一种测定马来酰肼农残的方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种测定马来酰肼农残的方法及装置，包括：1）称取待测样品，置于密闭的萃取容器中，在该萃取容器中加入酸化甲醇溶液后超声，获得萃取液；再将萃取液静置及过滤处理后，得到样品溶液；2）将鲁米诺溶液、高碘酸钾溶液以及获得的样品溶液分别置于三个不同的容器中，并通过泵送单元将鲁米诺溶液和高碘酸钾溶液泵入混合反应，所生产的溶液与通过泵送单元泵入的样品溶液进一步混合反应发光；再通过光电检测器获取光信号，并将光信号转化为电信号，输送给控制器；控制器根据输入的电信号以及预设的计算公式，计算出样品溶液中马来酰肼含量。本发明费用低廉、操作简单、检测快速并可现场操作。
【专利说明】一种测定马来酰肼农残的方法及装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及痕量分析【技术领域】，特别是涉及一种测定马来酰肼农残的方法及装置。
【背景技术】
[0002]马来酰肼(Maleic Hydrazide，简称MH)又称抑芽丹，是一种选择性和暂时性植物生长抑制剂，可用来防止马铃薯、大蒜在库存时发芽，也可用作除草剂和烟草抽空剂。2001年3月，“鹿特丹公约”化学品临时评审委员会第二次会议重新评议了是否将除草剂“马来酰肼”列入PIC名单的问题，但最终对其未作决定。现认为马来酰肼没有致癌作用，但马来酰肼对人类健康和环境最终的�：ψ饔没共荒苋范�。
[0003]目前已报道的测定马来酰肼的方法不多，主要是色谱分析方法如气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)与质谱、紫外、电化学法等检测技术的联用方法。但由于上述方法仪器昂贵、操作复杂，并且大多在分析前需要试剂的衍生化处理，因此不适合样品的快速、在线分析。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提出一种费用低廉、操作简单、检测快速并可现场操作的测定马来酰肼农残的方法及装置。
[0005]为实现上述目的，本发明提供以下技术方案:
[0006]一种测定马来酰肼农残的方法，包括:1)待测样品的前处理步骤:称取待测样品，置于密闭的萃取容器中，在该萃取容器中加入酸化甲醇溶液后超声，获得萃取液；再将萃取液静置及过滤处理后，得到样品溶液；2)测定步骤:将鲁米诺溶液、高碘酸钾溶液以及步骤O中获得的样品溶液分别置于三个不同的容器中，并通过泵送单元将鲁米诺溶液和高碘酸钾溶液泵入混合反应，所生产的溶液与通过泵送单元泵入的样品溶液进一步混合反应发光；再通过光电检测器获取光信号，并将光信号转化为电信号，输送给控制器；控制器根据输入的电信号以及预设的计算公式，计算出样品溶液中马来酰肼含量。
[0007]进一步地，步骤2)中还包括:A、控制器将输入的电信号代入预先设置的光电检测器测得的电信号值与马来酰肼的浓度之间的线性回归方程，计算出样品溶液中的马来酰肼浓度；B、控制器将计算出的样品溶液中马来酰肼浓度先乘以步骤I)中酸化甲醇溶液的体积，再除以步骤I)中待测样品的称取质量，获得待测样品中马来酰肼的质量百分比。
[0008]进一步地，步骤A中光电检测器所测的电信号值与马来酰肼的浓度之间的线性回归方程的获得方法包括:首先，配置若干个不同浓度的马来酰肼标样溶液；然后，将配置好的标样溶液分别采用步骤2)中的方法，获得与每一个标样溶液相对应的光电检测器所测电信号值；最后，将每一个标样溶液浓度与其相对应的光电检测器所测电信号值做线性回归处理，得到光电检测器所测的电信号值与马来酰肼的浓度之间的线性回归方程。
