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一种水溶性荧光晶态网络化合物及其合成方法和应用的制作方法
【专利摘要】一种水溶性荧光晶态网络化合物及其合成方法和应用，本发明涉及一种有机晶态网络化合物，还涉及该有机晶态网络化合物的合成及应用方法，它要解决现有有机晶态网络化合物的化学稳定性和在水中的溶解性差的问题。该晶态网络化合物的结构式为[K4(H2MDSSA)(H2O)6]n，其中H2MDSSA代表5,5'-亚甲基双磺基水杨酸。合成方法：一、通过5,5'-亚甲基双水杨酸制备5,5'-亚甲基双磺基水杨酸；二、将5,5'-亚甲基双磺基水杨酸和氢氧化钾溶于热水中，合成该晶态网络化合物。此晶态网络化合物可应用于检测水体系溶液的pH值，Fe3+离子检测以及鉴别乙醇溶剂，并且表现出较高的化学稳定性和良好的水溶性。
【专利说明】一种水溶性荧光晶态网络化合物及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机晶态网络化合物，还涉及该有机晶态网络化合物的合成及应用方法。
【背景技术】
[0002]金属有机晶态网络化合物因其新颖的拓扑结构和优异的物化性能而受到了国内外化学家们的 广泛关注。尤其是在光致发光领域，作为金属离子荧光探针、有机溶剂传感器、荧光指示剂、PH检测、细胞染色等方面的应用，已成为近年来的研究热点，并已取得了众多令人瞩目的研究成果。金属有机晶态网络化合物作为光致发光材料具有诸多优点:(I)金属离子的引入，可以发生配体和金属离子之间的能量转移，改变配体的发光性能；(2)因其网络的刚性结构，使得分子的辐射跃迁概率大大增强；(3)由于其发光能力与金属离子、有机配体的立体结构以及晶态网络的结构密切相关，可采用适当的手段对最终金属有机晶态网络的合成进行调控；(4)某些有机配体介入稀土有机晶态网络化合物中，能够敏化和增强中心稀土离子的特征线状荧光发射；(5)金属有机晶态网络比有机发光体有更高的稳定性，为其作为光功能性材料的应用提供了保证。
[0003]以上金属有机晶态网络化合物的特点使其在荧光传感器、发光器件及生物发光材料等方面显示出了诱人的应用前景。但是，目前报道的大多数金属有机晶态网络化合物骨架多由稀土离子构筑，且在水中的溶解性很差，限制了其作为光致发光材料在实际中的应用。

【发明内容】

[0004]本发明的目的是为了解决现有有机晶态网络化合物的化学稳定性和在水中的溶解性差的问题，而提供一种水溶性荧光晶态网络化合物及其合成方法和应用。
[0005]本发明水溶性荧光晶态网络化合物的结构式为[K4 (H2MDSSA) (H2O) 6] n，其中H2MDSSA代表5，5’ -亚甲基双磺基水杨酸。
[0006]本发明的水溶性荧光晶态网络化合物在室温下为无色柱状晶体。
[0007]本发明水溶性荧光晶态网络化合物的合成方法按下列步骤实现:
[0008]一、在室温和搅拌条件下将固体5，5’-亚甲基双水杨酸加入到质量浓度为20%的发烟硫酸中，升温至70~80°C，待固体5，5’ -亚甲基双水杨酸全部溶解后继续升温至100~110°C，保温2~3h后冷却至室温，然后向体系中加入冰水混合物，析出得到5，5’ -亚甲基双磺基水杨酸；
[0009]二、按摩尔比为1: 4将步骤一得到的5，5’-亚甲基双磺基水杨酸和氢氧化钾溶于水温为40~45°C的热水中，在室温下搅拌8~IOmin后过滤,滤液放置72~80h后得到水溶性荧光晶态网络化合物。
[0010]本发明所述结构式为[K4(H2MDSSA) (H2O)6Jn的水溶性荧光晶态网络化合物作为水体系的PH荧光指示剂应用于检测水体系溶液的pH值。[0011]本发明所述结构式为[K4(H2MDSSA) (H2O)6Jn的水溶性荧光晶态网络化合物作为金属离子荧光探针应用于Fe3+离子检测。
[0012]本发明所述结构式为[K4(H2MDSSA) (H2O)6Jn的水溶性荧光晶态网络化合物作为乙醇的鉴别材料应用于有机溶剂传感器中。
