专利名称：全程时间－温度指示器系统的制作方法
技术领域：
本发明提供一种时间—温度指示器系统，用于监测各种产品的环境暴露，这些产品在暴露过程中会发生渐进性的品质改变。特别是提供一种全程时间—温度指示器系统，用以对特别容易腐败的产品的时间和温度暴露进行累积性的监测。
背景技术：
食品和其他易腐败产品的品质高度地依赖于贮存条件，例如从生产或包装直到它最后到达最终消费者这段期间内的温度和贮存时间。随着温度的升高，由于生物化学反应速度的增加，使得恶化过程加快，因此，跟在低温条件下相比，在高温下，易腐败货物的品质下降得更快。
需要在不超过特定温度限值的条件下进行贮存，或者贮存时间起码不能超出预定的时间间隔的易腐败产品的实例包括新鲜的食品产品，冷藏的食品产品以及已经通过冷冻、辐射、部分烹调、冷冻干燥或蒸煮等方式进行预先烹调或加工的食品产品。若这些产品不在适当的温度条件下进行贮存，则存在对人体健康有害的微生物传播的危险，或者存在腐败变质的危险。需要在适当的温度条件下贮存的产品的进一步的实例是某些药品，不这样的话，它们就会变质。
当前，只有日期标记被用来保证贮存的品质。仅使用日期标记，就无法向消费者或其他人提供关于该产品已经在其中暴露的贮存条件的信息，因此，可疑产品的购买者无法确定该产品在贮存期间内，是否已经在适当的温度条件下被贮存。以日期标记作为唯一的品质标准这种方法预先假定该种易腐败产品在其整个贮存期中，都是在适当的条件下贮存的。最终消费者将无法确定，例如，在销售之前的运输和其后的冷冻过程中，一种冷冻产品是否已经被解冻。易腐败产品的生产者通常使用具有宽广的安全裕度的日期标记，因此，为了安全起见，实际上仍然适于消费或使用的产品通常会被人们抛弃掉。
因此，在例如从工厂到消费者的食品配送链中，人们对贮存敏感产品已经暴露在其中的时间和温度的监测产生了持续的兴趣。
通过向易腐败产品提供一种从包装到销售都跟随着具体产品的时间—温度指示器，生产者、批发商、零售商和消费者将得到比他们现在得到的更好的产品控制。通过使用时间—温度指示器，就能监测各项产品的真实的货架寿命，这意味着直到所使用的时间—温度指示器检测到贮存条件已经变为不适当和/或已经超出所建议的贮存时间为止，该产品的抛弃可以被推迟。
根据它们的响应机制，可以将时间—温度指示器分为部分过程或全程指示器。除非已经超出一个阈值温度，部分过程指示器将不会作出响应，而全程指示器则独立地响应于一个温度阈值，并且对时间—温度指示器(因而也是该产品)已经暴露于其中的时间和贮存条件提供累积性的响应。
因此，EP 505 449 B1公开了一个部分过程时间—温度指示器的实例，其中包括一种可熔性材料。例如聚己酸内酯三醇、聚乙烯二醇C1-4烷基醚以及聚乙烯醇，当超出一个给定的阈值温度时，它们处于流动状态，而当暴露于低于同一温度的温度时，它们重新凝固。可熔性材料在一块基板上流动，并且当可熔性材料在其中流动时，一个指示器系统就在基板上产生一种能用物理方法检测到的变化。
如上所述的部分过程时间—温度指示器不提供关于时间—温度历史过程的直接测量。由于易腐败产品的变质取决于在特定温度下暴露的时间，所以这是最重要的。例如，食品在一种温度下暴露一段时间，其变质的程度相当于在较高温度下暴露一段较短时间的变质程度。因此，使用全程时间—温度指示器会带来一些好处。
然而，有许多一般要求是全程时间—温度指示器应当满足的。这包括该指示器对时间和温度给出连续的和累积性的响应，并且对时间和温度的响应是逐渐产生的，同时是时间和温度二者的一个函数。对时间和温度的响应应当是不可逆转的，以避免时间—温度指示器被重置(读数)。最好是，它还应当能够在一个宽广的温度范围内指示时间—温度的历史过程。
而且该指示器应当跟易腐败产品结合在一起，以表示该产品的实际情况，并且，例如，反映该产品已经暴露在其中的贮存条件，并且能够表示一种冷冻产品是否已经解冻了一段时间。它还应当便于启动，使得该指示器的使用前贮存不会成为一个问题，并且应当以一种可视的和易于解释的方式来给出对时间和温度的响应。最后，重要的是，它应当是无毒的，并且对人体健康不构成任何威胁。