[0009]进一步地，酸化甲醇溶液由甲醇和0.2mol/L的盐酸按4:1?8:1的体积比配置而成。
[0010]进一步地，酸化甲醇溶液的体积范围为30?90mL。
[0011]进一步地，鲁米诺溶液和高碘酸钾溶液的浓度范围均为0.01?0.lmol/L。
[0012]进一步地，步骤I)的超声时间范围为30?60min，超声功率范围为300?750W。
[0013]本发明还提供一种测定马来酰肼农残的装置，包括用于盛装鲁米诺溶液的第一容器、用于盛装高碘酸钾溶液的第二容器、用于盛装样品溶液的第三容器、泵送单元、反应器皿、光电检测器和控制器，其中:第一容器、第二容器同时与一个泵送单元的泵入口相连接；第三容器与另一个泵送单元的泵入口相连接；各泵送单元的泵出口均与反应器皿相连接；光电检测器用于采集从反应器皿发出的光信号，并将光信号转换成电信号，输送给控制器；控制器用于根据预设的计算公式以及输入的电信号，计算出样品溶液中马来酰肼的量。
[0014]进一步地，光电检测器为光电倍增管。
[0015]进一步地,泵送单元为螺动泵。
[0016]基于上述技术方案，本发明的优点是:
[0017]由于本发明将称取的待测样品放入酸化甲醇溶液后超声获得萃取液，再将萃取液静置及过滤处理后得到样品溶液，然后将鲁米诺溶液、高碘酸钾溶液以及获得的样品溶液分别置于三个不同的容器中，并通过泵送单元将鲁米诺溶液和高碘酸钾溶液泵入混合反应，所生产的溶液与通过泵送单元泵入的样品溶液进一步混合反应发光；再通过光电检测器获取光信号，并将光信号转化为电信号，输送给控制器；根据输入的电信号以及预设的计算公式，控制器可以方便地计算出样品溶液中马来酰肼含量，由此，本发明中所采用的酸化甲醇超声提取方法使得待测样品前处理的时间由原来的水浴回流24小时缩短为I小时，检测速度快，从而减少了待测样品前处理操作需要长时间加热所带来的能源消耗和盐酸回流对操作人员的�：Φ奈侍�。
[0018]另外，由于本发明所采用装置操作简单，可现场操作，无需采用昂贵仪器，现有技术中一般所采用的高效液相色谱仪测定每台仪器需60万人民币左右，而本发明所提供的测定装置成本在3万元人民币左右，具有费用低廉的优势；与现有技术采用高效液相色谱仪分析一个样品需60分钟相比，本发明分析一个样品仅需3分钟，因此检测周期短；而且，现有技术中所采用高效液相色谱仪分析一个样品所需试剂成本约为160元人民币，而本发明中分析一个样品仅需试剂成本约为21元人民币，试剂用量少，进一步地节约了成本，而且减少了化学试剂使用对环境的污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请
[0020]此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0021]图1为本发明所提供的测定马来酰肼农残的方法的流程图；
[0022]图2为图1中待测样品的前处理的流程图；
[0023]图3为图1中测定待测样品中马来酰肼的含量的流程图；
[0024]图4为本发明所提供的测定马来酰肼农残的装置一实施例的原理示意图；
[0025]图5为应用本发明所提供的测定马来酰肼农残的装置的结构示意图。【具体实施方式】
[0026]为使本发明实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行更加详细的描述。在附图中，自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
[0027]在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的
方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0028]如图1-3所示，本发明所提供的测定马来酰肼农残的方法包括:
