专利名称：一种柱形热敏区的固态热导检测器的制作方法
技术领域：
本发明涉及固态热导检测器，是一种气体热导率传感器，用于气相色谱及气体组
成变化的检测，广泛的应用在工业在线仪表和实验室分析仪器中。
背景技术：
分析仪器的微型化是21世纪分析仪器的发展主流，微型化不仅减小了仪器的体 积和重量，而且减小了仪器的功耗和物耗。而仪器微型化的关键之处就是检测器或传感器 的微型化，使检测池体积和功耗降低90%以上，进而可以用更细小的分离色谱柱和电源，使 能耗和载气消耗大幅度降低。 固态热导检测器(Solid State Thermal Conductivity Detector,简称S SD)实 质上是一种气体热导率传感器，主要用于气相色谱的检测器、工业在线仪表中的检测器以 及需要测量气体组成变化的传感器。 SSD可以用两种技术实现。 一是利用单晶硅表面可氧化成Si(^薄膜并在其上面进 一步溅射一层Pyrex玻璃，再溅射1000 A左右的镍层，用光刻工艺刻蚀出梳状或网状镍电 极。为提高热敏电极基底区的绝热性能并减小热容量，利用单晶硅的可定向腐蚀特性，将热 敏电极区背面的单晶硅腐蚀掉，形成以Si02薄膜和Pyrex玻璃支撑的热悬浮区，使检测器 有极高的检测灵敏度。检测器的腔体上盖也是由单晶硅制成，因为它有良好的导热性能。如 美国Agilent公司生产的SSD和德国的Freiburg大学的MTEK研究所研制的SSD都是用 上述技术实现的。 但是，Si02薄膜、Pyrex玻璃和镍金属电极的热膨胀系数差别很大，当检测器温度 从15(TC下降到室温时，不仅Pyrex玻璃层会发生龟裂现象，而且镍电极也会与Pyrex玻璃 层剥离，使检测器损坏。因此这种检测器的最高工作温度为9(TC。只能用来测量沸点较低 的组，应用对象受到限制。 另一个技术使用微晶玻璃_陶瓷基片，在上面溅射或化学沉积镍或铂金属膜，然 后用光刻或机械刻的方法制作出热敏电极，再用热导率好的材料制成流通池腔体，把上述 热敏基片作为腔体的侧壁，形成SSD。如中国发明专利ZL200410046348. 0所述技术。
使用微晶玻璃-陶瓷基片的SSD流通池内有2个转角，气流经过时会产生扰动而 增加噪音和谱带混合效应。 现有SSD的热敏电极的金属薄膜都是用溅射或化学沉积上去的，厚度只有0. 1 lym，金属的晶体结构有较多的缺陷，因此长期稳定性不好，热丝的温度一般不能超过 20(TC以防止损坏。 传统的热导检测器中的热敏元件是使用单螺旋或双螺旋热敏金属丝绕制的，两个 引线固定在用较粗金属制成的弓架上，金属丝穿过绝缘基座引出，作为电引线。这种弓架型 热敏丝在外界有微小震动时就会发生弹性震动，导致输出信号有很大的噪音。因此不能在 运动过程中使用。另外，这种类型的热导检测器池体积最小为20微升，不适合配毛细管色 谱柱使用。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种用拉伸金属热敏丝绕制的圆
柱形热敏元件，检测池为同轴结构的固态热导检测器，可以在高温下进行检测，对色谱流出 谱带的展宽�。觳馄髟胍舻停觳馄餍阅艹て谖榷ㄐ院茫移渲谱鞴ひ占虻�。为达到上述目的，本发明采用的技术解决方案是 —种柱形热敏区的固态热导检测器，包括柱形热敏元件和流通池体，所述柱形热 敏元件是由表面固定有热敏电极的柱状支撑体构成，金属丝或热敏镀膜的两端分别与固定 在柱状支撑体同一端的引出电极连接；所述流通池体的内腔为筒状，作为检测池；柱形热 敏元件镶嵌在流通池体内，且柱状支撑体的轴线与检测池的轴线同轴，在流通池体的二端 分别设有气体入口和气体出口，且气体入口设置于检测池的轴线上；引出电极经引出导线 与外部电路电连接。 