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专利名称：一种用于简单测定水中氧稳定同位素比率的离线前处理装置和方法
技术领域：
本发明涉及一种用于简单测定水中氧稳定同位素比率(记作δ 18O)的离线前处理装置和方法，具体而言就是采用离线前处理技术，利用气相色谱-稳定同位素比率质谱联用仪(GC-IRMS)测定水中δ 180，属于稳定同位素测定技术领域。
背景技术：
水中氧稳定同位素是水文环境研究、食品真实性鉴别的重要手段，推广水中氧稳定同位素的测定方法对食品质量监管控制也具有重要意义。目前测定水中δ18O的主要方法是二氧化碳-水平衡法，二氧化碳与水在一密闭反应器中进行以下氧同位素交换(25°C时交换系数α =1.0412)，待达到氧同位素平衡后测定二氧化碳中氧同位素组成，然后通过公式推导得出水中δ 18O0C16O16O (气)+H218O (液)=C16O18O (气)+H216O (液)以上方法的详细基本原理请参见CN1590993A的实验方法原理部分。该法需要注意两点，一是反应器中空气的排出，以防影响同位素交换反应；二是反应器规格统一，保证所有样品分析时水样量与二氧化碳进气量相同。经典方法二氧化碳-水平衡法测定水中δ 18O是离线处理-双路测定法在反应容器中加入一定量的水样，抽真空后引入二氧化碳，密闭并使其与水进行同位素交换，通过真空系统提纯平衡后的二氧化碳气体，最终用双路-稳定同位素比率质谱仪(DI-IRMS)测定。该法稳定性较高，结果也很准确，但操作过程复杂，对实验人员的要求高，且效率较低，并且反应器为非标准容器，难以普及，目前使用该法测定水中氧的实验室越来越少。当前日趋成熟的另一种测定水中S 18O的技术是在线分析技术，如采用GasBench在线前处理、联用IRMS进行测定。但在线前处理设备比较昂贵，其反应器容量较�。芳友亢苌伲形南妆砻骷友康奈蟛罨岬贾虏舛ń峁钜�GasBench II-IRMS水平衡氢氧同位素分析方法研究，并且反应器某部分为一次性使用，成本较高。随着科技的发展以及稳定同位素分析技术在地球化学、环境与食品领域的研究越来越深入，联机仪器越来越普及，很多实验室配置了 GC-IRMS用于测定某些单体化合物的碳稳定同位素比率。本发明选择标准的顶空进样瓶作为反应瓶(也称为样品瓶)，利用简单的向上排气法排出加样时引入的空气，通过GC-IRMS测定水中δ180。该法操作简单，反应时水样量大，反应、测定装置易得，成本低，易推广，可实现水中δ 18O的测定。

发明内容
本发明的目的在于提供一种测定水中氧稳定同位素比率的新方法，提高GC-IRMS使用效率，拓展其应用范围，进而推广水中δ 18O测定方法在食品真实性鉴别中的应用。为此，本发明提供了一种GC-IRMS用离线前处理装置，所述离线前处理装置由二氧化碳充气系统、反应瓶、恒温震荡水浴箱组成，所述二氧化碳充气系统由以下装置组成
二氧化碳钢瓶(I);与二氧化碳钢瓶(I)连接的减压阀(2)；通过连接导管(3)与减压阀(2)连接的进气歧管(4)；连接在进气歧管(4)上的胶管(5);和安装在胶管(5)末端的毛细管(6)； 其中，连接在进样歧管(4)的毛细管(6)个数为一个以上，更优选为两个以上，从而能够使一个以上，更优选为两个以上的反应瓶与毛细管(6)连接。优选的是，所述连接导管(3)为不锈钢管；所述胶管(5)为硅胶管；所述毛细管
(6)为不锈钢毛细管。上述装置用于结合气相色谱-稳定同位素比率质谱仪(GC-IRMS)来测定水中氧稳定同位素比率(以δ180表示)。此外，所述反应瓶优选由铝盖、聚四氟乙烯垫片和瓶体组成，瓶体优选为20mL顶