[0029]I)待测样品的前处理，以获得样品溶液，其包括以下步骤:
[0030]1-1)称取待测样品，待测样 品可以选用烟草、蔬菜和水果等农产品或农副食品，通常所称取的待测样品的质量为I~log。
[0031]1-2)将所称得的待测样品置于密闭的萃取容器中，本实施例中该密闭的萃取容器可以防止其中的物质挥发，避免污染环境，其可以采用的是带塞的100~250mL锥形瓶。再往该萃取容器中加入酸化甲醇溶液，并进行30~60min的超声处理，超声功率范围为300~750W，获得一萃取液。
[0032]其中所使用的酸化甲醇溶液是由甲醇和0.2mol/L的盐酸配置而成，甲醇和盐酸的体积比范围是4:1~8:1，实验证明:二者的体积比是6:1时，回收率最闻最佳。
[0033]本发明中所使用的酸化甲醇溶液的体积范围是30~90mL，但是该体积的选用需要根据待测样品的质量及甲醇和盐酸的体积配置比进行确定，这是因为一旦待测样品的质量及甲醇和盐酸的体积配置比确定，当酸化甲醇溶液体积太小的时候，会出现未能对待测样品完全萃取的后果，当酸化甲醇溶液体积太大的时候，会出现后续的检测信号太弱的问题，经过多次实验证明酸化甲醇溶液的体积是60mL的时候，回收率最高最佳。
[0034]本发明中所采用的酸化甲醇超声提取方法使得待测样品前处理的时间由原来的水浴回流24小时缩短为I小时，检测速度加快，从而减少了待测样品前处理操作需要长时间加热所带来的能源消耗和盐酸回流对操作人员的危害的问题。
[0035]1-3)将萃取液依次进行静置、过滤处理，得到样品溶液。
[0036]其中的静置处理仅需要5分钟，再经有机相滤膜或滤纸进行过滤处理，从而可以使固体物质沉淀，防止固体颗粒进入后续的检测装置中，影响检测的准确性。
[0037]2)测定待测样品中马来酰肼的含量，其包括以下步骤:
[0038]2-1)将鲁米诺溶液、高碘酸钾溶液以及步骤I)中获得的样品溶液分别置于三个不同的容器中，并通过泵送单元将鲁米诺溶液和高碘酸钾溶液泵入混合反应，所生产的溶液与通过泵送单元泵入的样品溶液进一步混合反应发光。其发光的机理为:高碘酸钾和鲁米诺反应生成激发态的3-氨基邻苯二甲酸根离子和碘酸钾，当3-氨基邻苯二甲酸根离子回到基态时产生化学发光。基态的3-氨基邻苯二甲酸根离子存留于反应后的溶液中。当把马来酰肼溶液加入到该溶液中时。溶液中的碘酸钾与马来酰肼发生氧化还原反应并释放出一定的能量，溶液中存留的3-氨基邻苯二甲酸根离子吸收该能量后再次被激发生成激发态3-氨基邻苯二甲酸根离子，当其返回基态时即产生后化学发光。本实施例中，泵送单元选用的是可调控反应比例的蠕动泵。鲁米诺溶液和高碘酸钾溶液的浓度范围均为0.0l?
0.lmol/L。
[0039]2-2)通过光电检测器获取反应所产生的光信号，并将光信号转化为电信号，输送给控制器。本实施例中，光电检测器采用的是光电倍增管，光电倍增管具有操作简单、费用低廉的优势。
[0040]2-3)控制器根据输入的电信号以及预设的计算公式，计算出样品溶液中马来酰肼含量。该步骤具体包括以下步骤:
[0041]A、控制器将输入的电信号以及预先设置的光电检测器D测得的电信号值与马来酰肼的浓度之间的线性回归方程，计算出样品溶液中的马来酰肼浓度。
[0042]B、控制器将计算出的样品溶液中马来酰肼浓度先乘以步骤I)中酸化甲醇溶液的体积，再除以步骤I)中待测样品的称取质量，即可获得待测样品中马来酰肼的质量百分比，单位通常是ug/g。该步骤中的计算公式表达形式是:
[0043]ff=CXV/m ；
[0044]式中:W为样品中马来酰肼的含量，C为计算的马来酰肼浓度，V为酸化甲醇的体积，m为待测样品的重量。
