专利名称：一种用于三聚氰胺检测的碳纳米管修饰电极制备方法
技术领域：
本发明属于一种高灵敏电化学发光检测领域，具体涉及一种用于三聚氰胺检测的 碳纳米管修饰电极制备方法。
背景技术：
卫生部2010年4月22日公布了新乳品安全国家标准，其中没有设置三聚氰胺相 关规定。相关负责人明确指出三聚氰胺不是食品原料，也不是食品添加剂，严禁将三聚氰胺 人为地添加到食品中。2008年令世人震惊的三聚氰胺事件让我们每个人仍心有余悸，今后 更不排除不法商贩为了一己私利而以身试法。因此，开发一种简单、高效的三聚氰胺检测方 法具有十分重要的意义。三联吡啶钌Ru(bpy)32+ 电化学发光(Electrochemiluminescence，简称 ECL)具有 原位响应、检测灵敏度高、线性范围宽和仪器简单等优点，完全有可能代替现有三聚氰胺检 测方法，包括高效液相色谱法、气相色谱_质谱联用法(王立媛，吴平谷，沈向红，张晶，中国 卫生检验杂志，2009，19 (3)，556-557 ；吴惠勤，黄芳，林晓珊，邓欣，马叶芬，黄晓兰，朱志鑫， 罗辉泰，分析测试学报，2008，27 (10)，1044-1048)、液相色谱-质谱/质谱法(江和源，袁新 跃，张建勇，崔宏春，刘晓辉，尧渝，茶叶科学，2009，29 (1)，15^19)等，发展成为一种新的检 测方法(刘凤玉，孙世国，杨雪，一种电化学发光检测三聚氰胺的方法，中国发明专利，申请 号201010100622.3)。碳纳米管具有与金刚石相同的热导和力学性质、较大的长径比以及纳米尺度的中 空孔道，电子只能在碳纳米管单层石墨片中沿纳米管轴向运动，碳纳米管具有很高的表面 积，超强的电导能力，良好的化学稳定性和显著的机械强度，将碳纳米管修饰到电极表面可 以有效提高ECL的强度，提高信噪比，达到更低的检测限。三聚氰胺分子具有较高的电子云 密度，其良好的平面结构可以与碳纳米管发生η-η相互作用，从而使其富集到碳纳米管 表面；同时，三联吡啶钌分子也可以通过静电作用吸附到碳纳米管表面，两者之间通过碳纳 米管这一 “桥梁”连接起来，使两者在溶液中单纯的“分子间”作用转变为类似于“分子内 和分子间”协同作用，进一步提高ECL检测效率。目前，有报道利用高聚物、粘合剂等材料 将碳纳米管修饰到电极表面，(a) G. F. Jie, P. Liu, L. Wang, S. S. Zhang, Electrochemistry Communications, 2010, 12(1) ,22-26 ；b)G. F. Jie, J. J. Zhang, D. C. Wang, C. Cheng, H. Y. Chen, J. J. Zhu，Anal. Chem.，2008，80 (11)，4033—4039 ;c) X. Yang，R. Yuan, Y. Q. Chai， Y. Zhuo, L. Mao, Z. Y. Liu, H. L. Su, S. Y. Yuan, Electroanalysis, 2009，21 (14)，1636—1640 ；d) B. Xing, Χ. B. Yin, Biosensors & Bioelectronics, 2009, 24 (9), 2939-2942.)研究其电化学 发光行为，但是目前还没有任何将碳纳米管修饰电极用于三聚氰胺检测的相关报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有的电化学发光检测三聚氰胺方法研制一种可用于三聚 氰胺检测的新型碳纳米管修饰电极的制备方法。在缓冲体系中用三联吡啶钌对三聚氰胺进
3行检测，加入三聚氰胺后的ECL信号发生明显变化，而且随着三聚氰胺浓度的增加呈现良 好的线性关系，通过计算可以确定体系中三聚氰胺的含量。本发明的技术方案是一种用于三聚氰胺检测的碳纳米管修饰电极制备方法，该 方法的步骤为首先将0.05-0. 5mg碳纳米管(长度5-30μπι，直径l-2nm)分散在l_5mL 溶剂中，所述的溶剂为DMF、四氢呋喃或水，再将此纳米管溶液加入到相同体积的浓度为 1-8%的壳聚糖、Nafion或聚乙烯醇粘合剂中，分散均勻，然后将该溶液涂在电极表面，所得 碳纳米管修饰电极，在室温下晾干备用。所述的电极适用于检测所有含有三聚氰胺的物质， 以及所有电化学发光检测装置。将上述修饰电极适用于三聚氰胺的电化学发光测定的方法为a.根据三聚氰胺样品浓度，将10_6 10_2mOl/L的联吡啶钌(结构式如下)以及 待测的三聚氰胺样品分别加入到PH值为3-11的0. IM的缓冲溶液中； b.在任意一款电化学工作站上，对a中配置的溶液用已修饰好的电极进行扫描； 扫描电位范围0-2. 