[0013]本发明涉及一种具有高发光性能的水溶性金属有机晶态网络化合物、制备方法及其作为Fe3+离子检测和乙醇鉴别材料使用的可能性。该水溶性金属有机晶态网络化合物采用常温自然挥发法制备。通过控制溶剂量、体系PH值和挥发速度等合成条件，可以得到高质量的单晶。相对于目前报道的大多数材料均具有结晶溶剂分子，长时间放置易从材料中脱出，进而造成骨架结构改变的不足，本发明制备得到的水溶性金属有机晶态网络化合物在室温条件下放置一年仍能保持其晶体结构，且材料表面无任何风化现象，表现出较高的化学稳定性，在20°C时，在100g水中能溶解28g的该有机晶态网络化合物，又体现出了良好的水溶性。
【专利附图】

【附图说明】
[0014]图1是本发明水溶性荧光晶态网络化合物[K4(H2MDSSA) (H2O)6Jn的分子结构图；
[0015]图2是应用实施例一水溶性荧光晶态网络化合物的固态室温荧光光谱图；
[0016]图3是应用实施例一水溶性荧光晶态网络化合物在不同pH值水溶液中的荧光强度曲线；
[0017]图4是应用实施例二水溶性荧光晶态网络化合物在不同金属离子存在时的荧光强度柱状图；
[0018]图5是应用实施例二水溶性荧光晶态网络化合物对Fe3+离子的选择性柱状图，其中黑色柱为单一金属离子的荧光柱图，无色柱图为引入Fe3+的荧光柱图；
[0019]图6是应用实施例三水溶性荧光晶态网络化合物在不同溶剂中的荧光光谱图，其中I一甲醇,2—二甲基甲酰胺，3—正丁醇，4一正丙醇，5—水，6—乙醇，7—乙腈，8—丙酮，
9一四氢呋喃。
【具体实施方式】
[0020]【具体实施方式】一:本实施方式水溶性荧光晶态网络化合物的结构式为[K4(H2MDSSA) (H20)6]n，其中H2MDSSA代表5，5’ -亚甲基双磺基水杨酸。
[0021]此水溶性荧光晶态网络化合物为配位聚合物，具有良好的化学稳定性和水溶性。
[0022]【具体实施方式】二:本实施方式水溶性荧光晶态网络化合物的合成方法按下列步骤实施:
[0023]一、在室温和搅拌条件下将固体5，5’-亚甲基双水杨酸加入到质量浓度为20%的发烟硫酸中，升温至70~80°C，待固体5，5’ -亚甲基双水杨酸全部溶解后继续升温至100~110°C，保温2~3h后冷却至室温，然后向体系中加入冰水混合物，析出得到5，5’ -亚甲基双磺基水杨酸；
[0024]二、按摩尔比为1: 4将步骤一得到的5，5’-亚甲基双磺基水杨酸和氢氧化钾溶于水温为40~45°C的热水中，在室温下搅拌8~IOmin后过滤,滤液放置72~80h后得到水溶性荧光晶态网络化合物。[0025]本实施方式采用常温自然挥发法制备了一种新型水溶性荧光晶态网络化合物，该化合物所用合成方法较同类材料的水(溶剂)热法简便、易操作，所得材料纯度高，其最大优点是能溶于水，且可实现Fe3+离子荧光信号和溶液颜色的双通道检测，大大提高了其检测效率和应用范围。[0026]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是步骤一按(I~1.25):1的固液比将固体5，5’ -亚甲基双水杨酸加入到质量浓度为20%的发烟硫酸中。其它步骤及参数与【具体实施方式】二相同。
[0027]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】二或三不同的是步骤一待固体5，5’ -亚甲基双水杨酸全部溶解后继续升温至110°C，保温2h后冷却至室温。其它步骤及参数与【具体实施方式】二或三相同。
[0028]【具体实施方式】五:本实施方式使用【具体实施方式】一的水溶性荧光晶态网络化合物作为水体系的PH荧光指示剂应用于检测水体系溶液的pH值。
[0029]本实施方式所用的水溶性荧光晶态网络化合物在358nm波长激发下，于426nm处呈现出很强的蓝色荧光发射。其在PH值为6的水溶液中具有最强荧光发射，并且在酸性范围内改变体系的PH值时，化合物的荧光强度明显降低，而在碱性范围内随着pH值的增大荧光强度略渐降低，但总体而言，化合物的荧光强度没有明显的变化，即碱性体系对该化合物的荧光发射峰位和强度没有明显影响。同时该水溶性荧光晶态网络化合物溶于水后形成的水溶液在pH值5.07-6.02之间有一个明显的荧光强度突跃，因此可用作水体系的pH荧光指示剂。
