专利名称：改进的红外线激光记录胶片的制作方法
专利说明 本发明涉及特别适用于制备激光二极管扫描记录体系所用优质介质的感光记录材料。更具体讲，本发明涉及这样的感光记录材料，它们对近红外光有感光性，可用常规化学药剂洗�。⑶疑捎胖视跋�。
借助于将可见影象附近的小面积的亮度编码而将该影象转换成为电子数据，这种影象处理技术已为人所熟知。这种技术的好处是可以将这种电子影象搬运、传送和存储。应用常规式成象技术并不能采取上述每一种步骤。但是，应用一种扫描系统可以把电子数据再转换成为可见的影象，此时是应用依序的相邻光栅光线把精密聚焦的光束快速扫描过一种光敏性介质，同时对光线的强度加以调制从而能根据由此产生地电子信号来重现所要求的影象密度。
应用激光扫描摄象机来记录医疗影象的系统在先有技术中已为人熟知，并已投入实用一段期间。激光扫描器可应用氦-氖作为激光气体介质，由于它们使用效果极高，并且使用寿命长而有特殊优点。但也有其它的激光发生系统，如激光二极管，它们产生光谱中红外区的光线，因此它们所用的感光材料也必须在这个区域能感光。这类激光二极管比气体激光器的使用寿命更长得多，价格更低，占用空间更小。
在先有技术中人们已熟知，例如应用一种长链花青染料来使一种感光乳剂增感，可使之具有近红外感光性。属于这一类的有一大批先有技术的染料。但是，此等染料有许多会使经洗印后的感光材料出现污斑，因此不合要求，特别是当这些感光材料是应用于产生医疗用的影象时。此外，应用于从红外激光记录影象的卤化银成分通常要有一个含有吸收性染料的背层，用于防止透过该材料的光线发生散射。对于这种散射光线的吸收极为重要，因为它会使卤化银层发生不希望的曝光。先有技术的材料中的吸收性背层染料也产生一些污斑。如果应用在医疗的成象区的材料产生污斑，就可能出现错误诊断，可以想见这是极不符合要求的。
业已发现，上述缺点可以克服，并且能制成适用于从近红外激光发射扫描装置的改进的卤化银感光记录材料，这种物质的感光性高，并可用常规化学品洗�。⑶颐挥谢蚝苌俨杏嗳玖衔郯�。
本发明是提供一种含有红外吸收染料层的感光记录材料，该材料包含一种基片、在该基片的一面至少涂布一层卤化银，在该基片的另一面涂布一层亲水性粘结剂，该粘结剂层中含有具吸收性含量的具如下结构的染料
其中R是氢、烷基、环烷基、芳基、取代的芳基、F、Cl、或Br;R1和R2各自是-(CH2)n1-X，其中X是H、F、Cl、Br、苯基、甲基、乙基、C3-C7的环烷基或C1-C3的烷氧基，n1是2-6的整数;Z1和Z2各自代表为完成一个吲哚、苯基吲哚、或萘基吲哚的核所必需的各原子，或者是它们的甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羟基、F、Cl、或Br取代物;R5、R6、R7和R8各自是甲基、乙基，或者R5和R6或R7和R8当它们同与之相连的碳原子一起时可形成一个5员或6员环烷基;n是2-4的整数;y是一种反离子。
在光谱的近红外区能吸收光线的上述结构的染料，例如在700-900毫微米的谱区，最好是在780至约830毫微米区吸收光线，是适用作该种感光记录材料。上式中的R除可以是氢、氟、氯或溴之外，还可以是烷基，例如C1-C6烷基;环烷基，例如C3-C7环烷基;芳基，例如C6-C10芳基;或取代的芳基，如Br、Cl、F、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代。该反离子例如可以是Cl、Br、I、芳基或烷基磺酸盐、全氟烷基或芳基四氟硼酸盐、六氟磷酸盐等等。
已知适用作光谱增感剂的羰花青蚴蔷吆焱馕仗匦缘娜玖隙家笃拇蟮娜玖霞尤肓浚拍茉谟米骷す獬上蟛牧鲜痹诟泄獠牧系谋巢慊蚍拦庠尾阒衅鸬阶饔�。当象在先有技术的材料中存在较大量此等染料时，则在制成的材料中发现染料污斑量增多。意外地发现，在本发明中将符合上述结构的染料在感光材料中应用时，可在其背层中使用很少量即能提供必要的光谱吸收效应，同时在由它们得到的洗印件中很少或没有染料污斑现象。在该感光材料的卤化银层背面的背层中加入该红外吸收染料量可以� .005-0.05克/米2，最好是0.01-0.03克/米2。这一点是意想不到的，因为以前认为此等染料不能用于卤化银感光材料的防光晕背层中，因为它们在室温没有够高的水中溶解度。作为本发明举例但非限定本发明的典型染料结构包括以下各种。
