专利名称：：一种固体样品中四氯化碳含量的分析方法
技术领域：
：本发明涉及一种固体样品中四氯化碳含量的分析方法，具体涉及固体样品中四氯化碳含量的顶空-气相色谱分析方法。
背景技术：
：四氯化碳主要是由聚合过程中光气和溶剂二氯甲烷的带入引进的。如日本专利No.55-14044(1980)公布的，光气中通�：�250-2000卯m的四氯化碳。含有四氯化碳的高分子化合物，在受热的时候会产生酸性成分，后期加工如造�：统尚褪保茨＞撸涣硗猓穆然嫉拇嬖诨褂跋斓讲返闹柿浚缟�、成型片材等不能令人满意。由于成型产品中四氯化碳的含量属于微量，不能用重量法等进行检测，需用色谱方法进行分析。査阅相关国内外专利，有涉及到四氯化碳影响介绍，但是并没有具体的检测分析方法。
发明内容本发明的目的在于提供一种简便、准确、快速固体样品中四氯化碳含量的分析方法。为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种固体样品中四氯化碳含量的分析方法，所述的方法包括下述步骤称取研磨后的固体样品，置于炉箱温度为155-165。C的顶空进样器中200-240min，蒸发出四氯化碳气体，然后将得到的四氯化碳气体导入到气相色谱仪测定，再根据试样峰面积及标准曲线求出四氯化碳质量Wi，则四氯化碳含量二Wi/W，其中W工一-根据试样峰面积及标准曲线求出的四氯化碳量，^W-----试样质量，g取两次测定的平均值作为测试结果，并按GB/T8170-1987规定修约到个位小数。所述顶空进样器的进样针温度为150-165。C，传输线温度为165-175。C，载气压力为14-18Psi。气相色谱仪的进样口温度为100-15(TC，检测器温度为350-37(TC，载气流速为0.3-lml/min，进样量为10-15ul，色谱柱温度为35-50°C。优选地，所述顶空进样器的炉箱温度为16(TC，停留时间为240min，进样针温度为165。C，传输线温度为175。C，载气压力为16Psi。所述气相色谱仪的载气流速为O.3-0.5ml/min，进样量为10-12ul，色谱柱温度为35。C。所述检测器为ECD检测器，检测器温度为37(TC;所述检测器为FID检测器，检测器温度为35(TC。所述的固体样品是由光气和带有羟基的化合物反应得到的固体产物，优选聚碳酸酯、异氰酸酯、碳酸二苯酯、芳烃脲。所述标准曲线的绘制方法准确检测所用溶剂中四氯化碳的含量首先要检测溶剂中四氯化碳是否存在，同时确定溶剂和四氯化碳的保留时间。配制标准溶液并绘制标准曲线将四氯化碳在溶剂稀释成不同浓度的标准溶液，利用气相色谱法测定其浓度并以四氯化碳质量为横坐标，相应的气相色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线。优选地，所述的溶剂溶有内标物，所述的溶剂为二氯甲烷和/或乙醇，所述的内标物为正丁醇和/或甲苯。其中气相色谱的测定条件同上。根据二氯甲烷与四氯化碳的沸点不同选取非极性毛细管色谱柱进行检测分析，其中色谱柱为SGE-QC2/ACl石英毛细管柱30mX0.22mmX0.25ym，气相色谱仪气化室温度为10(TC。本发明提供了一种固体样品中四氯化碳的分析方法，尤其可以用于高分子材料中四氯化碳的分析。含有四氯化碳的高分子化合物，在受热的时候会产生酸性成分，后期加工如造�：统尚褪保茨＞撸涣硗猓穆然嫉拇嬖诨褂跋斓讲返闹柿浚缟�、成型片材等不能令人满意。微量四氯化碳的分析可以保障成品的质量和可加工性，对产品的后期加工有辅助作用。实施例6的重复性试验表明以峰面积定量时相对标准偏差为0.6%，以峰高定量时相对偏差小于2%，均能满足分析要求，因而本发明重现性好，灵敏度高，具有简便、准确、快速的优点。图l为实施例l的标准曲线；图2为实施例2的标准曲线。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例中的仪器设备P-E公司生产的AutosystemXL气相色谱仪，与气相色谱仪配套的TurboMatrixl6顶空进样器，ECD检测器、FID检测器，顶空瓶和内衬聚四氟乙烯硅橡胶隔垫。