[0045]步骤A中光电检测器D所测的电信号值与马来酰肼的浓度之间的线性回归方程的获得方法包括:
[0046]首先，配置若干个不同浓度的马来酰肼标样溶液；然后，将配置好的标样溶液分别采用如上述步骤2)中的步骤2-1)和步骤2-2)，获得与每一个标样溶液相对应的光电检测器D所测电信号值；最后，将每一个标样溶液浓度与其相对应的光电检测器D所测电信号值做线性回归处理，得到回归曲线，即光电检测器D所测的电信号值与马来酰肼的浓度之间的线性回归方程。
[0047]由此可以看出，本发明所采用的检测仪器具有操作简单、费用低廉以及可现场操作的优点。
[0048]如图4所示，本发明还提供一种测定马来酰肼农残的装置，其包括用于盛装鲁米诺溶液的第一容器1、用于盛装高碘酸钾溶液的第二容器2、用于盛装样品溶液的第三容器
3、泵送单元4、反应器皿5、光电检测器6和控制器7。
[0049]其中:第一容器1、第二容器2同时与一个泵送单元4的泵入口相连接，第三容器3与另一个泵送单元4的泵入口相连接。各泵送单元4的泵出口均与反应器皿5相连接。使用时，泵送单元4的泵送速度相同，并均采用蠕动泵，蠕动泵可调控反应比例，而且价格较低，使用方便。因此，第一容器I中的鲁米诺溶液、第二容器2中的高碘酸钾溶液和第三容器3中的样品溶液分别通过泵送单元4以相同的速度泵入同一个反应器皿5中，其中的鲁米诺溶液和高碘酸钾溶液与样品溶液反应并产生光信号。反应器皿5可以采用八通阀。
[0050]光电检测器6用于米集从反应器皿5发出的光信号,并将光信号转换成电信号，输送给控制器7。光电检测器6可以采用光电倍增管，光电倍增管具有操作简单、费用低廉的优势。
[0051]控制器7用于根据预设的计算公式以及光电检测器6输入的电信号，计算出样品溶液中马来酰肼的量。具体地，控制器7将输入的电信号以及预先设置的光电检测器6测得的电信号值与马来酰肼的浓度之间的线性回归方程，计算出样品溶液中的马来酰肼浓度。再将马来酰肼浓度先乘以酸化甲醇溶液的体积，再除以待测样品的称取质量，即可获得待测样品中马来酰肼的质量百分比，单位通常是ug/g。该步骤中的计算公式表达形式是:
[0052]ff=CXV/m ；
[0053]式中:W为样品中马来酰肼的含量，C为计算的马来酰肼浓度，V为酸化甲醇的体积，m为待测样品的重量。
[0054]如图5所示，下面是利用本发明所提供的方法对烟草、土豆和苹果中的马来酰肼的质量百分比进行检测的三个具体实施例。
[0055]实施例1
[0056]称取Ig的烟草样品，装入IOOmL锥形瓶中，加入30mL的用甲醇和0.2mol/L的盐酸按4:1的体积比配置而成的酸化甲醇溶液，再使用功率为300W的超声仪持续超声30min，然后静置、过滤处理后得到样品溶液。
[0057]将浓度均为0.01mol/L鲁米诺溶液和高碘酸钾溶液分别经进样管a和b由蠕动泵Pl泵入，样品溶液经进样管c由蠕动泵P2泵入，在8通阀V混合反应后发光，流入光电检测器D中检测，将光信号转化为电信号，由计算机PC记录处理，废液经废液管W排出。
[0058]同样地，配置浓度分别为0.1,0.5,1.0、5、10ug/mL的马来酰肼标样溶液，对于标准曲线，光电检测器D测得电信号值与马来酰肼的浓度在0.1?IOug / mL之间呈良好的线性关系；然后，将配置好的标样溶液分别采用如上述步骤2)中的步骤2-1)和步骤2-2)，获得与每一个标样溶液相对应的光电检测器D所测电信号值；最后，将每一个标样溶液浓度与其相对应的光电检测器D所测电信号值做线性回归处理，得到光电检测器D所测的电信号值与马来酰肼的浓度之间的线性回归方程为:Y=20.16+103842C，式中:Υ是仪器信号值，C是所测马来酰肼浓度。
[0059]将光电检测器D检测到的样品溶液的电信号值54018mV，代入上述回归方程，得到对应所测马来酰肼浓度C为0.52ug/mL。