0V；c.采集电化学工作站产生的光信号，经数据处理得到三聚氰胺样品的含量。本发明的有益效果是利用碳纳米管大的比表面积和高的导电性，粘合剂良好的 粘合性，将其修饰在电极表面，三聚氰胺分子具有较高的电子云密度，其良好的平面结构可 以与碳纳米管发生n-n相互作用，从而使其富集到碳纳米管表面；同时，三联吡啶钌分子 也可以通过静电作用吸附到碳纳米管表面，两者之间通过碳纳米管这一 “桥梁”连接起来， 使两者在溶液中单纯的“分子间”作用转变为类似于“分子内和分子间”协同作用，有效地 提高了检测的信噪比和灵敏度，进一步降低检测限，并获得良好的重现性。适用于检测所有 含有三聚氰胺的物质，以及所有电化学发光检测装置。
图1是实施例1利用碳纳米管修饰电极，三联吡啶钌一三聚氰胺电化学发光体系 测定三聚氰胺的检测限以及它的线性范围示意图。其中横坐标是三聚氰胺的浓度取对数，纵坐标是加入三聚氰胺后的光强减掉没加 三聚氰胺前的光强，即混合溶液的ECL减掉三联吡啶钌空白的ECL所得的差值。ECL强度的 变化值与三聚氰胺浓度的对数在IX IO-13Hiol/广IX ΙΟ,πιοΙ/Ι范围内呈良好的线性关系， 三聚氰胺最低检测限为1 X 10-13mol/L,线性相关系数为0. 99931，根据ECL强度的变化可确 定体系中三聚氰胺的浓度。
具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
。实施例1将碳纳米管0. 25mg分散在5mL DMF溶剂中，再将此纳米管溶液加入到5mL浓度 5%的PVA粘合剂中，分散均勻，然后将该溶液涂在电极表面，所得碳纳米管修饰电极，在室 温下晾干备用。实施例2将碳纳米管0. 25mg分散在5mL水中，再将纳米管溶液加入到5mL浓度5 %的 Nafion粘合剂中，分散均勻，然后将该溶液涂在电极表面，所得碳纳米管修饰电极，在室温 下晾干备用。实施例3使用MPI-B型电化学发光分析仪，用pH = 10的0. IM硼酸盐缓冲液配置三联吡啶 钌的浓度为10_3mOl/L的溶液，设定光电倍增管的高压为900V，扫描电压在0. 2-2. 0V，光电 倍增管采用一级放大。所用工作电极为实施例一中纳米管修饰的GC电极，不加三聚氰胺检 测溶液的发光信号，所测得的电化学发光强度为2137700。实施例5使用MPI-B型电化学发光分析仪，用pH = 10的0. IM硼酸盐缓冲液配置三联吡 啶钌的浓度为10_3mOl/L的溶液，分别加入不同浓度的三聚氰胺，使得混合后的三聚氰胺 浓度分别为 1 X l(T13mol/L、3 X l(T13mol/L、1 X l(T12mol/L、1 X 10_11mol/L, 1 X I(T1V)VL 等， 设定光电倍增管的高压为900V，扫描电压在0.2-2. 0V，光电倍增管采用一级放大。所用 工作电极为实施例一中纳米管修饰的GC电极，所测得的电化学发光强度分别为1860600、 1935300、2035800、2237300、2442100。
权利要求
一种用于三聚氰胺检测的碳纳米管修饰电极制备方法，其特征在于，该方法的步骤为首先将长度为5 30μm，直径为1 2nm，重量为0.05 0.5mg的碳纳米管分散在1 5mL溶剂中，再将此纳米管溶液加入到相同体积的浓度为1 8％的壳聚糖、Nafion或聚乙烯醇的粘合剂中，分散均匀，然后将该溶液涂在电极表面，所得碳纳米管修饰电极，在室温下晾干备用。
2.根据权利要求1所述的一种用于三聚氰胺检测的碳纳米管修饰电极制备方法，其特 征在于，所述的溶剂为DMF、四氢呋喃或水。
3.根据权利要求所述的一种用于三聚氰胺检测的碳纳米管修饰电极制备方法，其特征 在于，所述的电极适用于检测所有含有三聚氰胺的物质，以及所有电化学发光检测装置。
全文摘要
本发明公开了一种用于三聚氰胺检测的碳纳米管修饰电极制备方法，属于电化学发光检测技术领域。本发明把碳纳米管分散在DMF、四氢呋喃、甲醇、乙醇、水等溶剂中，再将此纳米管溶液和壳聚糖、Nafion、聚乙烯醇等粘合剂混合，分散均匀后将其涂在电极表面制成碳纳米管修饰电极，晾干后备用。该电极能够更加有效的检测三聚氰胺，最低检测限为10-13mol/L，检测灵敏度高，重现性好，适用于检测所有含有三聚氰胺的物质，以及所有电化学发光检测装置。
文档编号G01N27/30GK101915795SQ20101023597
公开日2010年12月15日 申请日期2010年7月20日 优先权日2010年7月20日
发明者刘凤玉, 孙世国, 杨雪 申请人:大连理工大学
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