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专利名称：清洗用盐酸及缓蚀剂的评价方法及其工作液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种清洗用盐酸及缓蚀剂的评价方法及其工作液。
背景技术：
盐酸是金属清洗行业一种常用酸，盐酸与金属反应生成的氯化物水溶性大都很好，但盐酸与卤化物对金属都有腐蚀作用。如在锅炉的盐酸清洗中往往会发生如下反应:
(1)新建锅炉碳钢表面的轧皮(Fe3O4)会发生如下溶解反应: Fe304+8HCl=2FeCl3+FeCl2+4H20
2FeCl3+Fe=3FeCl2
(2)运行锅炉受热面的氧化铁垢(Fe2O3)会发生如下溶解反应: Fe203+6HCl=2FeCl3+3H20
2FeCl3+Fe=3FeCl2
(3)盐酸也会与铁基体发生反应:
2HCl+Fe=FeCl2+H2
盐酸化学清洗过程的腐蚀控制不当会引起运行中受热面的腐蚀，影响机组的安全经济运行。因此，必须严格控制酸洗过程中铁的腐蚀速率。盐酸的腐蚀性较强，酸洗过程的腐蚀控制是保证盐酸清洗质量的主要环节之一。在盐酸酸洗过程中添加盐酸缓蚀剂是抑制酸洗过程中盐酸对金属基体腐蚀的主要手段。我国的电力行业标准DL/T 523-2007《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及试验方法》中提出了采用动态试验和静态试验两种方法对盐酸清洗用缓蚀剂进行评价。但是这两种试验均存在弊端，动态试验需要的相关试验设备较多，操作繁复，耗时长且不适宜在现场试验；静态试验采用化学纯盐酸进行试验，但是化学纯盐酸的质量远远好于现场化学清洗用工业盐酸，且酸洗液中不添加Fe3+，与现场实际情况不一致，不能完全反映现场盐酸清洗抑制腐蚀的效果。同时，盐酸为易挥发性酸，在40°C以上使用时，氯化氢气体会从盐酸溶液中挥发出来，影响使用效果。市售工业盐酸的质量不一，一些盐酸供应商因种种原因刻意降低工业盐酸质量，特别是采用混有较多强氧化性酸的副产酸来冒充工业合成盐酸，这会造成清洗过程中铁的腐蚀速率成倍增加，严重影响了机组的安全运行，而目前尚无一套有效的试验方法评价清洗用盐酸的品质。

发明内容
本发明提供了一种操作简单、耗时短，可实现现场准确模拟，并可同时检测清洗用盐酸和缓蚀剂的清洗用盐酸及缓蚀剂的评价方法。为了达成上述目的，本发明采用的技术方案为: 本发明的工作液包含5.0%质量体积比的盐酸、(T0.50%体积比的盐酸缓蚀剂、0-300mg/L的Fe3+及余量水。
本发明的工作液所述盐酸为分析纯盐酸或清洗用工业盐酸，所述的盐酸缓蚀剂为清洗现场需评价的缓蚀剂；所述的Fe3+来自FeCl3、Fe2 (SO4) 3或Fe (NO3) 3中的一种或多种；所述的水为二级除盐水。本发明的评价方法包括以下步骤:分别配置含有5.0%质量体积比的分析纯盐酸、(Γ0.50%体积比的缓蚀剂、0-300mg/L的Fe3+及余量水的第一工作液，和含有5.0%质量体积比的清洗用工业盐酸、(Γ0.50%体积比的缓蚀剂、0-300mg/L的Fe3+及余量水的第二工作液；将第一工作液和第二工作液分别加热并恒温至53-57°C ;将试片分别静态浸泡于53-57°C的上述两种工作液中6.0 h ;取出上述试片，选择以下检测方法中的至少两种检测方法得出实验数据:观察试片表面状态、测定试片腐蚀总量、测定试片腐蚀速率或测定试验后的盐酸溶液Fe3+浓度；根据上述检测方法所得的实验数据，对比《中化人民共和国电力标准DL/T523-2007》，是否可应用于化学清洗。本发明的评价方法所述的缓蚀剂为清洗现场需评价的缓蚀剂；所述的Fe3+来自FeCl3、Fe2 (SO4)3或Fe (NO3) 3中的一种或多种；所述的水为二级除盐水。