根据本发明，现在提供了一种全程时间—温度指示器，它能满足所有上述要求。由根据本发明的时间—温度指示器给出的响应容易被人的眼睛读出，并且与一种产品相结合，通过给出对时间—温度暴露的累积性响应，它给出该产品已经暴露在其中的贮存条件的测量结果。
发明内容
相应地，本发明在其第1方面涉及一个全程时间—温度指示器系统，它能展现一种时间—温度依赖关系以及可用视觉方式检测的化学反应。本系统包括，至少—种固定的反应物以及一种可动的反应物，其中各反应物被装入分开的相邻的小室之中。开始时，用密封方式来分隔各反应物，以避免在各反应物之间发生接触。可动的反应物的移动速度依赖于时间和温度，并且可以通过撤除介于各小室之间的密封来启动本系统，由此，处于时间—温度依赖状态下的可动反应物跟固定反应物发生接触，产生一个表示时间—温度历史过程的可用视觉方式检测的反应信号。
在本发明的另一个方面，提供了一种方法，用于监测一种产品的时间—温度历史过程，包括为该产品规定一个典型的时间—温度历史过程，后者将导致该产品发生所希望的或所不希望的变化。
本方法包括建立一个符合以上定义的系统，该系统将提供一种可用视觉方式检测的反应信号，表示该产品即将发生所希望的或所不希望的变化，并将该产品跟已建立的系统结合在一起，在产品的贮存过程中，启动本系统以跟踪可用视觉方式检测的反应信号。
在本发明的又一个方面，提供了一种方法，用于产生一个全程时间—温度指示器系统。本方法包括选择至少两种反应物，当它们发生接触时，将产生一种可用视觉方式检测的化学反应，将其中一种反应物固定在一块介质上，并允许另一种反应物成为可动的，将可动的反应物以及装有固定反应物的介质装入由可破碎的密封分开的相邻的小室之中。
具体实施例方式
在本系统的一个方面中，所考虑的是一个全程时间—温度指示器系统，它能展现一种时间—温度依赖关系以及可用视觉方式检测的化学反应。
如上所述，本系统包括，至少一种固定的反应物以及一种可动的反应物，其中各反应物被装入分开的相邻的各小室之中。开始时，用密封方式来分隔各反应物，以避免在各反应物之间发生接触。可动的反应物的移动速度依赖于时间和温度，并且可以通过撤除或打破介于各小室之间的密封来启动本系统，由此，处于时间—温度依赖状态下的可动反应物跟固定反应物发生接触，产生一个表示时间—温度历史过程的可用视觉方式检测的反应信号。
在根据本发明的系统的一个有用的实施例中，各反应物是来自周期表上的过渡金属族(IB—VIIIB)的金属化合物，来自IIIA、IVA和VA族的金属化合物，例如来自含有铁、锰和铝，或者来自稀土元素(镧族元素)的金属的族的离子。
各反应物还可以是金属反应化合物或金属键联化合物。
介于各反应物之间的化学反应可能导致一种氧化还原作用和/或例如一种复合物，一种螯合物，以及一种具有低溶解度的化合物(沉淀物)的生成。
在本文所述的本发明的一个当前的优选实施例中，可动的反应物是Fe(CN)64-，然而，也可以考虑使用Fe3+作为可动的反应物。Fe(CN)64-离子可以例如从K4Fe(CN)6得到，并且Fe3+离子可以例如从FeCl3中获得。
当在本系统中使用当前优选的可动的化学反应物Fe(CN)64-时，若固定反应物为Fe3+，则形成深蓝色的化合物。这种深蓝色的化合物具有低的溶解度，并且是通过下列反应形成的。
通过下列反应，也能由各反应物生成深蓝色的化合物Fe(CN)64-+Fe3++K+→KFe[Fe(CN)6]以上两种反应基本上都是不可逆的，并且在上述反应物或所生成的产物中，没有一种是对人体健康有毒的，因而对消费者不会构成�：�。
用于固定反应物的材料可以是，例如，一种基于水解胶体的凝胶，诸如藻酸盐，爱兰苔胶，琼脂，果胶，淀粉，树脂，纤维素，蛋白质或具有反应官能团的其他有机聚合物。在凝胶中水解胶体的浓度最好是处于0.1至20％的范围内。例如处于0.1至2％重量百分比的范围内。凝胶还可以进一步地含有醇类，例如丙三醇(甘油)。在启动本系统之前，固定反应物的浓度典型地处于0.01至1M的范围内，例如大约0.1M。典型地，通过缓慢地将0.1M的FeCl3溶液加入到含有藻酸盐、丙三醇和水的混合物之中，同时用力搅拌，这样来进行反应物的固定。然而，使用一种颗粒状的聚合物，例如树脂，作为用于固定的材料，也属于本发明的范围之内，其实例为阴离子或阳离子交换树脂。
