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专利名称：氧化铵的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以用来制备可模制或可纺丝的纤维素溶液的氧化叔胺。
由美国专利说明书US-PS-2，179，181知道，氧化叔胺可以使纤维素不必制成衍生物就溶解，而且可以从这些溶液通过沉淀法制成纤维素模制品，例如纤维。在美国专利说明书US-PS-3，447，939、3，447，956和3，508，941中介绍了制备纤维素溶液的其它方法，在这些方法中推荐使用氧化环胺作为溶剂。
但是，根据美国专利US-A-4，196，282，上述方法的缺点是它们只能制备纤维素最大含量为10%重量的较稀的溶液。根据上述的美国专利US-A-4，196，282，只有在使用含水的氧化胺或是向氧化胺/纤维素混合物中补加水时，才能得到较高浓度的纤维素。该文建议在混合物中使用高达29%重量的水。但是这样做的缺点是，在沉淀步骤之后必须进行处理的含有氧化胺的体系体积变得很大。
使用目前最常用的溶剂N-甲基-吗啉-N-氧化物(NMMO)，必须在纤维素-NMMO悬浮液中加水或者与NMMO混溶的其它非溶剂，因为NMMO在室温下以固态存在，因此，所得到的纤维素溶液具有强烈的结晶倾向，这也是一个缺点。
本发明力图避免这些缺点并解决制造适用的氧化叔胺的问题，这种氧化叔胺使得有可能制得可模制或可纺丝的纤维素溶液，而结晶的倾向最低。另一个问题是制备适用的纤维素溶液，它具有最小可能的水含量，纤维素含量则大于溶液重量的10%。
根据本发明使用的氧化叔胺具有以下通式
式中R1和R2是有1到4个碳原子的烷基;R3是氢，羟基或有1到4个碳原子的烷氧基;m和n是整数，分别满足条件1≤m≤8或0≤n≤4;前提是，如果R3是羟基或烷氧基，则n不是0。
在R3不是烷氧基的情形下，这些化合物是新化合物。
上面给出的通式(Ⅰ)的氧化胺，当m是数字2，n是数字0、1或2中之一时，已证明特别适用。
具有化学式(Ⅰa)的2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物已证实是一种优良的溶剂。
这是很出乎意料的，因为在美国专利US-A-4，196，282中提到一种结构很相似的化合物是纤维素的不良溶剂。该化合物是2-(2-羟丙氧基)-N-乙基-N，N-二甲基胺-N-氧化物，它只能溶解最高7.5%(重量)的纤维素(以溶液为基准)，而且仅当溶液中存在5%至10%(重量)的水时才如此(见美国专利US-A-4，196，282的第六列中的表)。相反，根据本发明使用的氧化胺可以制得纤维素溶液，该溶液实际上不含水，纤维素含量高于10%(以溶液为基准)。当然，根据本发明的溶液可以含有水或另一种非溶剂(对于纤维素)作为辅助物质。
根据本发明的化合物可以通过将已知具有以下通式(Ⅱ)的相应的叔胺直接氧化制得
式中，R1、R2、R3、m和n的意义同上。
叔胺转化成它们的N-氧化物通常是已知的，例如可以通过用H2O2处理来进行。
根据本发明的氧化胺的制造成本比目前广泛使用的N-甲基-吗啉-N-氧化物(NMMO)便宜得多，因为相应的起始物胺是以比吗啉或甲基吗啉更大的规模制造的。另外，根据本发明使用的氧化胺比氧化环胺更容易生物降解(根据Zahn-Welles试验确定)。
已经证实，根据本发明的氧化胺使纤维素容易溶解。根据本发明的纤维素溶液，其结晶倾向比NMMO溶液显著减小。根据本发明的可模制和可纺丝的纤维素溶液，其优选实施方案中含有10%(重量)以上的纤维素，而且不含水。
还已证实，甚至可以使用本发明的氧化胺和NMMO的混合物来制备纤维素溶液，只要NMMO的含量少于70%(重量)(以氧化胺混合物为基准)，该溶液仍可模制并且可以在室温下成形。
根据本发明的溶液另外还可以含有一种稳定剂。黄酮类的化合物，例如芸香苷(3，3′，4′，5，7-五羟基黄酮-3-芸香糖苷)、槲皮苷(3′，3，3′，5，7-五羟基黄酮)或桑色素(2′，3，4′，5，7-五羟基黄酮)，已证实特别适用，其用量最好是模制或纺丝物质的0.001%至1.5%(重量)。这些稳定剂在奥地利专利AT-B 393841中有介绍。在欧洲专利EP-A-0，111，518、A-0，047，929、前民主德国专利DD-A218，104和A-229，708中提到的稳定剂也可以成功地使用。
