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用于进行差热分析的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用作进行差热分析的方法，其中设置在可调温的样品腔中的样品按照基本线性的温度曲线从起始温度（Tstart）开始一直调温到最终温度（Tend），其中由在加热过程中在多个测量时间点（t0,...ti,...tn）进行的样品温度（Tsample）测量的结果中计算出cDTA-信号（cDTA），作为测得的样品温度（Tsample）和按温度走向模型计算的参考温度（TRef）之间的温差。按照本发明，通过以下步骤为每个时间点（ti）计算对应的参考温度（TRef(ti)）:a)确定包含相关测量时间点（ti）的时间间隔；b1)在时间间隔中为测得的样品温度走向（TSample(t)）计算非线性的拟合函数，c)计算参考温度（TRef），作为测量时间点的拟合函数的值（TRef(ti)）。
【专利说明】用于进行差热分析的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种按权利要求1的前序部分所述的、用于进行差热分析(其通常也称作“DTA”)的方法。
【背景技术】
[0002]这种类型的方法在狭义上也称作“计算得出的差热分析”方法或cDTA-方法，在这种类型的方法中，设置在可调温的样品腔室中的样品按照基本上线性的温度曲线从初始温度一直加热到最终温度。由在加热过程中在多个测量时间点进行的样品温度测量的结果中计算出所谓的“cDTA-信号”，作为测得的样品温度和按温度走向模型计算出的参考温度之间的温差。
[0003]这种cDTA-方法由DE19934448A1公开。在已知的方法中，样品按照线性的温度曲线(也就是具有基本上相同的温度变化速率)从初始温度TS —直加热或冷却到最终温度TF0在此加热过程中，借助于样品热电偶来测量和存储样品温度。
[0004]由初始温度TS、最终温度TF以及相关的时间点(也就是起始时间tS和终止时间tF)可以如下地计算出平均温度变化速率(加热速率或冷却速率)β:
[0005]β = (TF-TS) / (tF-tS)(公式 I)
[0006]按照线性的温度曲线，可以以简单的方式如下得出温度走向模型或每个时间点t的“计算的样品温度” TC:
[0007]TC(t)=TS+e X (t-ts)(公式 2)
[0008]然后，作为差热分析的结果所需的DTA信号cDTA(t)作为借助于样品_热元件测量的样品温度T(t)和按公式2计算的参考温度TC(t)之间的差计算:
[0009]cDTA (t) =TC (t) -T (t)
[0010]不等于零的cDTA-信号意味着在样品中的热效应，例如由于相位转变或类似的加热时颜色变化(焓变化)。这种效果在差热分析中大多是特别受到关注并且在cDTA-信号的走向中可见。
[0011]在此要注意的是，在此处受到关注的类型的差热分析中，在调温过程中除了以时间间隔的方式(例如在与样品温度测量时相同的测量时间点)测量样品温度，也可以测量(或存储)其他参数或样品特性(例如样品的质量变化)。
[0012]尽管这种附加的测量在按本发明的方法中也是优选的，但这对于本发明只具有次要意义，对于其选择或具体设计可以参考涉及常见的现有技术的差热分析。本发明主要涉及是的，基于在调温过程中时间间隔地测得的样品温度来确定cDTA-信号的类型和方式。
[0013]由DE19934448A1已知的方法的缺点是，不等于零的cDTA-信号也可能由非线性的温度曲线得出，也就是由随时间变化的、非线性变化的温度得出。因此在已知的方法中，温度曲线在实践中不可避免的非线性导致cDTA-信号的相应误差，这在理想情况下仅仅应当代表或表示样品中的热效应。