本发明的评价方法在试验开始前先测定清洗用工业盐酸的浓度。本发明的评价方法在试验开始前在清洗用工业盐酸中加入定性测定其硫酸根离子存在的饱和氯化钡溶液。本发 明的评价方法包括以下步骤:测定清洗用工业盐酸的浓度；在清洗用工业盐酸中加入定性测定其硫酸根离子存在的饱和氯化钡溶液，观察是否有沉淀产生；分别配置含有5.0%质量体积比的分析纯盐酸、(Γ0.50%%体积比的缓蚀剂、0-300mg/L的Fe3+及余量的水的第一工作液，和含有5.0%质量体积比的清洗用工业盐酸、0.3%体积比的缓蚀剂、0-300mg/L的Fe3+及余量水的第二工作液；将第一工作液和第二工作液分别加热并恒温至53-570C ;将试片分别静态浸泡于53-57°C的上述两种工作液中6.0 h ;取出上述试片，观察试片表面状态、测定试片腐蚀速率并测定试验后的盐酸溶液Fe3+浓度，得出实验数据；根据上述实验数据，对比《中化人民共和国电力标准DL/T 523-2007》，是否可应用于化学清洗。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
本发明提供了一种快速评价化学清洗用工业盐酸和缓蚀剂性能的方法，在化学清洗前进行试验分析，无需大型设备，仅采用水浴锅等小型试验装置即可在现场完成试验，试验耗时短，试验过程简单易行。本发明采用分析纯盐酸与现场清洗用工业盐酸进行平行试验，准确反映现场使用的工业盐酸质量、氧化性及其对铁基体的腐蚀情况,对造成试片腐蚀速率较高的不合格工业盐酸及时进行更换，可确保化学清洗的质量，并保证机组运行安全。本发明采用分析纯盐酸、现场清洗用工业盐酸与现场缓蚀剂进行平行试验，弥补了现行缓蚀剂评价标准中对现场工业盐酸和缓蚀剂配合效果评价的缺失。本发明的工作液中添加不同浓度的Fe3+进行试验，弥补了现有技术中缓蚀剂对Fe3+抑制效果评价的缺失，可准确反映缓蚀剂对实际使用盐酸的缓蚀效果，及其抑制低浓度Fe3+腐蚀的效果，为现场实际清洗过程中Fe3+浓度的控制提供了数据和技术支撑。本发明在进行正式试验前，先测定清洗用盐酸的浓度及定性判断清洗用盐酸中是否含有大量硫酸根，通过这两个简单试验可先预知清洗用盐酸的质量，若检测不合格则直接更换盐酸，节约了后续试验步骤，进一步节约了人力物力。
具体实施例方式本发明实施例中配置溶液所使用的溶剂均为二级除盐水。本发明实施例中所用试片均取自清洗设备，即将清洗设备中的管材加工成标准试片进行试验。试片加工为长方体并打孔，并磨至表面粗糙度为Ra0.4 μ m，试片表面不能有缺陷，如夹杂、气孔、裂纹等。每一种溶液中挂入三个试片，试片挂入前先用丙酮或无水乙醇清洗除油，清洗后放入干燥器中干燥I小时，取出测定每个试片的表面积，对试片进行称重。本发明实施例中试片完全浸没于清洗液中，未触碰试验容器的底部和四周壁。当试验达到预定时间后，取出试片，并立即用二级除盐水彻底冲洗试片表面，观察外观，然后用软橡皮擦去表面附着物，并用丙酮或污水乙醇洗净，用冷风吹干，放入干燥器中干燥I小时，取出称重。本发明实施例中腐蚀总量的计算公式为:
式中:
M—腐蚀总量，g/m2 In1一试片试验前质量，g Hl2—试片试验后质量，g S一试片表面积，m2
本发明实施例中腐蚀速率的计算公式为:`V=M/t式中:
V—腐蚀速率，g/Cm2.h)
M—腐蚀总量，g/m2
t一试验时间，h
本发明实施例中平均腐蚀速率的计算公式为:
V 平均=(VVV3)/3 式中:
V平均一平均腐蚀速率，g/ Cm2.h)
VI—试片I腐蚀速率，g/Cm2.h)
V2—试片2腐蚀速率，g/ Cm2.h)
V3—试片3腐蚀速率，g/ Cm2.h)
本发明实施例中试片表面积的计算公式为:
S=2 (ab+ac+bc) + (Dc_D2/2) π η式中:
a—试片长度，m b一试片宽度，m c一试片厚度，m D一试片孔径，mη—试片小孔个数
本发明实施例中盐酸浓度的测定方法为:
取盐酸溶液ImL于250 mL锥形瓶中，用二级除盐水稀释至100 mL，再加入2_3滴0.1%甲基橙指示剂，用0.1mol/LNaOH标准溶液测定到溶液呈橙色为止，记下消耗体积数为a。以质量百分数表示的盐酸浓度计算公式为:
Chc1=0.1X36.5aX 100/ (1000V)
式中:
Chc1一盐酸浓度，%
V—吸取酸液的体积，mL a—消耗0.1mol/LNaOH标准溶液的体积，mL 本发明实施例中Fe3+浓度的测定方法为:
准确量取5mL经定性滤纸过滤后的酸洗液于250 mL三角瓶中，稀释至100 mL,加I mL磺基水杨酸作指示剂，用0.lmol/LEDTA滴至红紫色消失(滴定快到终点时，静置2min，观察颜色变化，如果仍显红紫色则继续滴定)，记下消耗量a。以质量百分数表示的Fe3+浓度按下式计算:
C=0.1 X56X100a/ (1000V)
式中:
C一酸洗液中Fe3+浓度，％ a—0.lmol/LEDTA 消耗数，mL 56一Fe的摩尔质量，g/mol V—所取水样数，mL 实施例1
河北南网某电厂基建锅炉进行化学清洗，清洗采用盐酸清洗工艺。第一步，清洗前取现场清洗用工业盐酸测定其酸浓度为30.8%。第二步，向现场所取盐酸中加入氯化钡饱和溶液，生成大量白色沉淀，说明盐酸中含有大量硫酸根，不适宜进行化学清洗。第三步，为分析评价缓蚀剂性能，取分析纯盐酸和现场工业盐酸分别配成5%的盐酸溶液，向其中加入0.3%缓蚀剂；将盛有两种溶液的烧杯分别放入水浴锅中，盖上盖子，并在盖子顶部接上冷凝回流管，恒温至55±2°C ;向每个烧杯中放入三片碳钢试片浸泡6小时,放入工业盐酸溶液烧杯中试片在放入初期明显有大量气泡产生。6小时后取出试片,观察试片表面状态发现，分析纯盐酸浸泡过的试片表面变化不大，工业盐酸浸泡过的试片表面呈灰黑色，试片表面有大量小孔生成。测定两种试片的平均腐蚀速率后发现，分析纯盐酸浸泡过的试片平均腐蚀速率为0.6g/ (m2*h)，低于DL/T 523-2007中规定的腐蚀速率小于1.5g/ (m2*h)的要求，工业盐酸浸泡过的试片平均腐蚀速率为21.8 g/ (m2*h)，远远超出DL/T 523-2007 中的要求。试验结果说明现场使用的缓蚀剂具有较好的缓蚀作用，现场的工业盐酸含有大量硫酸根并对试片腐蚀性较强，要求盐酸供应商更换工业盐酸,并再次试验合格后方能进行化学清洗。实施例2河北南网某电厂基建锅炉进行化学清洗，清洗工艺采用盐酸清洗工艺。第一步，清洗前取现场酸车中盐酸测定其酸浓度为30.6%。第二步，向现场所取盐酸中加入氯化钡饱和溶液，未出现白色沉淀，说明该盐酸中没有大量硫酸根存在。第三步，为分析评价现场清洗用盐酸及缓蚀剂的品质，配制如下溶液:
①分析纯盐酸配成5%盐酸溶液，并加入0.3%的缓蚀剂；
②现场工业盐酸配成5%盐酸溶液，并加入0.3%的缓蚀剂；
③现场工业盐酸配成5%盐酸溶液，并加入0.3%的缓蚀剂，并加入FeCl3分析纯固体，使其Fe3+浓度为50mg/L ；
④现场工业盐酸配成5%盐酸溶液，并加入0.3%的缓蚀剂，并加入FeCl3分析纯固体，使其Fe3+浓度为100mg/L ；
⑤现场工业盐酸配成5%盐酸溶液，并加入0.3%的缓蚀剂，并加入FeCl3分析纯固体，使其Fe3+浓度为200mg/L ；
⑥现场工业盐酸配成5%盐酸溶液，并加入0.3%的缓蚀剂，并加入FeCl3分析纯固体，使其Fe3+浓度为300mg/L ；
将盛有六种溶液的烧杯分别放入水浴锅中，盖上盖子，并在盖子顶部接上冷凝回流管，恒温至55±2°C ;向每个烧杯中放入三片碳钢试片浸泡6小时。6小时后取出试片，观察试片表面状态发现，浸泡过的试片表面变化均不大。测定试片的平均腐蚀速率和溶液中的Fe3+浓度，测定结果如下表。