毛细管色谱柱为SGE-QC2/ACl石英毛细管柱30mX0.22mmX0.25ym)，气化温度10(TC。本发明原材料规格如下四氯化碳分析纯二氯甲烷分析纯高纯氮气99.999%;固体样品聚碳酸酯、异氰酸酯、碳酸二苯酯、芳烃脲均是由现有的常规工艺制备而得。本发明涉及到的分析器具如下顶空瓶22ml，带铝质盖及内衬聚四氟乙烯硅橡胶隔垫封盖器分析天平精度O.lmg(万分之一)微量注射器25^(或者满刻度大于10^的微量注射器)实施例l①绘制标准曲线确定二氯甲烷和四氯化碳的停留时间选用分析纯二氯甲烷作为溶剂，取O.lul二氯甲烷利用气相色谱法确定二氯甲烷的保留时间为2.67min;二氯甲烷溶剂中加入少量四氯化碳后，直接取O.lul混合液，确定四氯化碳的保留时间为4.03min。配制标准溶液并绘制标准曲线以二氯甲烷作为溶剂，将四氯化碳稀释成l卯m-90ppm不同浓度的标准溶液，标准溶液的浓度分别为l卯m、10卯m、20卯m、30卯m、40卯m、50卯m、60卯m、70卯m、80卯m、90卯m，吸取10ul迅速放置于顶空瓶中，用封盖器迅速将盖子压紧在顶空瓶上。将上述顶空瓶置于顶空进样器中依据设定的色谱分析参数和顶空进样器试验条件将一定量的顶空气导入气相色谱仪测定。以四氯化碳质量为横坐标，相应的气相色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线，曲线为Y=1982X+5866，相关系数R为O.99926，见图l。②测定固体样品中的四氯化碳含量称取研磨后的聚碳酸酯固体样品质量W为lg，置于顶空瓶中，用封盖器迅速将盖子压紧在顶空瓶上，将顶空瓶置于顶空进样器中蒸发出四氯化碳气体，然后将得到的四氯化碳气体导入到气相色谱仪测定，根据试样峰面积及标准曲线求出的四氯化碳质量w工(^)，四氯化碳含量=沐!/W二10卯m，则该固体样品中的四氯化碳含量10卯m。取两次测定的平均值作为测试结果，并按GB/T8170-1987规定修约到个位小数。所述顶空进样器的炉箱温度为16(TC，停留时间240min，进样针温度为165。C，传输线温度为175'C，载气压力为16Psi。气相色谱仪的进样口温度为10(TC，检测器温度为ECD检测器，检测器温度为370。C，载气流速0.3ml/min，进样量12ul，色谱柱温度35。C。实施例2①绘制标准曲线确定甲苯做内标物时，二氯甲烷和四氯化碳的停留时间同实施例1;配制标准溶液并绘制标准曲线以甲苯作为内标物，将四氯化碳稀释成100-500ppm不同浓度的标准溶液，标准溶液浓度分别为IOO、200、300、500卯m，吸取10ul迅速放置于顶空瓶中，用封盖器迅速将盖子压紧在顶空瓶上。将上述顶空瓶置于顶空进样器中依据设定的色谱分析参数和顶空进样器试验条件将一定量的顶空气导入气相色谱仪测定。以四氯化碳质量为横坐标，四氯化碳与甲苯的峰面积比值为纵坐标绘制标准曲线，曲线为Y=l.1*10—4X-3.89*10—3相关系数0.998，见图2。以甲苯为内标物配制的标液浓度与信号值的关系见表l。②测定固体样品中的四氯化碳含量称取研磨后的异氰酸酯固体样品质量W为1g，加入与制作标准曲线时相同量的内标物，置于顶空瓶中，用封盖器迅速将盖子压紧在顶空瓶上，将顶空瓶置于顶空进样器中蒸发出四氯化碳气体，然后将得到的四氯化碳气体导入到气相色谱仪测定。根据试样与内标物的峰高比值及标准曲线求出的四氯化碳质量Wi(^)，则四氯化碳含量二W!/W二1OO卯m，则该固体样品中的四氯化碳含量1OO卯m。取两次测定的平均值作为测试结果，并按GB/T8170-1987规定修约到个位小数。所述顶空进样器的炉箱温度为16(TC，停留时间200min，进样针温度为165。C，传输线温度为17(TC，载气压力为16Psi。气相色谱仪的进样口温度为15(TC，检测器温度为FID检测器，检测器温度为350。C，载气流速0.3ml/min，进样量12ul，色谱柱温度50。C。