[0014]如在DE19934448A1同样公开的那样，为了通过cDTA-信号首先显示热效应，原则上要考虑的是，对测得的样品温度进行评估或仅在温度曲线的整个持续时间的(较小的)区段中计算cDTA-信号。如果是这种情况的话，(整个)温度曲线的非线性的影响较小。但缺点是，只能在较小的子范围内获得cDTA-信号。

【发明内容】

[0015]因此，本发明的目的是，在开头所述类型的差热分析方法中，尤其是即便在存在非理想的线性调温和/或在通过大的调温持续时间范围或调温的整个持续时间来确定cDTA-信号时，改善确定的cDTA-信号的质量。
[0016]该目的按照本发明(参见权利要求1)由此达到，即通过以下步骤在每个测量时间点计算所属的参考温度:
[0017]a)确定包含相关测量时间点的时间间隔，
[0018]bl)在时间间隔中为测得的样品温度走向计算非线性的拟合函数，
[0019]c)计算参考温度，作为测量时间点的拟合函数的值。
[0020]因此，本发明的基本构思在于，在每个温度测量点计算出用作参考温度的自有的拟合曲线(拟合函数)，其中在相关的温度测量点之前和/或在该温度测量点之后，也就是在预定的、包含该温度测量点的时间间隔内考虑为此测量的温度数据，并且其中在此使用非线性的拟合函数。
[0021 ] 可以有利地自动(例如程序控制地在测量程序中)确定包含相关时间点的时间间隔，并且有利地有助于减小在实际中不可避免的非线性对计算结果的影响。因此，在“较短”时间间隔的子区域中可能还显著的非线性还通过使用非线性的拟合函数有利地至少部分地补偿或消除。最后，可以通过这种自己在其它测量时间点进行的计算来在较大范围直至调温程序的整个持续时间中确定按本发明改善质量的cDTA-信号。
[0022]调温可以是样品的加热或冷却。调温程序可以规定起始温度和最终温度之间的温差例如是至少50K。
[0023]在温度程序的整个持续时间上确定的调温速率例如可以在I至50K/min的范围内。
[0024]设置在温度曲线走向中的测量时间点例如可以时间上是相等，例如以至少6次测量/分或至少I次测量/秒的测量速率。
[0025]在温度程序的整个持续时间上，例如可以进行和存储50次以上、尤其是100次以上的样品温度测量。在实践中，测量时间点的总数例如可以根据温度范围、加热速率和检测速率来选择。最大5000、尤其是最大2000个测量时间点的总数有利于限制数据量，并且对于许多应用情况是足够的。
[0026]在一种实施形式中设计为，在步骤a)中确定时间间隔的起始在相关的测量时间点之前的一个时间段，该时间段与测量时间点有关。例如，该时间段越大，则相关的测量时间点越晚。尤其可以将时间段确定为例如与测量时间点(相关测量的时间涉及温度程序的起始时间点)成比例。比例系数在此尤其可以在0.1至0.6的范围内，还优选在0.2至0.5的范围内。这有助于计算这种情况，即，在实践中温度走向的非线性在开始较大，而在后续的时间变化中减小。
[0027]在一种实施形式中设计为，在步骤a)中确定时间间隔的终点在相关的测量时间点之后的一个时间段，该时间段与测量时间点有关。例如，该时间段越大，则相关的测量时间点越晚。尤其可以将时间段确定为例如与测量时间点(涉及温度程序的起始时间点)成比例。比例系数在此尤其可以在0.1至0.6的范围内，还优选在0.2至0.5的范围内。
[0028]在一种实施形式中设计为，在步骤a)中根据测量时间点来确定时间间隔的长度。例如，该时间间隔长度越大，则相关的测量时间点越晚。尤其可以将时间段确定为例如与测量时间点(涉及温度程序的起始时间点)成比例。比例系数在此尤其可以在0.4至0.9的范围内，还优选在0.5至0.8的范围内。
[0029]在一种实施形式中设计为，在步骤a)中，在用于执行步骤b)的时间间隔延展到温度程序的起始时间点之前或者终止时间点之后的情况下，为在起始时间点之前或终止时间点之后使用的样品温度进行外插法、优选线性的外插法。这以简单的方式尤其在温度程序的整个持续时间上计算出cDTA-信号。