也可以使用H2O2和草酸的混合物作为稳定剂。已经表明，如果溶液中加有从0.01%到1%、最好是0.1%的H2O2，和0.03%到2%、最好是0.1%的H2O2的稳定剂(以草酸为佳)，则可以减少在溶液制备期间和温热时经常发生的褪色现象。
本发明的溶液可按下法制备将本发明的氧化胺(也可与NMMO一起)与可分散的纤维素，也可与另一种可溶的聚合物混合并加热，其中可除去可能存在的水份。其它适宜的聚合物实例是聚酰胺、纤维素乙酸酯或聚酯。
根据本发明使用的氧化胺甚至可以和含量约50%(重量)的水一起使用来制备纤维素溶液。在这种情形下，在欧洲专利EP-A-0，356，419中介绍的制备纤维素溶液的步骤已被证明特别可取。在水含量低或是没有水的情形下，有可能在挤压机、滚筒式混合机或类似装置、搅拌容器或锅式混合机中制备纤维素溶液。
纤维素模制品最好是以下述方式制备，即，将本发明的可模制或可纺丝的溶液加压通过一个成型装置并且可以任选地拉伸和凝结。业已证明，根据本发明的溶液可以按照所有的已知方法例如湿纺法和干/湿纺丝(“气隙纺丝”)法，进行加工，并且能用来制造薄膜。
根据本发明的已溶解的氧化烯可以用简单的方法从沉淀浴中分离和回收，在该方法中，使欲纯化的溶液与阴离子交换剂相接触并将纯化过的溶液与阴离子交换剂分开，纯化以一步方式进行，使用的阴离子交换剂的官能基完全由化学式如下的四烷基季铵基构成
其中X-是一个无机酸或有机酸的阴离子，随后阴离子交换剂用酸的水溶液再生。
最好是使用其中的阴离子X-是得自挥发性酸(特别是碳酸、甲酸或乙酸)的阴离子交换剂。阴离子交换剂的再生可以用甲酸、乙酸或碳酸的水溶液进行，此溶液中还可以含有最高达5%(重量)的羟基羧酸，尤其是酒石酸。关于纺丝浴溶液的这类纯化方法在欧洲专利EP-A-0，427，701中有对于分离NMMO的介绍。
根据本发明使用的氧化胺也可以按照欧洲专利EP-A-0，402，347中介绍的方法分离。在该方法中，将使用过的沉淀浴和阳离子交换树脂接触，以便用氧化胺将阳离子交换树脂结合，随后洗该结合的阳离子交换树脂，氧化胺被洗脱下来。在该方法中使用的阳离子交换树脂的结合基团由羧基构成，用PKa值大于3.0的弱酸水溶液处理结合了氧化胺的阳离子交换剂以洗脱下氧化胺。
为了纯化氧化胺水溶液，特别是纺丝浴溶液，也可以将溶液与吸附剂接触，然后过滤。作为吸附剂使用的以氧化铝、二氧化硅或活性炭为佳。吸附剂的粒度最好是小于0.15毫米。吸附剂的存在有利于可能存在的任何细小悬浮物的过滤。
为了得到根据本发明的氧化胺或其胺的浓溶液，也可以从用过的纺丝浴中分离出水，在该方法中，将纺丝浴溶液在大于渗透压的压力下压过反渗透装置中的半透膜。欧洲专利EP-A-0，448，924中介绍了用于NMMO溶液的这一方法。
以下实施例更详细地解释了本发明，其中实施例1涉及2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物和其它氧化叔胺的合成，而实施例2到10则涉及纤维素溶液的制备并且部分地涉及它们的进一步加工。纤维素含量超过10%(重量)(以溶液为基准)的纤维素溶液实际上不含水，而且具有极低的结晶倾向，它们用实施例1中列出的所有N-氧化物制备。
实施例1将含有240.6克(7.08摩尔)H2O2的总计802克H2O2水溶液(30%，用KMnO4氧化还原滴定确定浓度)分几份加到788克(5.9摩尔)的2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇中，加入的方式应使反应溶液的温度不超过30℃;如有必要，将反应器在乙二醇浴(温度＜0℃)中冷却。在氧化过程中，加入总计70毫升的水使反应物稀释。在加完H2O2之后，将反应混合物温热到室温。反应混合物搅拌过夜，然后温热到约70℃，在此温度下保持约3小时。接着加入过氧化氢酶溶液(约1%)以破坏多余的H2O2，重复加入，直到不再产生泡沫。用此方式得到的溶液象水一样的透明，氧化胺浓度约为50%。
为了从所得的溶液中分离氧化胺，先用与苯共沸蒸馏法分离出水。然后从苯相中分出氧化胺，留下的残余苯用旋转蒸发法除掉。所得的晶体在丙酮中重结晶，真空干燥。
该氧化胺具有以下物理性质IR光谱波数 类型 振动 基团2865 单峰 -CH-str. -O-CH2-1471 -CH3def.asym.