表1
结构溶解度 样品nRY乙醇甲醇丙酮水 A 3 Cl CF3SO3可溶 可溶 可溶 不溶 B 3 苯基 CF3SO3可溶 可溶 可溶 不溶 C3甲基I可溶可溶可溶不溶 D 2 Cl
可溶 可溶 可溶 不溶 E 2 Cl CF3SO3可溶 可溶 可溶 不溶 本发明的染料，包括样品A-E在内可按已知步骤来制备，例如按以下刊物所述Yu.L.Slominskii，I.D.Radchenko，和A.I.TolmachevZhur.Org.Khim.，14，2214-21(1978);Yu.L.Slominskii，I.D.Radchenko，和A.I.Tolmachev.Zhur.Org.Khim.，15，400-407(1979);以及S.M.Makin，L.I.Boiko，和O.A.Shavrygina，Zhur.Org.Khim.，13，1189(1977). 这些染料可溶于适当溶剂中，例如丙酮/水，醇/水，其中的醇是甲醇或乙醇等等，然后将之加入到明胶的水中分散液中。该分散液还可含有小量其他染料和常用的明胶硬化剂，例如甲醛、乙二醛等。然后将此混合物用作为本发明范围内可用的典型明胶型卤化银乳剂或亲水胶体卤化银乳剂的防光晕背层。适用的卤化银乳剂包括溴化银、碘化银、氯化银或它们的混合物等等。优选使用一种单分散的AgIBr颗粒混合物并且含约98.8%(摩尔)的Br和约1.2%(摩尔)的I，该卤化银颗粒是包含由粒度约0.01立方微米的颗粒(约75%)、和粒度约0.04立方微米的颗粒(约25%)所成的混合物。优选的乳剂是由不同粒度的混合物所制备，以便更好地配合所要求的曲线形状或反差。这些乳剂可以分散于明胶或其他亲水胶体粘合剂中。例如，为了替代明胶，可以用其他天然或合成的透水性有机胶体粘合剂，可以全部替代或部分替代。这些粘合剂包括透水性或水溶性聚乙烯醇及其衍生物，例如部分水解的聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醚，以及含多量超线型-CH2CHOH-基团的缩醛;醋酸乙烯酯和不饱和可加聚化合物(如马来酸酐、丙烯酸及甲基丙烯酸乙酯以及苯乙烯)的经水解的共聚物。上述最后一类型中适用的胶体在USP2276322、2276323、2347811中有所披露。适用的缩醛包括聚乙烯基乙醛缩醛，聚乙烯基丁醛缩醛和聚乙烯基邻-磺基苯甲醛钠缩醛。其他可用的亲水胶体粘合剂包括Bolton在USP2495918中所述的聚N-乙烯基内酰胺，Shacklett在USP2833650中所述的N-丙烯酰氨基烷基甜菜碱的亲水性共聚物，以及亲水性纤维素醚和酯。用于提高覆盖能力的邻苯二甲酸酯化的明胶亦可用作为粘合剂辅料，例如葡聚糖，或是Rakoczy的USP3778278所述的经改性和水解的明胶。上面引述的描述到胶体粘合剂的美国专利作为本发明的参考资料。
当卤化银分散到该粘合剂中之后，通常用金和硫使之达到最佳感光度，例如，本技术领域技术人员已熟知的方法。硫增感剂包括含有不稳定硫的化合物，例如硫代异氰酸烯丙酯、烯丙基二乙基硫脲、硫代异氰酸苯酯、硫代硫酸钠等等。亦可使用Blake等的USP2400532中所述的聚氧亚烷基醚，以及Blake等的USP2423249中所述的聚二醇。还可以使用Staud等的USP1925508以及Chambers等的USP3026203中所提出的非光学增感剂如胺类，还有Baldsiefen的USP2540086中所提出的金属盐。上面提到的有关卤化银增感剂的美国专利作为本发明的参考资料。这些乳剂中可含有已知的防灰雾剂，例如6-硝基苯并咪唑，苯并三唑、三氮杂茚等等;也可用常用的坚膜剂，例如铬明矾、甲醛、二羟甲基脲、粘氯酸等等。可以加入的其他乳剂添加剂包括毛面剂、增塑剂、调色剂、光学增白剂、表面活性剂、影象彩色改良剂、防光晕染料以及覆盖能力添加剂等等。