[0030]在一种优选的实施形式中，在步骤bl)中作为拟合函数应用二次多项式。尽管在本发明中也可以采用复杂的拟合函数(“适配函数”)，使用二次多项式在实践中被证明大多是完全足够的，借助于该二次多项式通过抛物线状的参考温度走向来代替在现有技术中通过简单直线建模的参考温度走向。
[0031]按照本发明的一种扩展设计，步骤bl)通过以下步骤补充，
[0032]b2)抑制这样的测量时间点，在此测量时间点测得的样品温度与拟合函数的对应值相差大于预定值，以及
[0033]b3)为了像在步骤bl)中一样在步骤c)中使用，计算修正的拟合函数，然而是在忽略或降低抑制的测量点的权重的情况下。
[0034]通过附加的步骤b2)和b3)，在一定程度上对之前(在步骤bl)中计算的拟合函数进行改进或修正。优选在按步骤b3)计算时，再次使用二次多项式作为拟合函数。然而在使用的拟合或适配算法中，在步骤b2)中选出或抑制的测量时间点或测量要么完全不考虑，就像这些测量完全没有存在那样，要么由相关的算法以较小的权重来考虑(例如普通权重:I ;抑制的测量点的权重:0.5或更小)。
[0035]在一种实施形式中设计为，在步骤bl)中在考虑处于时间间隔中的样品温度的权重的情况下计算拟合函数。
[0036]为此使用的权重函数的最大值在此优选在相关的测量时间点或者在该测量时间点附近给出，例如离开该测量时间点不超过时间间隔长度的20%。
[0037]权重(权重函数的值)优选随着与相关最大时间点的时间间隔的增大单调或严格单调地减小。
[0038]在一种实施形式中，设置例如基本上在相关的测量点收敛(具有最大值)的高斯函数作为权重函数(最大值在此例如精确地在测量时间点上或与之相距小于时间间隔长度的20%)。
[0039]按照一种扩展设计，这种高斯函数或其它类似的、在相关测量时间点的两侧单调或严格单调下降的权重函数的宽度设置得与测量时间点(涉及起始时间点)有关。例如可以设置与该测量时间点成比例的宽度，其中该比例系数在此尤其例如可以在0.1至0.6的范围内，还优选在0.2至0.5的范围内。“宽度”在此可以看作是相关权重函数的半值宽度。
[0040]应理解，在按本发明的差热分析方法中，除了样品温度，在调温过程中尤其也例如测量一个或多个以下参数:
[0041]-样品的质量，
[0042]-样品的几何尺寸(例如长度)，必要时在受控的机械负荷下，
[0043]-样品的电气特性，例如介电损失系数(或者其倒数，“电子粘度”)，
[0044]-样品的磁特性，
[0045]-气体释放(量和/或内含成分)，例如使用质谱仪和/或FTIR-光谱仪。
[0046]这样的测量(包括按本发明所需的样品温度的测量)例如在整体上控制分析方法的程序中可以自动进行，该程序尤其也实现对相关分析设备的调温装置的控制，以实现基本线性的温度曲线。通过这种控制软件，也可以实现所有在此描述的、用于确定cDTA-信号的计算步骤。
【专利附图】

【附图说明】
[0047]以下参照附图根据实施例进一步描述本发明。图中示出:
[0048]图1是图表，用于示出在计算的差热分析中执行的温度程序(与时间t相关的样品温度Tsample)和在特定测量时间点(ti)确定cDTA-信号cDTA(ti)；
[0049]图2是对应于图1的时间变化图，其中示出了在温度程序的整个持续时间上获得的cDTA-信号cDTA(t);以及
[0050]图3是时间变化图，其中除了测量的样品温度Tsample以外也示出了按修改的cDTA-数值所用的权重函数F(t)，用于在特定时间点(ti)修正地计算出cDTA-值cDTA(ti)。
【具体实施方式】
[0051]图1和2示出了用于执行差热分析的方法的第一种实施例，其中设置在可调温的样品腔(例如可电加热和/或冷却的烤箱)中的样品按照基本线性的温度曲线从起始温度TStart开始一起调温到最终温度TEnd。