在启动本时间—温度指示器系统之前，出现在系统中的可动反应物的浓度处于0.01至1M的范围内，例如在含有藻酸盐、丙三醇和水的混合物之中的大约0.1M的浓度。
根据本发明的时间—温度指示器系统最好是这样一个系统，其中各反应物被装入一个圆柱形部件之中，后者含有两个用密封方法分隔的小室。这样的圆柱形部件可以用不同的材料，例如玻璃和聚合物材料制成。这样一种聚合物材料可以是例如聚乙烯。通过折弯圆柱形部件来堵塞介于各小室之间的传送，或者由例如一块聚合物薄膜形成隔板，来提供介于两个小室之间的密封。还可以借助于一种例如蜡那样的材料来提供隔板，这种材料在一定温度范围内是固体，但当超出给定的温度阈值时，它就能流动。
通过打破或撤除介于装有反应物的两个小室之间的密封，就能启动本系统。通过把密封暴露于机械应力、辐射或热，就能实现这种打破。
然而，还可以考虑将各反应物装入一个圆盘形的装载部件之中，该圆盘形部件的中心部分装入一种反应物，而在其外周部分则装入另一种反应物。圆盘形的装载部件可以由例如一种聚合物制成，其中装载部件的一部分是凝胶，在凝胶中固定了一种反应物。此外，一种系统，其中，反应物被装入一个矩形的带状部件，这样的系统也属于本发明的范围之内。这样一种带状部件可以方便地由纤维质的或聚合的材料制成。
根据本发明的系统能够在介于上下限之间的一个差值的温度范围内显示时间—温度的历史过程，上述的上下限之间的一个差值最多为50℃，温度范围最好是处于-20℃至30℃的范围内，例如处于-20℃至4℃的范围内。然而，根据本发明的系统也能显示处于30℃至90℃的温度范围内的时间—温度的历史过程。
在本发明的另一个方面，提供了一种方法，用于监测一种产品的时间—温度历史过程，包括为该产品规定一个典型的时间—温度历史过程，后者将导致该产品发生所希望的或所不希望的变化，由此构成根据本发明的一个系统，当经受这样一种典型的时间—温度历史过程时，该系统将提供一种可用视觉方式检测的反应信号，表示该产品即将发生所希望的或所不希望的变化，并将该产品跟如此构建的系统结合在一起，在产品的贮存过程中，启动本系统以跟踪可用视觉方式检测的反应信号。
这样的产品包括例如食品产品、化学产品、药物产品、化妆品或生物材料。典型地，这些食品产品是新鲜的、冷冻的、腌制的和脱水的产品，并且典型的生物材料是例如诊断试剂、植物、种子和精液那样的产品。
上述系统可以配上一个用于上述产品的容器，这也落在本发明的范围之内。典型的容器是，例如，罐、盘子、袋和瓶子。借助于在该系统上使用一种粘合剂层，就能将本系统跟这样的容器结合在一起，使得本系统跟该容器相结合时，基本上将是不能撤除的。本系统跟该容器的结合将以这样一种方式来建立，使得若有人企图从与之结合的容器中撤除本系统，则它将破碎或被损坏。这样一来，就能防止本系统被滥用。
在本发明的又一个方面，提供了一种方法，用于产生根据本发明的系统，包括选择至少两种反应物，当它们发生接触时，将产生一种可用视觉方式检测的化学反应，将其中一种反应物固定在一块介质上，同时允许另一种反应物成为可动的，并将可动的反应物以及装有固定反应物的介质装入由可破碎的密封分开的相邻的小室之中。
还提供了一种与根据本发明的系统相结合的容器，其中，本系统跟该容器的内表面或外表面相结合，或者其中，本系统被集成到该容器的材料之中。本系统可以例如跟用以卷绕鲜肉的聚合物薄膜的内表面结合在一起，或者本系统可以例如被集成到食品容器之中，后者例如用于肉类包装的盘子或牛奶容器。
现在，借助于下列非限制性的实例，对本发明进行说明。
实例1可动的以及固定的反应物的制备可动的反应物是在0.64％(w/w)藻酸盐，47.29％(w/w)丙三醇，52.06％(w/w)水的混合物中的0.1M的K4Fe(CN)6溶液。