该乳剂层的胶片基片可以是任何适用的透明塑料。例如，可用纤维素质的基片，如醋酸纤维素、三醋酸纤维素、纤维素混合酯等等，也可以是聚合的乙烯基化合物，例如共聚合的醋酸乙烯酯和氯乙烯、聚苯乙烯、聚合的丙烯酸酯等等。优选的胶片基片包括按Alles的USP2779684所制的一种二羧酸与一种二元醇的聚酯化产物，本说明书以此专利为参考资料。其他适用的基片是英国专利766290和加拿大专利562672中所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸乙二醇酯，以及可由对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯与丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇或环己烷-1，4-二甲醇(六氢对-二甲苯二醇)缩合所得的产物。也可使用Bauer等的USP3052543中所述的胶片。这些描述胶片基片的专利作为本发明的参考资料。上述聚酯胶片特别适用，因为它们的尺寸稳定性高，并可以含有使之产生色调的染料。
如前所述，本发明的感光材料特别适用于由电子模态所成的影象制作信息输出，例如医疗数据的图片。
用于产生这些影象的设备类型在本技术领域已为熟知，通常是使用容易得到的设备及部件。这些部件例如可包括用于按缓冲外界环境振动和使光线稳定的要求而设计的光学工作台，这种台本身可包括使来自氦-氖或近红外激光二极管的射束按设计的布置图形来成形，并将该射束聚焦在一个旋转中的双面反射镜上。然后此反射镜可以扫过一个装在移动台上的样品。当这个台移动时，于是有一个扫描线的光栅场透过设该影象而曝光。该移动台可由一台步进马达驱动，其操作特性例如可达10000步/秒，它近似于平稳的线性运动。所有这些部件以及用于为评价本发明的感光材料而模拟一种电子影象形成的其他部件，都是本领域所熟知并有详细描述的。
本发明由以下的实例进一步阐明，但并非对本发明的限定，其中所述百分率均为重量%。
实例1 通过将干的明胶在不锈钢容器中冷浸然后溶于水中，制成7%的明胶溶液。然后加入各种添加剂，将所得如下所示的溶液邻却至38℃，准备施涂在聚酯基片上。
明胶溶液制备过程 釜中操作(带连续搅拌)时间(分)温度(℃) 加入去离子水-22 加入干明胶022 明胶冷浸2522 加入Cyastat
SN阳离子抗静电剂溶液125 22 加热至60℃ 明胶煮制5060 开始冷却7060 加入氢氧化钠溶液8050 皂角苷非离子表面活性剂溶液2/ Teflon
氟碳树脂分散液3 聚甲基丙烯酸甲酯分散液8149 Triton
X-100非离子表面活性剂4 去离子水/3A醇溶液582 48 样品E染料溶液8347 冷却至38℃9238 物料量及溶液/分散液浓度 物料每批用量(克)加入时的浓度 去离子水1191000 干明胶100000 Cyastat
SN阳离子 125 在异丙醇中，50% 抗静电剂溶液1 氢氧化钠4.61在水中，0.615% 皂角苷非离子表面1790在水中，50% 活性剂2 与Teflon
氟碳树脂 390 在水中，60% 毛面剂3混合 聚甲基丙烯酸甲酯毛面剂1079在水中，26% Triton
X-100非离子 150 在50∶50的 表面活性剂43A醇∶水中，10% 去离子水，与40000 3A醇5混合 37500 样品E染料溶液375在3A醇中，1% 1.Cyastat
SN阳离子抗静电剂是硬脂酰氨基丙基二甲基-β-羟乙基硝酸铵，来源American Cyanamid Co.，地址Willow Island，West Virginia。
2.皂角苷非离子表面活性剂是一种多糖，含水50%，来源BerghausenCorp.，地址Cincinnati，OH。
3.Teflon
氟碳树脂是聚四氟乙烯，水中含60%固体物，来源，E.I.du Pont de Nemours & Co.，地址Wilmington，DE。
4.Triton
X-100非离子表面活性剂是辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，来源Rohm & Haas，地址Philadelphia，PA。