[0052]在所示的例子中，调温是指将样品(样品温度Tsample)在起始时间点tStart=0分从起始温度Tsample=25°C开始一直加热至温度程序的最终时间点tEnd=45分时的最终温度 TEnd=425°C。
[0053]这种基本上线性的温度曲线，也就是说为了在从tStart到tEnd的时间段内在样品腔中实现基本上线性的温升，可以以本身已知的方式在使用可电加热的烤箱(样品腔)实现，例如程序控制和/或使用PID-调节器或类似物。
[0054]通常热分析是指，在改变温度时检查样品或材料的特性。样品腔(例如烤箱的内腔)的线性温度变化随着时间偏移导致相应的样品温度Tsample，并且导致样品温度Tsample在时间变化中相应的线性变化。
[0055]样品温度Tsample例如可以通过设置在样品上的热元件或者另一适于此的温度测量装置来测量。测量时间间隔地在调温过程中在多个测量时间点tO(=tStart)，tl，t2, t
3...ti,...tn-2, tn-1, tn (=tEnd)进行。
[0056]此外可以在调温过程中以本身已知的方式测量其它信号，该信号代表样品特定的参数或特性。在此仅仅举例的是测量质量变化(热解重量分析)，测量长度变化(膨胀测定)或在受控负荷下的长度变化(热机械分析)，测量离子粘度变化(介电分析)以及测量气体释放(量和/或成分)，例如使用质谱仪或FTIR-光谱仪。
[0057]相应的附加测量值例如可以在与样品温度测量相同的测量时间点t0，tl，t2，...来接收和存储。
[0058]为了在样品调温过程中确定和分析例如由于相位转变造成的热变色(焓改变)，例如由开头述及的DE19934448A1已知，由在调温过程中进行的样品温度测量(参见图1中的Tsample)的结果中计算出所谓的cDTA (计算的差热分析)_信号，作为测得的样品温度Tsample和按照理想的、
[0059]假定线性的温度走向计算出的参考温度TRef之间的差。时间调温走向中的cDTA-信号不等于零的位置可以解释为具有热变色(放热或吸热，根据偏差的标号)的位置。
[0060]如果在按图1的实施例中使用已知的方法来计算cDTA-信号，则可以如下地计算与时间相关的cDTA-信号DTA (t):
[0061]cDTA (t) =TRef (t) -TSample (t),以及
[0062]TRef (t) =TStart+ β X (t-tStart),
[0063]其中，β =(TEnd-TStart)/(tEnd-tStart) ; β也是调温走向上的平均温度变化率，
[0064]并且其中Tsample (t)是借助于热元件测得的(实际)样品温度。
[0065]在此缺点是，不等于零的cDTA-信号按照这种已知的确定方法也可能由于(在实践中不可避免的)温度曲线的非线性产生，也就是通过这种非线性或多或少地使DTA-信号
产生误差。
[0066]按照本发明，使用一种改进的方法来计算cDTA-信号cDTA(t)，以下参照图1和2根据实施例详细说明该方法。
[0067]在第一步骤中，为每个希望的测量时间点(为这些时间点应计算cDTA-信号的值)确定包含相关测量时间点的时间间隔。
[0068]在图1中示例示出了，为特定的时间点ti (ti=30分)确定时间间隔。在所示的例子中，时间间隔的位置和宽度根据第一测量时间点tStart和当前的相关测量时间点ti之间的时间差来确定，具体与该时间差成比例。
[0069]在所示的例子中，时间间隔在ti之前的1/3X (t1-tStart)的时间开始并且在ti之后的1/3X (t1-tStart)的时间结束。该时间间隔在图1中虚线示出，其以以下描述的方式作为“评估区域”用来计算值cDTA(ti)。在所示的例子中，其从t=20min延伸至t=40min,其中相关的测量时间点因此位于时间间隔的中间。然而后者在本发明中不是必需的。而是相关的时间点也可以与时间间隔中央有一定间距，其中在这种情况下该间距优选小于时间间隔长度的30%，尤其是小于20%。