[0060]再代入样品含量计算式:W=CXV/m=0.52ug/mLX30mL/lg=15.6ug/g,即测得的样品中马来酰肼质量百分比是15.6ug/g。
[0061]实施例2
[0062]称取5g的土豆样品，装在250mL锥形瓶中，加入5OmL的用甲醇和0.2mol/L的盐酸按6:1的体积比配置而成酸化甲醇溶液，再使用功率为500W的超声仪持续超声40min，然后静置、过滤处理后得到样品溶液。
[0063]将浓度均为0.05mol/L鲁米诺和高碘酸钾溶液经进样管a、b由蠕动泵Pl泵入，样品溶液经进样管c由蠕动泵P2泵入，在8通阀V混合反应后发光，流入光电检测器D中检测，将光信号转化为电信号，由计算机PC记录处理，废液经废液管W排出。
[0064]同样地，配置浓度分别为0.5、1.0、5、10、20ug/mL的马来酰肼标样溶液，对于标准曲线，光电检测器D测得电信号值与马来酰肼的浓度在0.5?20ug / mL之间呈良好的线性关系；然后，将配置好的标样溶液分别采用如上述步骤2)中的步骤2-1)和步骤2-2)，获得与每一个标样溶液相对应的光电检测器D所测电信号值；最后，将每一个标样溶液浓度与其相对应的光电检测器D所测电信号值做线性回归处理，得到光电检测器D所测的电信号值与马来酰肼的浓度之间的线性回归方程为:Y=12.35+11425C，式中:Υ是仪器信号值，C是所测马来酰肼浓度。
[0065]将光电检测器D检测到的样品溶液的电信号值14407.85mV，代入上述方程，得到对应所测马来酰肼浓度C为1.26ug/mL。
[0066]再代入样品含量计算式:W=CXV/m=l.26ug/mLX50mL/5g=l2.6ug/g,即测得的样品中马来酰肼质量百分比是12.6ug/g。
[0067]实施例3
[0068]称取IOg的苹果样品，装在250mL锥形瓶中，加入90mL的用甲醇和0.2mol/L的盐酸按8:1的体积比配置而成酸化甲醇溶液，再使用功率为750W的超声仪持续超声60min，然后静置、过滤处理后得到样品溶液。
[0069]将浓度均为0.lmol/L鲁米诺和高碘酸钾溶液经进样管a、b由蠕动泵Pl泵入，样品溶液经进样管c由蠕动泵P2泵入，在8通阀V混合反应后发光，流入光电检测器D中检测，将光信号转化为电信号，由计算机PC记录处理，废液经废液管W排出。
[0070]同样地，配置浓度分别为0.1,0.5、1.0、5、10ug/mL的马来酰肼标样溶液，对于标准曲线，光电检测器D测得电信号值与马来酰肼的浓度在0.1?IOug / mL之间呈良好的线性关系；然后，将配置好的标样溶液分别采用如上述步骤2)中的步骤2-1)和步骤2-2)，获得与每一个标样溶液相对应的光电检测器D所测电信号值；最后，将每一个标样溶液浓度与其相对应的光电检测器D所测电信号值做线性回归处理，得到光电检测器D所测的电信号值与马来酰肼的浓度之间的线性回归方程为:Y=33.58+16332C，式中:Υ是仪器信号值，C是所测马来酰肼浓度。
[0071]将光电检测器D检测到的样品溶液的电信号值3953.26mV，代入上述方程，得到对应所测马来酰肼浓度C为0.24ug/mL.[0072]再代入样品含量计算式:W=CXV/m=0.24ug/mLX90mL/10g=l.26ug/g,即测得的样品中马来酰肼质量百分比是1.26ug/g。
[0073]本发明采用酸化甲醇超声提取的方法，使得样品前处理的时间由原来的水浴回流24小时缩短为I小时，每天可处理样品量由5个增加到50个，操作人员由2人加少为I人；装置由5台减少为I台，同时减少了长时间加热所需的能源消耗和盐酸回流对操作人员的危害。2、采用所制装置，使得单样检测时间由30分钟缩短为3分钟，同时省去了大型仪器费用和流动相消耗。