5.3A醇是变性酒精，乙醇中含4.4-5%甲醇，来源QuantumChemical，地址Tuscola，IL。
然后将上述的水中含7%明胶的涂布溶液按Alles的USP2779684所述适当地涂布在0.007英寸(约0.18毫米)的聚对苯二甲酸乙二醇酯基片上，涂布时用一台标准型感光乳剂杆式涂布硕俾 50英尺/分。向该明胶溶液中注入乙二醛坚膜剂，注入量为每克明胶0.012克乙二醛。然后将已涂布层通过一台螺旋式胶片干燥机，在此机中先用冷空气使明胶凝固，然后用热空气除掉水分和醇。所得的防光晕层含明胶量为4.5克/平方米。
在小量明胶中制备包含AgIBr颗粒〔约98.8%(摩尔)的溴化物和约1.2%(摩尔)的碘化物〕与约0.01立方微米(75%)和约0.04立方微米(25%)单分散颗粒的混合物的卤化银乳剂，然后再分散于大量的明胶中。再分散之后，将此感光材料按本技术领域熟知的方式用氯化金及汞以及四甲基秋兰姆一硫化物进行增感。然后加入常规式防灰雾剂、稳定剂和坚膜剂，同时加入如下结构式的光谱增感染料
3-乙基-2-〔(3-〔(3-(3-乙基-2(3H)-苯并亚噻唑烷基)-1-丙烯基)-5，5-二甲基-2-亚环己-1-烷基〕甲基〕-碘化苯并噻唑鎓。将此染料溶于甲醇(0.2克/升)。当将此溶液加入到上述的卤化银乳剂中并涂布在基片上之后，该染料的含量约为每平方米基片2.8×10克。该卤化银层在含有上述防光晕层的基片的另一面，其涂布重量为每平方米3.05克银。在该卤化银层之外再涂一层加有坚膜剂和毛面剂的防磨损明胶层，所述毛面剂例如有聚甲基丙烯酸甲酯、Teflon
颗粒、或聚乙烯珠粒。将上述胶片用带有中性密度滤光器及Wratten
＃87滤光器的EGG感光计进行曝光，通过一个标准型梯级光楔标板达到10-3曝光度，然后用标准式医用洗印剂进行显影、定影、洗涤和干燥。本发明的经曝光的胶片达到所要求的感光测定值，基本上无残留污斑。
权利要求
1、一种含有红外吸收染料层的感光记录材料，该材料包含一个基片，在该基片的一面涂布至少一层卤化银层，在该基片的另一面涂布一个亲水性粘合剂层，该层中含有一种具吸收性能含量的具下列结构式的染料
其中R是氢、烷基、环烷基、芳基、取代的芳基、F、Cl、或Br；R1和R2各自是-(CH2)n1-X，其中X是H、F、Cl、Br、苯基、甲基、乙基、C3-C7的环烷基或C1-C3的烷氧基，n1是2-6的整数；Z1和Z2各自代表为完成一个吲哚、苯基吲哚、或萘基吲哚的核所必需的各原子，或者是它们的甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羟基、F、Cl、或Br取代物；R5、R6、R7和R8各自是甲基、乙基，或者R5或R6或R7和R8当它们同与之相连的碳原子一起时可形成一个5员或6员环烷基；n是2-4的整数；y是一种反离子。
2、权利要求1的材料，其中该红外吸收染料是
3、权利要求1的材料，其中所述染料的存在量为0.005-0.05克/平方米。
4、权利要求2的材料，其中所述染料的存在量为0.005-0.05克/平方米。
5、权利要求1的材料，其中该卤化银层含有一种单分散的AgIBr颗粒混合物，其中约98.8%(摩尔)的Br和约1.2%(摩尔)的I，该卤化银颗粒是包含粒度约0.01立方微米的颗粒与粒度约0.04立方微米的颗粒的混合物。
6、权利要求2的材料，其中该卤化银层含有一种单分散的AgIBr颗粒混合物，其中约98.8%(摩尔)的Br和约1.2%(摩尔)的I，该卤化银颗粒是包含粒度约0.01立方微米的颗粒与粒度约0.04立方微米的颗粒的混合物。
全文摘要
用作为医疗激光记录胶片的感光材料。该材料具有近红外感光性能，其特征在于具有含一种吸收性染料的吸收层，用作为防光晕背层。
文档编号G01N33/30GK1037969SQ89100540
公开日1989年12月13日 申请日期1989年1月31日 优先权日1988年2月2日
发明者埃文·迪安·拉加尼斯, 奥尔登·戴恩·韦斯特 申请人:纳幕尔杜邦公司
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