[0070]在第二步骤中，通过使用恰当的拟合或适配-算法(这种算法由现有技术充分公开)在事先确定的时间间隔(在此是20min至40min)中为测得的样品温度走向Tsample (t)计算出非线性的拟合函数TRefl (t)。
[0071]例如可以这样设计所用的算法，使得通过拟合精确地复制在时间间隔的起始(t=20min)和终点(t=40min)的样品温度TSample,也就是说，在所示的例子中TRefl (20min) =TSample (20min)并且 TRefl (40min) =TSample (40min)。然而通常优选的是，所用的算法没有规定特定的拟合函数值与特定的实际样品温度值的这种精确拟合，而是除了拟合函数在此也描述的情况以外，在考虑权重的情况下提供尽可能好地与所有样品温度测量值拟合的拟合函数。在这一方面，尤其可以使用例如基于“最小二乘法”的拟合算法。
[0072]在所示的例子中，使用二次多项式作为拟合函数，例如按照最小二乘法来计算。与该例子不同的是，也可以使用高次多项式或其它拟合函数。
[0073]计算的拟合函数TRefl在图1中不是直接的，而是按照修改的表示方式示出了拟合函数TRefl*，其示出了经过两个限定了时间间隔的温度测量点的“直线”和计算的拟合函数TRefl之间的差。
[0074]如图1可见，根据在此作为二次多项式使用的拟合函数，为TRefl*的走向获得了抛物线。同样适于(在图1中没有示出的)不涉及“直线”的拟合曲线TRefl的走向。
[0075]在第三步中，在前述的时间间隔中去除那些与确定的拟合曲线(拟合函数TRefl)较“远”的那些温度测量点。在图1中在时间间隔中同样示出了温度走向曲线TSample*，其示出了再次涉及“直线”的样品温度Tsample。上述去除远离的温度测量点在图1中是指，去除曲线TSample*上的那些温度值明显偏离按拟合曲线TRefl*的温度的那些点。
[0076]在所示的例子中，例如所有那些偏差值TSample-TRefl (等于TSample*_TRefI*)大于在时间间隔中这两个曲线之间的最大偏差的50%的测量点都被去除。在图1中，相应加粗示出了曲线TSample*的要去除的测量点的区域。
[0077]在第四步中，因此计算修正的拟合函数TRef2，具体如上面已经描述的第二步，但忽略在第三步中去除的测量点。换句话说，再次为测量的样品温度曲线TSample计算出非线性的拟合函数TRef2 (在此又是二次多项式)，但没有从该曲线中去除的测量点。作为拟合算法，例如可以使用已经在上述的第二步中使用的同样算法。
[0078]在图1中又没有直接示出这种“修正的”拟合的结果，也就是TRef2，而是示出了相应涉及“直线”的曲线TRef2*。
[0079]在所述的例子中，在第三步中去除了特定(“远离”确定的拟合曲线的)的温度测量点，因此在第四步中在忽略这些去除的测量点的情况下计算修正的拟合函数TRef2。作为去除特定的温度测量点的备选方案，也可以在第三步中这样抑制这些测量时间点，即在此后进行的第四步中，这些远离的测量点比其余的测量时间点被分配“更低的权重”。因此，在第四步中计算的拟合函数TRef2首先或更好地与其余(不远离的)测量点拟合，并且与其较小的权重相应地更少地与远离的测量点拟合。在这种变型的一种扩展设计中可以规定，根据表示温度曲线的值和拟合曲线的值(相同的时间t)之间的相应偏差的大小来分派在第三步中为了抑制测量点分派的权重。
[0080]在当前的实施例中，TRef2*的走向(等同于TRef2)在以下的第五步中作为参考温度走向用于计算cDTA (ti)。但与此不同的是，上面的第三和第四步还可以一次或更多次地重复，以便相应计算一次或多次进一步修正的拟合函数，其中最后计算的拟合函数随后作为参考温度走向用于后续的第五步。
[0081]在第五步中计算时间点ti的参考温度，作为拟合函数TRef2在测量时间点ti的值。