[0074]最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解:依然可以对本发明的【具体实施方式】进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
【权利要求】
1.一种测定马来酰肼农残的方法， 其特征在于: 包括: 1)待测样品的前处理步骤:称取待测样品，置于密闭的萃取容器中，在该萃取容器中加入酸化甲醇溶液后超声，获得萃取液；再将萃取液静置及过滤处理后，得到样品溶液； 2)测定步骤:将鲁米诺溶液、高碘酸钾溶液以及步骤I)中获得的样品溶液分别置于三个不同的容器中，并通过泵送单元将鲁米诺溶液和高碘酸钾溶液泵入混合反应，所生产的溶液与通过泵送单元泵入的样品溶液进一步混合反应发光；再通过光电检测器获取光信号，并将光信号转化为电信号，输送给控制器；控制器根据输入的电信号以及预设的计算公式，计算出样品溶液中马来酰肼含量。
2.如权利要求1所述的方法， 其特征在于: 步骤2)中还包括: A、控制器将输入的电信号以及预先设置的光电检测器测得的电信号值与马来酰肼的浓度之间的线性回归方程，计算出样品溶液中的马来酰肼浓度； B、控制器将计算出的样品溶液中马来酰肼浓度先乘以步骤I)中酸化甲醇溶液的体积，再除以步骤I)中待测样品的称取质量，获得待测样品中马来酰肼的质量百分比。
3.如权利要求2所述`的方法， 其特征在于: 步骤A中光电检测器所测的电信号值与马来酰肼的浓度之间的线性回归方程的获得方法包括: 首先，配置若干个不同浓度的马来酰肼标样溶液； 然后，将配置好的标样溶液分别采用步骤2)中的方法，获得与每一个标样溶液相对应的光电检测器所测电信号值； 最后，将每一个标样溶液浓度与其相对应的光电检测器所测电信号值做线性回归处理，得到光电检测器所测的电信号值与马来酰肼的浓度之间的线性回归方程。
4.如权利要求3所述的方法， 其特征在于: 酸化甲醇溶液由甲醇和0.2mol/L的盐酸按4:1~8:1的体积比配置而成。
5.如权利要求4所述的方法， 其特征在于: 酸化甲醇溶液的体积范围为30~90mL。
6.如权利要求1所述的方法， 其特征在于: 鲁米诺溶液和高碘酸钾溶液的浓度范围均为0.01~0.lmol/L。
7.如权利要求1所述的方法， 其特征在于: 步骤I)的超声时间范围为30~60min，超声功率范围为300~750W。
8.一种测定马来酰肼农残的装置，其特征在于: 包括用于盛装鲁米诺溶液的第一容器、用于盛装高碘酸钾溶液的第二容器、用于盛装样品溶液的第三容器、泵送单元、反应器皿、光电检测器和控制器，其中: 第一容器、第二容器同时与一个泵送单元的泵入口相连接； 第三容器与另一个泵送单元的泵入口相连接； 各泵送单元的泵出口均与反应器皿相连接； 光电检测器用于采集从反应器皿发出的光信号，并将光信号转换成电信号，输送给控制器； 控制器用于根据预设的计算公式以及输入的电信号，计算出样品溶液中马来酰肼的量。
9.如权利要求8所述的装置， 其特征在于: 光电检测器为光电倍增管。
10.如权利要求8所述的装置， 其特征在于: 泵送单元为蠕动泵。
【文档编号】G01N21/76GK103698322SQ201410018666
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2014年1月16日 优先权日:2014年1月16日
【发明者】方钲中, 林艳, 黄惠贞, 张建平, 谢卫, 黄朝章, 吴清辉, 邓其馨 申请人:福建中烟工业有限责任公司
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