V左右的电位，出现了铜离子的氧化电流。
实施例4.利用导电性钻石膜电极进行汞离子浓度的分析图8是利用导电性钻石膜电极方波伏安法(Square Wave Voltammetry，SWV)检测浓度介于10ppm与0.001ppm范围的汞离子溶液的电化学分析图，在0.2V左右的电位，出现了汞离子的氧化电流。
实施例5.利用导电性钻石膜电极进行银离子浓度的分析图9是利用导电性钻石膜电极方波伏安法(Square Wave Voltammetry，SWV)检测浓度介于10-4M与10-8M范围的银离子溶液的电化学分析图，在0.1V左右的电位，出现了银离子的氧化电流。
实施例6.利用导电性钻石膜电极进行五氯苯酚(pentachlorophenol)浓度的分析图10为利用导电性钻石膜为电极利用方波伏安法(Square WaveVoltammetry，SWV)分析五氯苯酚浓度的电化学分析图，由图中可得知，五氯苯酚在+0.8V呈现不可逆的氧化反应，其侦测浓度在5ppm至50ppm。
综上所述，本发明的利用导电性钻石膜电极的电化学分析方法是利用导电性钻石膜材料为电极，通过脉冲伏安法(Pulsed Voltammetry)中的方波伏安法(Square Wave Voltammetry)侦测溶液中重金属及有机物浓度，由于导电性钻石电极具备宽广且稳定的水溶液电压范围(potentialwindow)，可以避开过去因为水的电解反应所产生电化学干扰问题，同时由于表面排水性高，可以长期保持活化功能，不受污染物质吸附而表面毒化，应用耐久度高，故其潜在工业利用价值高。
虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，本发明的保护范围，应以权利要求书所界定的范围为准。
权利要求
1.一种利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，包含下列步骤提供一工作电极及一参考电极，其中所述工作电极的材质为导电性钻石膜电极；将工作电极与参考电极浸入欲分析的溶液中；扫引工作电极电位至较欲侦测微量物质的平衡电位更负的电位；将工作电极电位以脉冲伏安法的方波伏安法进行正向扫引；及记录电位改变时所产生的电流大�。纯刹獾萌芤褐形⒘课镏实呐ǘ�。
2.权利要求1所述的利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，其中所述导电性钻石膜电极是利用化学气相沉积法于基材表面形成钻石膜。
3.权利要求2所述的利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，其中所述导电性钻石膜电极的基材包括钛、硅、锆、钼、钽、钨金属或合金。
4.权利要求2或3所述的利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，其中所述导电性钻石膜电极的基材为钛。
5.权利要求2所述的利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，其中所述钻石膜为p型或n型的掺杂钻石膜。
6.权利要求5所述的利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，其中所述p型导电性钻石膜电极为硼系导电性钻石膜电极。
7.权利要求5所述的利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，其中所述n型导电性钻石膜电极为磷系导电性钻石膜电极或氮系导电性钻石膜电极。
8.权利要求1所述的利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，其中所述扫引工作电极电位至较平衡电位更负的电位是使欲侦测的微量物质沉积或吸附于电极表面。
9.权利要求1或8所述的利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，所述微量物质包含金属或有机化合物。
10.权利要求1所述的利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，其中所述方波伏安法的脉冲频率为30-150赫兹。
11.权利要求1所述的利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，其中所述方波伏安法的方波阶升电位差为20-150毫伏特。
12.权利要求1所述的利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，其中所述方波伏安法的阶梯电位电位差为2-10毫伏特。
13.权利要求1所述的利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，其中所述方波伏安法的酸碱值为pH4-7。
14.一种利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，主要是利用导电性钻石膜电极，以脉冲伏安法中的方波伏安法侦测溶液中重金属及/或有机物浓度，其中所述方波伏安法的侦测条件包含脉冲频率为30-150赫兹；方波阶升电位差为20-150毫伏特；阶梯电位电位差为2-10毫伏特；酸碱值为pH4-7。
15.权利要求14所述的利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，其中所述导电性钻石膜电极的基材包括钛、硅、锆、钼、钽、钨金属或合金。
16.权利要求14所述的利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，其中所述钻石膜为p型或n型的掺杂钻石膜。
17.权利要求16所述的利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，其中所述p型导电性钻石膜电极为硼系导电性钻石膜电极。
18.权利要求16所述的利用脉冲伏安法侦测微量物质的方法，其中所述n型导电性钻石膜电极为磷系导电性钻石膜电极或氮系导电性钻石膜电极。
全文摘要
本发明提供了一种电化学分析方法，以导电性钻石膜材料为电极，通过脉冲伏安法(Pulsed Voltammetry)中的方波伏安法(Square Wave Voltammetry)侦测溶液中重金属及有机物浓度，藉导电性钻石膜电极具有测量电压范围宽广的特性大幅提升可侦测的化学物质种类及精确度。
文档编号G01N27/406GK1635371SQ200310112948
公开日2005年7月6日 申请日期2003年12月26日 优先权日2003年12月26日
发明者周珊珊, 徐淑芳, 林葆喜, 赖玄金, 翁荣洲 申请人:财团法人工业技术研究院
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