[0082]在执行上面的五个步骤之后，可以如下计算测量点ti的DTA-信号值cDTA (ti):
[0083]cDTA (ti) =TRef2 (ti) -TSample (ti),或者相同的是[0084]cDTA(ti)=TSample*(ti)_TRef2*(ti)。
[0085]然后，为所有希望的其它测量点进行上面提到的五个步骤，并且最后计算出cDTA-信号值cDTA(ti)，以便最终获得希望的DTA-信号cDTA(t)。
[0086]因此，图2示出了为所示的实施例得出的、在温度程序的整个持续时间内(也就是从tStart到tEnd)的cDTA-信号cDTA(t)。在此要注意以下内容:当在靠近最终时间点tEnd的测量时间点执行上面的步骤时，在第一步中要确定的时间间隔超过最终时间点。在该“温度程序的持续时间”范围内，为了执行第二步需要温度测量数据。这些在测量数据中“缺失的”测量点通过外插法、优选线性外插法补充到存储的测量数据中，因此可以为所有希望的测量点进行第二步骤。
[0087]与所述的实施例不同，前述关于靠近最终时间点tEnd的测量时间点的问题也可以由此解决，即这样确定时间间隔(参见上述的“第一步”)，使得其端点(右边界)最晚终止于tEnd。换句话说，在该备选的实施形式中，在第一步就已经确定了时间间隔，使得该时间间隔不超过tEnd。上述例子对于执行第一步为此例如可以这样修改，使得以这种方式计算的时间段在需要时这样缩短(缩小)，即该时间段在tEnd已经终止，在第一步骤中时间间隔在ti后的1/3X (t1-tStart)的时间段内终止。
[0088]概括的来说，在按图1和2的实施例中cDTA-信号cDTA(t)的计算的基础是，为每个希望的测量时间点计算自己的拟合曲线(参见图1中的TRefl*或TRef2*)，为此在相关测量时间点(参见图1中从2/3Xti IlJ 4/3Xti的时间间隔)之前和之后分别考虑测得的温度数据，并且在一定程度上按照“移动的评估窗口”(关于时间轴)的形式为所有希望的时间点重复拟合曲线的计算。评估窗口宽度(确定的时间间隔的持续时间)优选是时间位置ti的函数,例如在前述的实施例中也是这样的。通过组合单个结果(例如图1中的cDTA(ti))获得了如图2举例示出的希望的cDTA-信号cDTA(t)。
[0089]以下参照图3说明用于执行计算的差热分析的方法的一种修改的实施例，其中仅描述与已经述及的实施例的区别。
[0090]所述修改涉及前两步。
[0091]在这两步中，不确定“带有固定边界”的时间间隔(第一步)，并且然后在同等考虑所有位于时间间隔内的测量点的情况下为该时间间隔计算拟合函数(第二步)。而是，在修改的实施形式中，在第二步中在考虑位于该时间间隔中的温度数据的权重的情况下计算拟合函数。为此所用的权重函数的最大值在此优选至少在相关的测量时间点(或在其附近)给出。在图3中举例示出了在测量时间点ti的高斯函数Fl (t-ti),作为权重函数。权重函数Fl在相关的测量时间点ti具有其最大值，并且随着与ti的间距增大而减小。
[0092]在第二步中在时间点ti对拟合函数的计算相应地考虑了确定的时间间隔内的各个测量点的不同权重。就此而言，在这种改型中也可以说，在第一步中确定具有"不清晰的边界〃的时间间隔，而不是具有“确定边界”的时间间隔。
[0093]在优选的构型中，为每个测量时间点在所示的高斯函数Fl中设置宽度(例如半值宽度)，其根据相关的测量时间点来确定。在一种实施形式中例如设计为，权重函数的宽度选择得越大，则相关的测量时间点越后。宽度例如与相关的时间点(涉及温度程序的起始时间点)成比例地选择。
[0094]与所述的、选择对称的权重函数(在此:高斯函数)的实施例不同，其中该权重函数在本发明中也可以是不对称的。