固定的反应物用下列方法制备将处于47％(w/w)丙三醇和53％(w/w)水的混合物中的0.1M的FeCl3溶液缓慢地加入到0.64％(w/w)藻酸盐，47.29％(w/w)丙三醇，52.06％(w/w)水的混合物之中。0.1M的FeCl3溶液的用量是最终重量的17％(w/w)。在室温下通过用力搅拌来完成混合过程。用这种方法获得一种粘稠液体，其中，含有固定的Fe3+的小的凝胶团是均匀分布的。
实例2被制备成安瓿状的时间—温度指示器为了制备安瓿状的时间—温度指示器，使用两个由聚乙烯制成的透明圆筒，它们中的每一个都在其一端封闭。圆筒之一(第1号)的外径等于第2号圆筒的内径，所以它能放进另一个圆筒(第2号)之中。
按照实例1所述的方法来制备可动的反应物，并且它含有0.1M浓度的K4Fe(CN)6。可动的反应物被传送到第1号圆筒。
按照实例1所述的方法来制备被固定在藻酸盐凝胶中的含有Fe3+离子的固定的反应物，随后将其传送到第2号圆筒。
通过轻轻地把两个圆筒压在一起，小心地避免空气泡的形成来进行组装，化学反应由此开始。
时间—温度指示器被培育，并且定期地检查凝胶的着色。从液体扩散到凝胶的可动反应物的Fe(CN)64-离子跟被固定在凝胶中的Fe3+离子发生反应，通过凝胶变为深蓝色使之可视化。着色的程度是暴露于时间和温度的一种指示，对应于一种1.级反应。
实例3在一种带状的时间—温度指示器中，颜色的展现是处于4℃的时间的函数时间—温度指示器被制备为带状，其中，按照上述实例1的方法来制备各反应物。
对含有固定的Fe3+的带状时间—温度指示器的颜色展现部分进行监测。按照深蓝色区域的长度在时间—温度指示器的含有固定反应物的部分的整个长度中所占的百分比来测量颜色的展现。时间—温度指示器在76天中保持4℃的恒温状态。
上述实验的结果示于下面的表3.1。
从上面的结果中明显地看出，时间—温度指示器对恒温下的暴露时间有着良好的响应。
实例4颜色展现作为在4℃和-20℃下暴露时间的函数按照上述实例3制备了两个相同的时间—温度指示器，分别在4℃和-20℃下测量颜色的展现。
此项实验的结果示于表4.1。
从以上结果可以看出，颜色的展现不仅依赖于时间，而且依赖于温度。在4℃下保存43.6天之后，92％的带状时间—温度指示器变为蓝色，而在-20℃下保存的带状时间—温度指示器中，仅有28％变为蓝色。
在可动反应物的扩散速度与环境温度之间存在逆相关。温度越低，可动反应物的移动就越慢，因此，时间—温度指示器变为蓝色的速度也越慢。这就提高了响应的可再现性以及可预测性。
权利要求
1.一个全程时间—温度指示器系统，它能展现一种时间—温度依赖关系以及可用视觉方式检测的化学反应，本系统包括，至少一种固定的反应物以及一种可动的反应物，所述各反应物被装入分开的相邻的小室之中，并且在开始时，用密封方式来分隔所述各反应物，以避免在各反应物之间发生接触，所述可动的反应物的移动速度依赖于时间和温度，并且可以通过撤除介于各小室之间的密封来启动本系统，由此，处于时间—温度依赖状态下的可动反应物跟固定反应物发生接触，产生一个表示时间—温度历史过程的可用视觉方式检测的反应信号。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，至少一种所述反应物是金属化合物。
3.根据权利要求2所述的系统，其中，金属化合物是从(元素周期表中)含有铁、铝和锰的元素族中选出的一种离子。
4.根据权利要求1所述的系统，其中，可动的反应物是Fe(CN)64-。
5.根据权利要求1所述的系统，其中，可动的反应物是Fe3+。
6.根据权利要求1所述的系统，其中，介于各反应物之间的化学反应是一种氧化还原过程和/或是从含有复合物生成、螯合物生成以及沉淀物的组中选出的。
7.根据权利要求6所述的系统，其中，复合物是由下列化学反应至少其中之一生成的
8.根据权利要求1所述的系统，其中，化学反应基本上是不可逆的。
9.根据权利要求1所述的系统，其中，化学反应是通过颜色变化可用视觉方式检测的。
10.根据权利要求1-9中任何一项所述的系统，其中，固定反应物被固定在基于水解胶体的凝胶之中。
11.根据权利要求10所述的系统，其中，水解胶体是从含有藻酸盐、爱兰苔胶、琼脂、果胶、淀粉、树脂、纤维素和蛋白质的组中选出的。