1456 双峰 -CH2-def.
1609 单峰 -N-def. -CH2-N-1397 单峰 -CH3def.sym. -N(CH3)21127 单峰 -C-O-C str.asym. -CH2-O-CH2-1076 单峰 -C-O-str. -CH2-OH958 单峰 -N-O-str. -N-O-
(def.＝变形振动 str.＝伸张振动sym.＝对称 asym.＝不对称)所得到的46.9%和96%的氧化胺水溶液的折射率(在20℃)分别为1.4100和1.4830(日光下测量)，由此算出氧化胺本身的折射率为1.4889。
根据以上步骤，从相应的叔胺制备了其它的氧化胺，用核磁共氢谱法鉴定。数据总结在下表中。
实施例2将167克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(含量96%)与43克纤维素(Buckeye V5;水分7%)混合，形成悬浮液，加入0.08克作为稳定剂的芸香苷。然后在捏合机中减压蒸出10克水。得到一个透明的褐色纤维素溶液，纤维素浓度为20%，氧化胺浓度为80%。
实施例3将177.1克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(水含量4%)与37.3克纤维素(Buckeye V5;干物含量93%)混合，加入作为稳定剂的0.08克芸香苷。然后在捏合机中减压蒸出9克水。得到一个透明的褐色纤维素溶液，纤维素浓度为82.8%。水含量总计0.4%。
实施例4将135克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(含量96%)在捏合机中与15克纤维素(Buckeye V5;含水7%)混合，然后加入作为稳定剂的0.08克芸香苷，减压蒸出7克水。得到一个透明的褐色纤维素溶液，纤维素浓度为10%，氧化量胺浓度为90%。由此溶液纺出了具有以下性质的纤维素纤维纤度 2.72分特强度(调湿的) 36分牛顿/特伸长率(调湿的) 8.5%钩接强度 17分牛顿/特钩接伸长率 2.7%在水浴中沉淀出的纤维素的聚合度(DP)为500(氢氧化铜乙二胺溶液法)。
实施例5将317.7克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(水分含量53.1%)与16.1克纤维素(Buckeye V5;干物含量93%)混合，加入作为稳定剂的0.08克芸香苷。然后在捏合机中减压蒸出159.7克水。得到透明的褐色纤维素溶液，其中含9.4%的纤维素、85.6%的氧化胺和5.0%的水。在水中沉淀出的纤维素的聚合度为510。
实施例6将18克纤维素(Buckeye V5;干物含量93%)与63克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(含量90%)与117.2克NMMO(含量59.7%)混合机中蒸出44克水。得到透明的褐色纤维素溶液，其中含11.7%的纤维素和88.8%的N-氧化物。在水中沉淀出的纤维素的聚合度为570。
实施例7将198克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(含水21.2%)与25.8克BKZ(亚硫酸盐纤维素;干物含量93%)混合，加入0.1克涪酸丙酯作为稳定剂。然后在捏合机中蒸出约15克水。1小时后加入20克N-甲基-吗啉-N-氧化物-水合物，继续捏合，直到形成透明的溶液。该溶液含有11%的纤维素、80%氧化胺和9.3%水。
由此溶液纺出具有以下性质的纤维素纤维纤度 1.60分特强度(调湿的) 38分牛顿/特伸长率(调湿的) 8.8%钩接强度 18.2分牛顿/特钩接伸长率2.4%实施例8将198克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(含水21.2%)与25.8克BKZ(亚硫酸盐纤维素;干物含量93%)混合，加入0.2克草酸/过氧化氢混合物作为稳定剂。然后在捏合机中蒸走约15克水。1小时后加入20克N-甲基-吗啉-N-氧化物-水合物，继续捏合，直到形成透明的溶液。