[0030]【具体实施方式】六:本实施方式使用【具体实施方式】一的水溶性荧光晶态网络化合物作为金属离子荧光探针应用于Fe3+离子检测。
[0031 ] 本实施方式向水溶性荧光晶态网络化合物的水溶液中滴加相同浓度的不同种金属离子(Na+，Mg2+，Ca2+，Cr3+，Mn2+，Fe2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+，Pb2+)并充分振荡混合后，含有Fe3+的溶液体系由无色变为红褐色，而其它金属离子的溶液颜色均无明显变化。当Fe3+离子浓度为IX 10_5mol/L时即可实现对化合物荧光的淬灭，比已知的化合物{[Tb3(μ 3-HPyIDC)4 (H2O)8] -NO3.4Η20}η(Η3Ρ7Ι?〇=2-(4-吡啶基)_1Η_ 咪唑-4，5-二甲酸)检测限低一个数量级。更重要的是，该化合物表现出了很好的水溶性。因此，该化合物在水溶液中可实现对Fe3+离子的荧光信号和溶液颜色双通道检测。
[0032]【具体实施方式】七:本实施方式使用【具体实施方式】一的水溶性荧光晶态网络化合物作为乙醇的鉴别材料应用于有机溶剂传感器中。
[0033]本实施方式将等摩尔量的水溶性荧光晶态网络化合物分别溶于水、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃等溶剂中测试其荧光光谱。结果显示，其在乙醇溶剂中的荧光峰位明显不同于其他溶剂。因此，相比于目前已有的用于鉴别水、二甲基甲酰胺、丙酮等溶剂分子的化合物而言，该水溶性荧光晶态网络化合物可用于从性质相近的溶剂中将乙醇鉴别出来。
[0034]实施例一:本实施例水溶性荧光晶态网络化合物的合成方法按下列步骤实施:
[0035]—、在室温和搅拌条件下将15mmol的固体5，5’ -亚甲基双水杨酸加入到12mL质量浓度为20%的发烟硫酸中，升温至80°C，待固体5，5’ -亚甲基双水杨酸全部溶解后继续升温至110°C，保温2h后冷却至室温，然后向体系中加入IOmL冰水混合物，析出得到5，5’ -亚甲基双磺基水杨酸；
[0036]二、将步骤一得到的2mmol (896mg) 5, 5’ -亚甲基双磺基水杨酸和8mmol (449mg)氢氧化钾溶于水温为40°C的IOmL热水中，在室温下搅拌IOmin后过滤，滤液放置72h后得到水溶性荧光晶态网络化合物。
[0037]本实施例步骤一当体系温度升温至80°C时，固体5，5’ -亚甲基双水杨酸全部溶解，此时溶液为浅棕色，当升温至100°c时溶液颜色加深，并伴有固体析出，最后升温至11 (TC时体系完全固化，加入冰水后析出白色固体，其化学式为C15H12O12S2 ;步骤二得到的水溶性荧光晶态网络化合物为无色柱状晶体，产率达到84% (以元素K计算)，化学式为C15H20O18S2K40 红外(cm-1)数据如下:3413m, 3029w, 2925w, 2845w, 1629m, 1581m, 1457s, 1438s, 1380m, 1275m, 1216s, 1188s, 1120m, 1037s。
[0038]应用实施例一:本实施例采用水溶性荧光晶态网络化合物[K4(H2MDSSA) (H2O)Jn进行荧光性能测试:
[0039]本实施例水溶性荧光晶态网络化合物的固体样品荧光性能在美国Perkin Elmer公司的L-55荧光光谱仪上测定，狭缝宽度分别为15nm (入射)和2.5nm (出射)。溶液样品荧光性能的测定均使用其浓度为I X 10_5mOl/L的水溶液测定。在研究pH值对水溶性荧光晶态网络化合物荧光性能的影响时，通过0.2mol/L的HCl和KOH调节体系的pH值，并用PHS-3B型酸度计测量体系的pH值。结果显示，该水溶性荧光晶态网络化合物的固体样品在426nm处出现很强的蓝色荧光发射峰，如图2所示。而其水溶液样品在近中性的条件下荧光强度最大，如图3所示。