12.根据权利要求11所述的系统，其中，在凝胶中的水解胶体的浓度处于0.1至20％的范围内，例如处于0.1至2％重量百分比的范围内。
13.根据权利要求10所述的系统，其中，凝胶包括一种醇类。
14.根据权利要求13所述的系统，其中，该醇类是丙三醇(甘油)。
15.根据权利要求1所述的系统，其中，在启动本系统之前，固定反应物的浓度处于0.01至1M的范围内，例如约为0.1M。
16.根据权利要求1所述的系统，其中，在启动本系统之前，可动反应物的浓度处于0.01至1M的范围内，例如约为0.1M。
17.根据权利要1所述的系统，其中，各反应物被装入一个圆筒形部件之中，后者包括以密封方式分开的两个小室。
18.根据权利要求17所述的系统，其中，圆筒部件是从包括玻璃和聚合物材料的组中选出的一种材料制成的。
19.根据权利要求17所述的系统，其中，通过折弯圆筒部件，使之堵塞介于各小室之间的传送来提供密封。
20.根据权利要求1所述的系统，其中，将各反应物装入一个圆盘形的装载部件之中，该圆盘形部件的中心部分装入一种反应物，而在其外周部分则装入另一种反应物。
21.根据权利要求20所述的系统，其中，装载部件的一部分是凝胶，在凝胶中固定了一种反应物。
22.根据权利要求1所述的系统，其中，各反应物被装入到一个带状部件之中。
23.根据权利要求1所述的系统能够在介于上下限之间的一个差值的温度范围内显示时间—温度的历史过程，上述的上下限之间的差值最多为50℃。
24.根据权利要求23所述的系统能在-20℃至30℃的温度范围内，显示时间—温度的历史过程。
25.根据权利要求24所述的系统的温度范围为-20℃至4℃。
26.根据权利要求24所述的系统的温度范围内为30℃至90℃。
27.一种方法，用于监测一种产品的时间—温度历史过程，包括为该产品规定一个典型的时间—温度历史过程，后者将导致该产品发生所希望的或所不希望的变化，由此构成根据权利要求1-25中任何一项所述的一个系统，当经受这样一种典型的时间—温度历史过程时，该系统将提供一种可用视觉方式检测的反应信号，表示该产品即将发生所希望的或所不希望的变化，并将该产品跟如此构建的系统结合在一起，在产品的贮存过程中，启动本系统以跟踪可用视觉方式检测的反应信号。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，该产品是从包括食品产品、化学产品、药物产品、化妆品以及生物材料的组中选出的。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，食品产品是从包括新鲜的、冷冻的、腌制的和脱水的食品产品的组中选出的。
30.根据权利要求31所述的方法，其中，本系统跟用于该产品的一个容器结合在一起。
31.一种方法，用于产生如在权利要求1-25中任何一项所述的一个系统，包括选择至少两种反应物，当它们发生接触时，将产生一种可用视觉方式检测的化学反应，将其中一种反应物固定在一块介质上，并允许另一种反应物成为可动的，将可动的反应物以及装有固定反应物的介质装入由可破坏的密封分开的相邻的小室之中。
32.一个容器，它跟根据权利要求1-25中任何一项所述的系统结合在一起。
33.根据权利要求32所述的容器，其中，本系统跟该容器的内表面或外表面结合在一起。
34.根据权利要求32所述的容器，其中，本系统被集成到该容器的材料之中。
全文摘要
一个全程时间－温度指示器系统,它能展现一种时间－温度依赖关系以及可用视觉方式检测的化学反应,用于监测食品产品的时间与温度暴露。本系统包括一种固定的反应物,例如Fe
文档编号G01K3/04GK1390303SQ00814169
公开日2003年1月8日 申请日期2000年10月9日 优先权日1999年10月11日
发明者珀·O·斯科杰尔沃尔德, 布里特·萨尔布, 彼得·H·赫耶尔达尔, 赫尔治·里恩 申请人:蒂米泰姆普有限公司
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