所述流通池体用热导率良好的金属或硅材料制成，气体入口连接色谱柱，气体出 口放空；热敏电极与流通池体内壁之间的距离为25 500微米。 所述热敏电极是指由缠绕在柱状支撑体表面的热敏金属丝或镀在柱状支撑体表 面的热敏镀膜构成；在热敏电极表面涂覆抗氧化保护层； 所述热敏金属丝的直径为7 70微米，绕在柱状支撑体上，两个线端与固定于柱 状支撑体下部的金属引线连接；所述金属丝有较高的电阻温度系数和长期稳定的性能，其 为镍、钼、铼鸨合金或其它合金； 所述热敏镀膜为热敏金属膜、金属氧化物膜或半导体膜，热敏镀膜可刻蚀成筒状、
梳妆或螺旋状电极，电极的引出端分别与固定于柱状支撑体下部的金属引线连接。 所述抗氧化保护层厚度为500A 2ym，其为喷涂的一层耐高温无机化合物或一
层耐高温有机化合物、或生成的一层金属钝化层或为表面镀金层。 所述柱状支撑体为圆柱体或圆筒，其采用陶瓷棒、陶瓷管、玻璃棒、石英棒、玻璃管 或石英管材料制成；柱状支撑体外表面粗糙或有螺纹形浅槽。 所述热敏元件可为一对与固定电阻组成惠斯登电桥；或两对组成惠斯登电桥，以 增加检测器的响应值和灵敏度，引出导线从柱形热敏元件在流通池体上的镶嵌处伸出。
所述检测池的有效体积0. 5 50微升，优选在1 5微升；当用在气相色谱检测 器时，适合毛细管色谱柱和微填充色谱柱，载气流量为0. 5 30毫升/分。
本发明的优势在于1)与现有的固态热导检测器比，用热丝绕制的热敏元件具有 特别好的长期稳定性，耐温性能比现有的薄膜工艺制作的固态热导检测器高20(TC，因此 可以在较高温度下使用，分析较高沸点的组分，极大地拓展了应用范围；2)与现有的常规 型微池热导检测器比较，本发明的热敏元件抗震动，没有悬浮金属丝，可以在运动过程中使 用；3)本发明固态热导检测器池体积比传统的微池热导检测器池体积小1个数量级，适合 配毛细管色谱柱而且不需要尾吹气，显著提高实用灵敏度；4)本发明固态热导检测器的入 口与检测池同轴，色谱流出气体进入后保持层流状态，避免了现有热导检测器入口方向与 检测池方向成90°而引起的气体再混合以及检测池内组分浓度随时间指数衰减而造成色 谱峰拖尾的问题；5)本发明的热敏电极均匀分布在支撑柱体外表面，而且表面积大，使进 入的气体组分能够充分接触电极表面。因此响应值的重复性能优于常规热导检测器和现有的固态热导检测器。 本发明的金属细丝绕在绝热支撑圆棒或圆管上，并外涂敷抗氧化保护膜，当检测 器温度和热敏电极温度有40(TC以内变化时，金属丝在圆柱支撑体上不脱落，基底材料不龟 裂，不变形。本发明采用的同轴形检测池结构显著降低了对气流扰动，同时增加测量热导率 变化的敏感面积，提高检测灵敏度和稳定性，改善了对色谱谱带的展宽效应。不仅提高了器 件的整体性能，而且简化了制造工艺和要求，拓宽了应用领域。
图1为本发明固态热导检测器的热敏元件结构图；其中1为热敏金属丝对折绕在 支撑棒上的示意图；2为热敏金属丝直绕在支撑管上的示意图，顶端用无机材料封口 (下 同)；3为热敏金属膜/金属氧化膜/半导体金属化合物膜热敏元件示意图，热敏膜固载在 支撑管上；4为刻蚀热敏膜形成热敏电阻的结构示意图；5为将热敏膜镀在支撑棒或管后， 再进行双螺旋刻蚀，之后将顶端的两个导电端短接，下面的两个导电端分别与固定电极焊 接，形成热敏电阻。
图2. 1为本发明固态热导检测器基本结构单元的结构图；右图是检测器池体结