[0040]应用实施例二:本实施例采用水溶性荧光晶态网络化合物[K4(H2MDSSA) (H2O)Jn进行金属离子荧光探针性能测试:
[0041]在测试水溶性荧光晶态网络化合物的金属离子荧光探针性能时，选用金属氯化物，并将各金属氯化物配置成浓度 为I X 10-5mol/L的溶液，水溶性荧光晶态网络化合物配置成浓度为lX10_5mOl/L的溶液。测试前，将金属氯化物溶液和荧光晶态网络化合物溶液混合，放置IOmin后进行荧光光谱的测试，测试结果如图4，从此图可知只有含有Fe3+离子的体系荧光淬灭，溶液颜色也由无色变为红褐色。
[0042]将上述除了 Fe3+离子以外的金属氯化物的浓度增加到原来的五倍，并将其分别和Fe3+离子加入到含有I X 10_5mOl/L水溶性荧光晶态网络化合物的水溶液中。测试前，将体系混合放置IOmin后进行荧光光谱的测试。测试结果如图5，从此图可知Fe3+离子仍能将该荧光晶态网络化合物的荧光淬灭，显示出较好的选择性。
[0043]应用实施例三:本实施例采用水溶性荧光晶态网络化合物[K4(H2MDSSA) (H2O)Jn置于不同溶剂中进行荧光性能测试:
[0044]选取不同极性的水、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃等溶剂，将等摩尔量(0.5mmol)的水溶性荧光晶态网络化合物溶于各溶剂(5mL)中，室温搅拌并放置IOmin后取上层清液进行荧光光谱的测试，测试结果如图6，从此图可知水溶性荧光晶态网络化合物在乙醇溶剂中的荧光峰位明显不同于其他溶剂，进而可用于有机溶剂传感器中从性质相近的溶剂中鉴别出乙醇。
【权利要求】
1.一种水溶性荧光晶态网络化合物，其特征在于水溶性荧光晶态网络化合物的结构式为[K4(H2MDSSA) (H2O)6]n，其中H2MDSSA代表5，5’ -亚甲基双磺基水杨酸。
2.合成如权利要求1所述的一种水溶性荧光晶态网络化合物的方法，其特征在于水溶性荧光晶态网络化合物的合成方法按下列步骤实现: 一、在室温和搅拌条件下将固体5，5’-亚甲基双水杨酸加入到质量浓度为20%的发烟硫酸中，升温至70~80°C，待固体5，5’ -亚甲基双水杨酸全部溶解后继续升温至100~110°C，保温2~3h后冷却至室温，然后向体系中加入冰水混合物，析出得到5，5’ -亚甲基双磺基水杨酸； 二、按摩尔比为1: 4将步骤一得到的5，5’-亚甲基双磺基水杨酸和氢氧化钾溶于水温为40~45°C的热水中，在室温下搅拌8~IOmin后过滤,滤液放置72~80h后得到水溶性荧光晶态网络化合物。
3.根据权利要求2所述的一种水溶性荧光晶态网络化合物的合成方法，其特征在于步骤一按(I~1.25): I的固液比将固体5，5’ -亚甲基双水杨酸加入到质量浓度为20%的发烟硫酸中。
4.根据权利要求2所述的一种水溶性荧光晶态网络化合物的合成方法，其特征在于步骤一待固体5，5’ -亚甲基双水杨酸全部溶解后继续升温至110°C，保温2h后冷却至室温。
5.如权利要求1所述的一种水溶性荧光晶态网络化合物的应用，其特征在于水溶性荧光晶态网络化合物作为水体系的PH荧光指示剂应用于检测水体系溶液的pH值。
6.如权利要求1所述的一种水溶性荧光晶态网络化合物的应用，其特征在于水溶性荧光晶态网络化合物作为金属离子荧光探针应用于Fe3+离子检测。
7.如权利要求1所述的一种水溶性荧光晶态网络化合物的应用，其特征在于水溶性荧光晶态网络化合物作为乙醇的鉴别材料应用于有机溶剂传感器中。
【文档编号】G01N21/64GK103539708SQ201310542692
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年11月5日 优先权日:2013年11月5日
【发明者】邓兆鹏, 朱志彪, 高山, 霍丽华 申请人:黑龙江大学