表l、以甲苯为内标物配制的标液浓度与峰面积值的关系样品浓度(卯m)A(甲苯/Acc14)001000.00772000.01843000.02795000.0520实施例3①绘制标准曲线确定正丁醇为内标物时，二氯甲烷和四氯化碳的停留时间同实施例1配制标准溶液并绘制标准曲线以正丁醇作为内标物，将四氯化碳在二氯甲烷中稀释成l-10卯m不同浓度的标准溶液，标准溶液浓度分别为O卯m、l卯m、5卯m、7卯m，吸取10ul迅速放置于顶空瓶中，用封盖器迅速将盖子压紧在顶空瓶上。将上述顶空瓶置于顶空进样器中依据设定的色谱分析参数和顶空进样器试验条件将一定量的顶空气导入气相色谱仪测定。以四氯化碳质量为横坐标，四氯化碳与正丁醇的峰面积比值为纵坐标绘制标准曲线，曲线为Y=-0.0054+0.06982X相关系数R为O.9995。以正丁醇为内标物配制的标准溶液中四氯化碳的浓度与峰面积值的关系见表2。②测定固体样品中的四氯化碳含量称取研磨后的碳酸二苯酯固体样品质量W为1g，加入与制作标准曲线时相同量的内标物，置于顶空瓶中，用封盖器迅速将盖子压紧在顶空瓶上，将顶空瓶置于顶空进样器中蒸发出四氯化碳气体，然后将得到的四氯化碳气体导入到气相色谱仪测定。根据试样峰面积及标准曲线求出的四氯化碳质量W工为(^)，则四氯化碳含量二Wi/W二6ppm，则该固体样品中的四氯化碳含量6ppm。取两次测定的平均值作为测试结果，并按GB/T8170-1987规定修约到个位小数。所述顶空进样器的炉箱温度为165。C，停留时间240min，进样针温度为155。C，传输线温度为165'C，载气压力为18Psi。气相色谱仪的进样口温度为100，检测器温度为ECD检测器，检测器温度为37(TC，载气流速0.5ml/min，进样量12ul，色谱柱温度35。C。表2、以正丁醇内标物配制的标准溶液浓度与峰面积值的关系样品浓度(卯m)A(正丁醇/cc14)0010.05650.3570.48实施例4①绘制标准曲线确定乙醇和四氯化碳的停留时间同实施例1。配制标准溶液并绘制标准曲线以乙醇作为溶剂，将四氯化碳稀释成10ppb-1000ppb不同浓度的标准溶液，标准溶液浓度分别为10PPb、20PPb、50PPb、100PPb、200PPb、500PPb、800PPb、1000PPb，吸取10ul迅速放置于顶空瓶中，用封盖器迅速将盖子压紧在顶空瓶上。将上述顶空瓶置于顶空进样器中依据设定的色谱分析参数和顶空进样器试验条件将一定量的顶空气导入气相色谱仪测定。以四氯化碳质量为横坐标，相应的气相色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线，曲线为Y=6237+192X，相关系数R为O.99926。标准溶液中四氯化碳浓度与峰面积对应表见表3。②测定固体样品中的四氯化碳含量称取研磨后的芳烃脲固体样品质量W为lg，置于顶空瓶中，用封盖器迅速将盖子压紧在顶空瓶上，将顶空瓶置于顶空进样器中蒸发出四氯化碳气体，然后将得到的四氯化碳气体导入到气相色谱仪测定。根据试样峰面积及标准曲线求出的四氯化碳质量W工为(^)，则四氯化碳含量二Wi/W二10ppm，则该固体样品中的四氯化碳含量10ppm。取两次测定的平均值作为测试结果，并按GB/T8170-1987规定修约到个位小数。所述顶空进样器的炉箱温度为155。C，停留时间220min，进样针温度为165。C，传输线温度为17(TC，载气压力为14Psi。气相色谱仪的进样口温度为13(TC，检测器温度为ECD检测器，检测器温度为370。C，载气流速0.5ml/min，进样量10ul，色谱柱温度40。C。表3、10-1000ppb标准溶液中四氯化碳浓度与峰面积对应表标液浓度(10—9/10ul)峰面积值1041352076545017479100294855001039808001617761000195758实施例5①绘制标准曲线确定二氯甲烷和四氯化碳的停留时间同实施例l。配制标准溶液并绘制标准曲线以二氯甲烷作为溶剂，将四氯化碳稀释成1-10ppm不同浓度的标准溶液，标准溶液的浓度分别为lppm、2卯m、5卯m、8卯m、10卯m，吸取10ul迅速放置于顶空瓶中，用封盖器迅速将盖子压紧在顶空瓶上。将上述顶空瓶置于顶空进样器中依据设定的色谱分析参数和顶空进样器试验条件将一定量的顶空气导入气相色谱仪测定。