[0095]如果替代高斯函数F1，使用在图3中同样示出的矩形函数F2作为权重函数，则该方法又相当于按上述实施例的方法。具有矩形函数的权重最终与具有“固定边界”的时间间隔(相当于矩形的边)的确定等同。就修改的实施例而言尤其有趣的是，因此具有不同于矩形形状的形状的权重函数，尤其是单调或严格单调并且权重函数的值随着与相关测量时间点的间距增大而减小。图3所示的高斯函数Fl因此仅仅理解为举例。也可以替代其实也例如三角函数、梯形函数等。
[0096]修改的实施例的其余方法步骤与上面已经参照图1和2描述的步骤相同。
[0097]通过这种修改的方法相应也可以在希望的时间区间，尤其在为样品调温的整个持续时间内计算高质量的cDTA-曲线(与时间相关的cDTA-信号)。
【权利要求】
1.一种用于进行差热分析的方法，其中设置在可调温的样品腔中的样品按照基本线性的温度曲线从起始温度(TStart)开始一直调温到最终温度(TEnd)，其中由在加热过程中在多个测量时间点(tO，进行的样品温度(TSample)测量的结果中计算出cDTA-信号(cDTA)，作为测得的样品温度(TSample)和按温度走向模型计算的参考温度(TRef)之间的温差， 其特征在于，通过以下步骤在每个测量时间点(ti)计算所属的参考温度(TRef (ti)): a)确定包含相关测量时间点(t i )的时间间隔， bl)在时间间隔中为测得的样品温度走向(TSample (t))计算非线性的拟合函数， c)计算参考温度(TRef(ti))，作为测量时间点的拟合函数的值。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中确定时间间隔的起始在相关的测量时间点(ti)之前的一个时间段，该时间段与测量时间点(ti)有关。
3.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在步骤a)中确定时间间隔的终点在相关的测量时间点(ti)之后的一个时间段，该时间段与测量时间点有关。
4.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在步骤a)中根据测量时间点(ti)确定时间间隔的长度。
5.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，在用于执行步骤b)的时间间隔延展到温度程序的起始时间点(tStart)之前或者终止时间点(tEnd)之后的情况下，为在起始时间点(tStart)之前或终止时间点(tEnd)之后使用的样品温度(TSampIe )进行外插法、优选线性的外插法。
6.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在步骤bl)中使用二次多项式作为拟合函数。
7.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，步骤bl)通过以下步骤补充， b2)测量时间点，在此测量时间点测得的样品温度(TSample)与拟合函数的对应值相差大于预定值，以及 b3)为了像在步骤bl)中一样在步骤c)中使用，计算修正的拟合函数，然而是在忽略或降低抑制的测量点的权重的情况下。
8.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在步骤bl)中在考虑处于时间间隔中的样品温度(TSample)的权重(F(t))的情况下计算拟合函数。
【文档编号】G01N25/20GK103969287SQ201410035821
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2013年1月24日
【发明者】T·登纳, J·布卢姆, O·M·谢菲儿, M·霍勒林, T·希尔博特, A·佛里则尔, S·劳特巴赫, A·斯特劳贝尔, R·普瑞尔斯, M·吉普哈德, E·莫克赫娜, A·辛德勒, M·格拉德尔, G·赫尔, S·克奈伯, M·迈耶尔, G·凯瑟 申请人:耐驰-仪器制造有限公司