空进样瓶。本发明提供了一种简单测定水中氧稳定同位素比率的方法，所述方法使用气相色谱-稳定同位素比率质谱法(GC-IRMS)来测定水中氧稳定同位素比率(以δ180表示)，其特征在于，使用上述离线前处理装置处理水样，先将水样装入反应瓶中，采用向上排气法用纯二氧化碳置换掉瓶中空气，然后将反应瓶中置于恒温水浴中震荡。其中，所述采用向上排气法用纯二氧化碳置换掉瓶中空气步骤中的置换时间为15min以上。将反应瓶中置于恒温水浴中震荡时，水浴温度优选为25±0. 2°C，震荡时间优选为10h。此后，用进样针从反应瓶中采集平衡后的二氧化碳气体，通过GC进样口注入，通过色谱柱将气体引入IRMS中测定δ 180，并通过以下公式进行计算δ 18O= (R样品/R标准-I) X 1000——R样品样品中18O与16O的比值；----R标准标准物质18O与16O比值。其中，色谱条件为采用石英毛细色谱柱，GC进样口温度为100°C，柱温为100°C，恒流流量I. 2mL/min。以下结合附图更详细地描述本发明的优选实施方式。本发明的离线前处理装置由二氧化碳钢瓶(I)、减压阀(2)、Φ 1/8”不锈钢管(3)、进气歧管(4)、硅胶管(5)、不锈钢毛细管(6)、反应瓶(7)和恒温震荡水浴箱组成；恒温震荡水浴箱的稳定保持25±0. 2°C恒定；GC进样口温度为100°C，柱温为100°C，恒流流量
I.2mL/min。将二氧化碳钢瓶(I)、减压阀(2)、Φ1/8”不锈钢管(3)、进气歧管(4)、硅胶管(5)和不锈钢毛细管(6)组合在一起。向反应瓶(7)中加入水样，将反应瓶(7)连接在不锈钢毛细管(6)上，打开二氧化碳钢瓶(I)和减压阀(2)的阀门，通过向上排气法用二氧化碳置换掉反应瓶(7)中的空气，置换时间维持IOmin以上。连接在进样歧管(4)的不锈钢毛细管(6)个数优选是两个或多个。在两个或多个不锈钢毛细管上可以一次同时连接两个或多个反应瓶(7)，同时置换掉瓶内空气，节省每次开启装置的时间。 断开不锈钢毛细管(6)与反应瓶(7)的连接，将反应瓶(7)放置在25 ±O. 2°C水浴中震荡I0h。用进样针采集反应瓶中平衡后的二氧化碳气体，注入GC中然后用IRMS测定δ 180。以下描述本发明的有益效果本发明开创的离线前处理装置，不含真空系统，对实验人员无特殊操作要求；运用GC-IRMS测定，拓展了该仪器的使用范围，适用于 不具有双路测定系统、在线水中氧测定装置但拥有GC-IRMS的实验室用于水中氧稳定同位素组成分析。该发明不仅测定精密度符合国际要求，而且操作简单，成本低廉。现有技术的二氧化碳-水平衡方法中，离线装置和在线装置都很昂贵，估计需要10万元以上。而本发明的整套装置成本在I万元以下；另外，进样方式可采用气相色谱进样口，能省下购买同位素双路进样的费用(约50万元)。可见本发明能偶在保证测定精密度的同时极大地降低成本。此外，经过大量实验进行选择，本发明的反应瓶采用了聚四氟乙烯垫片，这允许毛细管和进样针多次穿透该垫片而不会发生由于空气进入或二氧化碳散逸导致的同位素分馏。经实验证明，该垫片可经20-30次穿透而仍然发挥作用。因此其相对于一次性使用的在线前处理设备的反应器具有明显的成本优势。


图I离线前处理之充气装置示意图。图2向上排气法排空示意图。图3 GC-IRMS测定水中δ 18O的色谱4 4种水样测定结果Vs.已知值附图标记(I)二氧化碳钢瓶；(2)减压阀；(3) Φ 1/8”不锈钢管；(4)进气歧管；(5)硅胶管；
(6)不锈钢毛细管；(7)反应瓶。
具体实施例方式实施例I、现结合图I、图2和图3说明本装置与分析测定方法的工作过程。I.向反应瓶(7)中加入约4mL水样，用盖子(附带聚四氟乙烯垫片)盖紧；2.将反应瓶(7)连接到毛细不锈钢管(6)上，打开二氧化碳钢瓶(I)的阀门，打开减压阀(2)，用向上排气法置换反应瓶中空气(如图2)，15min后从反应瓶(7)上拔掉毛细不锈钢管(6);3.将反应瓶放在25±0. 2°C水浴中，震荡IOh后取出；4.设置气相色谱参数进样口温度100°C，柱温100°C，恒流流量I. 2mL/min ；5.采用气体进样针采集反应瓶中气体(自动进样器连续采集或手动多次采集)，注入气相进样口，用稳定同位素比率质谱仪测定(如图3)。实施例2、
按照实施例一中的方法，以某水样为实验对象，连续处理并测定其水中δ180(η=3),结果如表I所示表I重复测定某水样δ 18O的结果(％0)
测记次数 123456 平均值 Io