以四氯化碳质量为横坐标，相应的气相色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线，曲线为Y=0.27X-5826，相关系数R为0.999。标准溶液中四氯化碳浓度与峰面积值对应表见表4。②测定固体样品中的四氯化碳含量称取研磨后的聚碳酸酯固体样品质量W为lg，置于顶空瓶中，用封盖器迅速将盖子压紧在顶空瓶上，将顶空瓶置于顶空进样器中蒸发出四氯化碳气体，然后将得到的四氯化碳气体导入到气相色谱仪测定。根据试样峰面积及标准曲线求出的四氯化碳质量W工为)，则四氯化碳含量二Wi/W二7ppm，则该固体样品中的四氯化碳含量7ppm。取两次测定的平均值作为测试结果，并按GB/T8170-1987规定修约到个位小数。所述顶空进样器的炉箱温度为158。C，停留时间240min，进样针温度为16(TC，传输线温度为17(TC，载气压力为16Psi。气相色谱仪的进样口温度为IOO，检测器温度为ECD检测器，检测器温度为370。C，载气流速0.3ml/min，进样量15ul，色谱柱温度35。C。表4、l-10ppm标准溶液中四氯化碳浓度与峰高对应表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例6方法重复性验证，取一个已知四氯化碳准确含量的标准样品，在上述实验条件下进行三次重复实验，实验条件同实例4。结果如表5所示表5、数值重复性验证<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>以峰面积定量时相对标准偏差为O.6%，以峰高定量时相对偏差小于2%，均能满足分析要权利要求1.一种固体样品中四氯化碳含量的分析方法，其特征在于包括下述步骤称取研磨后的固体样品，置于炉箱温度为155-165℃的顶空进样器中200-240min，蒸发出四氯化碳气体，然后将得到的四氯化碳气体导入到气相色谱仪测定，再根据试样峰面积及标准曲线求出四氯化碳质量W1，进而计算四氯化碳的含量；所述顶空进样器进样针温度为150-165℃，传输线温度为165-175℃，载气压力为14-18Psi；气相色谱仪的进样口温度为100-150℃，检测器温度为350-370℃，载气流速为0.3-1ml/min，进样量为10-15ul，色谱柱温度为35-50℃。2.根据权利要求l所述的分析方法，其特征在于所述顶空进样器的停留时间为240min，进样针温度为165'C，传输线温度为17(TC，载气压力为16Psi。3.根据权利要求l所述的分析方法，其特征在于所述气相色谱仪的载气流速为0.3-0.5ml/min，进样量为10-12ul，色谱柱温度为35。C。4.根据权利要求1或3所述的分析方法，其特征在于检测器为ECD检测器，检测器温度为370。C。5.根据权利要求1或3所述的分析方法，其特征在于检测器为FID检测器，检测器温度为350。C。6.根据权利要求l所述的分析方法，其特征在于所述的固体样品是由光气和带有羟基的化合物反应得到的固体产物。全文摘要本发明公开了一种固体样品中四氯化碳含量的分析方法，所述的方法包括称取研磨后的固体样品，置于炉箱温度为155-165℃的顶空进样器中200-240min，蒸发出四氯化碳气体，然后将得到的四氯化碳气体导入到气相色谱仪测定，再根据试样峰面积及标准曲线求出四氯化碳质量W<sub>1</sub>，进而计算四氯化碳的含量。所述顶空进样器进样针温度为150-165℃，传输线温度为165-175℃，载气压力为14-18Psi。气相色谱仪的进样口温度为100-150℃，检测器温度为350-370℃，载气流速0.3-1ml/min，进样量10-15ul，色谱柱温度35-50℃。该分析方法具有简便、准确、快速的优点。文档编号G01N30/02GK101603955SQ20091030455公开日2009年12月16日申请日期2009年7月20日优先权日2009年7月20日发明者张雪芹,李瑞亢,胡衍平,马晓煜,魏婷婷申请人:中国蓝星(集团)股份有限公司;蓝星(天津)化工有限公司
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