权利要求
1.一种评价清洗用盐酸及缓蚀剂的工作液，其特征在于其包含5.0%质量体积比的盐酸、(Γ0.50%体积比的盐酸缓蚀剂、0-300mg/L的Fe3+及余量水。
2.根据权利要求1所述的一种评价清洗用盐酸及缓蚀剂的工作液，其特征在于所述盐酸为分析纯盐酸或清洗用工业盐酸，所述的盐酸缓蚀剂为清洗现场需评价的缓蚀剂；所述的Fe3+来自FeCl3、Fe2 (SO4)3或Fe (NO3) 3中的一种或多种；所述的水为二级除盐水。
3.一种清洗用盐酸及缓蚀剂的评价方法，其特征在于包括以下步骤: 分别配置含有5.0%质量体积比的分析纯盐酸、(Γ0.50%体积比的缓蚀剂、0-300mg/L的Fe3+及余量水的第一工作液，和含有5.0%质量体积比的清洗用工业盐酸、(Γ0.50%体积比的缓蚀剂、0_300mg/L的Fe3+及余量水的第二工作液； 将第一工作液和第二工作液分别加热并恒温至53-57°C ； 将试片分别静态浸泡于53-57°C的上述两种工作液中6.0 h ; 取出上述试片，选择以下检测方法中的至少两种检测方法得出实验数据:观察试片表面状态、测定试片腐蚀总量、测定试片腐蚀速率或测定试验后的盐酸溶液Fe3+浓度； 根据上述检测方法所得的实验数据，对比《中化人民共和国电力标准DL/T 523-2007》，是否可应用于化学清洗。
4.根据权利要求3所述的一种清洗用盐酸及缓蚀剂的评价方法，其特征在于所述的缓蚀剂为清洗现场需评价的缓蚀剂；所述的Fe3+来自FeCl3、Fe2 (SO4) 3或Fe (NO3) 3中的一种或多种；所述的水为二级除盐水。
5.根据权利要求3所述的一种清洗用盐酸及缓蚀剂的评价方法，其特征在于试验开始前先测定清洗用工业盐酸 的浓度。
6.根据权利要求3所述的一种清洗用盐酸及缓蚀剂的评价方法，其特征在于试验开始前在清洗用工业盐酸中加入定性测定其硫酸根离子存在的饱和氯化钡溶液。
7.根据权利要求3—6中的任意一项所述的一种清洗用盐酸及缓蚀剂的评价方法，其特征在于包括以下步骤: 测定清洗用工业盐酸的浓度； 在清洗用工业盐酸中加入定性测定其硫酸根离子存在的饱和氯化钡溶液，观察是否有沉淀产生； 分别配置含有5.0%质量体积比的分析纯盐酸、(Γ0.50%%体积比的缓蚀剂、0-300mg/L的Fe3+及余量的水的第一工作液，和含有5.0%质量体积比的清洗用工业盐酸、0.3%体积比的缓蚀剂、0_300mg/L的Fe3+及余量水的第二工作液； 将第一工作液和第二工作液分别加热并恒温至53-57°C ； 将试片分别静态浸泡于53-57°C的上述两种工作液中6.0 h ; 取出上述试片，观察试片表面状态、测定试片腐蚀速率并测定试验后的盐酸溶液Fe3+浓度，得出实验数据； 根据上述实验数据，对比《中化人民共和国电力标准DL/T 523-2007》，是否可应用于化学清洗。
全文摘要
本发明涉及一种清洗用盐酸及缓蚀剂的评价方法及其工作液。本发明的工作液中包含5.0%质量体积比的盐酸、0~0.50%体积比的盐酸缓蚀剂、0-300mg/L的Fe3+及余量水。本发明无需使用大型设备，操作简单、耗时短，可实现现场准确模拟，采用分析纯盐酸与现场清洗用工业盐酸进行平行试验，准确反映现场使用的工业盐酸质量、氧化性及其对铁基体的腐蚀情况，对造成试片腐蚀速率较高的不合格工业盐酸及时进行更换，可确保化学清洗的质量，并保证机组运行安全。
文档编号G01N21/82GK103175830SQ20131007302
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月8日 优先权日2013年3月8日
发明者龙潇, 刘克成, 高燕宁, 莫宗宝, 侯文龙, 张立军, 刘强 申请人:河北省电力建设调整试验所, 国家电网公司, 河北省电力公司电力科学研究院