S ixO (%ο) -10.173 -10.101 -10.112 -10.007 -9.982 -10.015 -10.065 0.075—此例中验证了本发明中离线前处理装置及测定方法测定水中δ 18O的重复性，由表I可知，本发明的I σ仅为O. 075%。，小于国际对水中δ 18O的测定要求(0.2%。) 实施例3、以4种已知δ 18O的水样(见表2)为实验对象，按照实施例I中的方法测定这4个样品，结果见表2。表24种水样δ 18O
样品名称_水样A_TK样B_水样C_水样D
δ180 已知值(％'0)_0J4_-3.50_-ΤΛ2_-9.85
δ180 测定值(%o)L29±0.15_-3.07±0.i4_-6.55±0.16_-9.21 土0.04由表2可知，尽管测定结果与已知值之间具有一定偏差，但分析数据可发现二者呈良好线性关系，见图4。最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
权利要求
1.一种用于简单测定水中氧稳定同位素比率的离线前处理装置，其特征在于，所述离线前处理装置由二氧化碳充气系统、反应瓶、恒温震荡水浴箱组成，所述二氧化碳充气系统由以下装置组成 二氧化碳钢瓶(I); 与二氧化碳钢瓶(I)连接的减压阀(2 ); 通过连接导管(3)与减压阀(2)连接的进气歧管(4)； 连接在进气歧管(4)上的胶管(5);和 安装在胶管(5)末端的毛细管(6)； 其中，连接在进样歧管(4)的毛细管(6)个数为一个以上，更优选为两个以上，从而能够使一个以上，更优选为两个以上的反应瓶与毛细管(6)连接。
2.根据权利要求I所述的离线前处理装置，其特征在于，所述连接导管(3)为不锈钢管；所述胶管(5)为硅胶管；所述毛细管(6)为不锈钢毛细管。
3.根据权利要求I所述的离线前处理装置，其特征在于，所述装置用于结合气相色谱-稳定同位素比率质谱仪(GC-IRMS)来测定水中氧稳定同位素比率(以δ180表示)。
4.根据权利要求I所述的离线前处理装置，其特征在于，所述反应瓶由铝盖、聚四氟乙烯垫片和瓶体组成。
5.一种简单测定水中氧稳定同位素比率的方法，所述方法使用气相色谱-稳定同位素比率质谱法(GC-IRMS)来测定水中氧稳定同位素比率(以δ 18O表示)，其特征在于，使用权利要求1-5中任一项所述的离线前处理装置处理水样，先将水样装入反应瓶中，采用向上排气法用纯二氧化碳置换掉瓶中空气，然后将反应瓶中置于恒温水浴中震荡。
6.根据权利要求5所述的简单测定水中氧稳定同位素比率的方法，其特征在于，所述采用向上排气法用纯二氧化碳置换掉瓶中空气步骤中的置换时间为15min以上。
7.根据权利要求5所述的简单测定水中氧稳定同位素比率的方法，其特征在于，将反应瓶放置在25±0. 2°C水浴中震荡10h。
8.根据权利要求5所述的简单测定水中氧稳定同位素比率的方法，其特征在于，用进样针从反应瓶中采集平衡后的二氧化碳气体，通过GC进样口注入，通过色谱柱将气体引入IRMS中测定δ180，并通过以下公式进行计算 δ180= (R样品/R标准-I) X1000 .R样品:样品中18O与16O的比值； ----R标准标准物质18O与16O比值。
9.根据权利要求5所述，其特征在于，采用石英毛细色谱柱，GC进样口温度为100°C，柱温为100°c，恒流流量I. 2mL/min。
全文摘要
本发明涉及一种用于简单测定水中氧稳定同位素比率的离线前处理装置和方法，所述装置由二氧化碳充气系统、反应瓶、恒温震荡水浴箱组成，二氧化碳充气系统由以下装置组成二氧化碳钢瓶；与二氧化碳钢瓶连接的减压阀；通过连接导管与减压阀连接的进气歧管；连接在进气歧管上的胶管；和安装在胶管末端的毛细管；其中，连接在进样歧管的毛细管个数为一个以上，更优选为两个以上，从而能够使一个以上，更优选为两个以上的反应瓶与毛细管连接。该方法将离线前处理技术和气相色谱-稳定同位素比率质谱仪联用技术(GC-IRMS)结合起来，精密度、准确性能够保证。成本低廉，拓展了GC-IRMS的使用范围、提高了GC-IRMS的使用效率。
文档编号G01N30/02GK102967678SQ20121047345
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者钟其顶, 陈文斌, 熊正河 申请人:中国食品发酵工业研究院