实施例9将196克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(含水21.2%)与25.8克Viscokraft LV(硫酸盐纤维素;干物含量93%)、作为辅助聚合物组分的2克聚乙酸乙烯酯和0.1克作为稳定剂的羟基亚乙基-1，1-二膦酸相混合。然后在捏合机中蒸出约40克水。1小时后加入20克N-甲基-吗啉-N-氧化物-水合物，继续捏合，直到形成透明的溶液。溶液中含有11.8%的纤维素，1%的聚乙酸乙烯酯、84.6%的氧化胺和2.5%水。
实施例10将174克2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)-乙醇-N-氧化物(水含量11.2%)与24.0克Viscokraft LV(硫酸盐纤维素;干物含量93%)、2克作为辅助聚合物组分的聚乙烯醇和0.1克作为稳定剂的芸香苷相混合。然后在捏合机中蒸出约21克水。1小时后加入20克N-甲基-吗啉-N-氧化物-水合物，继续捏合，直到形成透明的溶液。该溶液中含有11%的纤维素，1%的聚乙烯醇、84.3%的氧化胺和3.7%水。
由此溶液纺出具有以下性质的纤维素纤维
纤度 1.36分特强度(调湿的) 28.8分牛顿/特伸长率(调湿的) 10.2%钩接强度 12.8分牛顿/特钩接伸长率 2.2%
权利要求
1.通式(Ⅰ)的氧化胺
式中R1和R2是有1到4个碳原子的烷基；R3是氢或羟基，m和n是整数，分别满足1≤m≤8或0≤n≤4的条件；前提是，如果R3是羟基，则n不是0。
2.根据权利要求1的通式(Ⅰ)的氧化胺，其中m是数字2，n是数字0、1或2中的一个。
3.化学式如下的2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)惭醇-N-氧化物
4.制备要求要求1到3中所述的氧化胺的方法，它是将叔胺氧化，特别是用H2O2处理;该方法的特点在于，使用具有如下通式的化合物作为叔胺
式中，R1、R2、R3、m和n的定义同上。
5.一种可以模制或纺丝的含有纤维素和氧化叔胺的溶液，其特征在于溶液中存在一种权利要求1的通式(Ⅰ)的氧化叔胺、特别是权利要求3的式(Ⅰa)的氧化叔胺，还任选地存在一种辅助物质(例如水)或非溶剂;式(Ⅰ)中的R1、R2、n和m的定义同上，R3是氢，羟基或有1到4个碳原子的烷氧基，条件是，如果R3是羟基或烷氧基，则n不是0。
6.根据权利要求5的溶液，其特征在于它不含水，而且纤维素含量在10%重量以上。
7.根据权利要求5或6中之一的溶液，其特征在于它还含有稳定剂。
8.根据权利要求7的溶液，其特征在于存在一种黄酮类化合物作为稳定剂，最好是芸香苷(3，3′，4′，5，7-五羟基-黄酮-3-芸香糖苷)、槲皮苷(3′，3，3′，5，7-五羟基黄酮)或桑色素(2′，3，4′，5，7-五羟基黄酮)，尤其是存在的量为模制材料或纺丝材料重量的0.001%至1.5%。
9.根据权利要求7的溶液，其特征在于，使用H2O2和草酸的混合物作为稳定剂。
10.根据权利要求5到9中之一的溶液，其特征在于除纤维素之处还存在另一种聚合物。
11.根据权利要求5到10中之一的溶液，其特征在于使用N-甲基-吗啉-N-氧化物作为另一种氧化胺。
12.制备权利要求5至11中的一项或几项可模制或可纺丝的溶液的方法，其中将一种含有纤维素的物质和一种氧化叔胺的混合物温热;该方法的特征在于任选地向该混合物中加入另一种可溶的聚合物;使用权利要求1、2、3或5中所述的氧化胺任选地与N-甲基-吗啉-N-氧化物相组合作为氧化叔胺;以及任选地除掉可能存在的任何水分。
13.制备纤维素模制品的方法，其中将纤维素在氧化胺中的溶液加压通过成型装置，并且任选地拉伸和凝结;该方法的特征在于，使用权利要求5至11中任一权项的溶液作为纤维素的氧化胺溶液。
全文摘要
可以使用通式(I)的氧化胺制备结晶倾向小的可模制或可纺丝的纤维素溶液。式中R
文档编号G01J3/36GK1074899SQ9310077
公开日1993年8月4日 申请日期1993年1月21日 优先权日1992年1月23日
发明者S·阿斯泰格, D·艾兴格, H·法尔克, G·托伊布 申请人:连津格股份公司