构，左图是嵌入热敏元件后的检测器结构； 图2. 2为本发明四臂固态热导检测器的结构原理图。
图3为用1对热敏元件构成测量电桥的原理图；图中1区为测量和参比臂的热敏 电阻元件，&为测量臂，R2为参比臂，R。、 R3和R4为桥路电阻;
图4为用2对热敏元件构成测量电桥的原理图。 图5为本发明固态热导检测器与色谱分离柱连用，分析变压器油中溶解气体样品 的谱图。其中，样品:5卯m C2H4、 C2H6、 C2H2、 C3H8标准混合气，峰号对应组分:1 :C02 ;2 :C2H4 ;
3 :C2H6 ;4 :C2H2 ;5 :C3H8。
具体实施例方式
见图1 、图2所示，为本发明固态热导检测器的结构图，包括热敏元件100和流通池 200两部分。热敏元件100由作为支撑体101的圆柱形陶瓷/玻璃/石英棒，缠绕在101上 的热敏金属丝作为热敏电极102、或镀在101表面的热敏金属薄膜/金属氧化物薄膜/半导 体金属化合物薄膜构成的热敏电极102、热敏电极引出103与引出线104熔焊连接、和抗氧 化保护层105组成。热敏元件100安装在流通池200内，100的底座区套上弹性材料205， 镶嵌在204部位固定密封。热敏元件的引出线104由一侧伸出，与外部电路电连接。
圆柱形支撑体101提供了良好的强度、绝缘和热导率很低的支撑和粗糙适度的表 面。使上绕或镀敷的金属丝或金属/金属氧化物/半导体金属化合物薄膜热敏电极102能 够牢固附着在粗糙的表面上，当温度有上百度变化时，仍然能保证薄膜热敏电极102能够 固定在101的表面上而不脱落，尽管金属丝的温度膨胀系数与支撑体101的温度膨胀系数 有很大不同，外涂抗氧化层能够固定金属丝。 热敏金属丝可以是铼鸨丝、铂丝、镍丝和其它温度系数较高的电热丝，热敏薄膜材 料可为镍、钼、合金或铼钨等金属薄膜、或金属氧化物、或半导体材料等有较高电阻温度系 数和性能稳定的材料。见图3、图4和图5，薄膜热敏电极102是用蚀刻工艺制作成，以增加
5电阻值或热敏电极与流通池壁之间的温度差。热敏元件ioo可以是一对，也可以是两对，如
图3和图4所示。用2对热敏元件可以增加响应值和灵敏度，但是增加了池体积。 本发明的固态热导检测器，由绕在或固载在圆柱形支撑体101上的热敏金属丝或
热敏薄膜电阻被通电自体加热成为热敏元件100，当流过热敏电极102的气体组成发生变
化而使气体的热导率发生变化时，发热的热敏电极102的热耗散程度发生变化，热敏电极
102的温度也随之变化，使阻值相应改变。据此可以测量气体组成的变化。 本发明的热敏元件中由金属丝绕在圆柱形支撑体上的类型，因金属晶体结构比较
理想，加之抗氧化涂层的固定，因此耐温可以达到400°C (用铂、铼鸨丝等)。 对于中空型圆柱形支撑体101 (用圆管封端头实现)，因其良好的绝热作用使热敏
电极102的响应值和响应速度都比较高，对气体热导系数的变化非常敏感。本发明的固态
热导检测器可以检测到氢气中《3X10—6 丁烷气体所引起的热导率变化。 实施例1 固态热导检测器，在直径0. 6mm的陶瓷棒101上，用直径15 y m的铼鸨合金丝绕100欧姆/(TC的热敏电阻102，引出金属丝103与引出线104熔焊连接，然后在表面涂覆2微米厚的低温陶瓷保护层105。这个组件称为热敏元件100。将制作好的2支热敏元件100分别镶嵌到2个流通池201中，形成检测池，分别有气体入口 202和气体出口 203。热敏丝102与检测池壁之间的距离为100 200微米。这对热敏元件与外部电路连接成惠斯登电桥。 用两根长度20米，内径0. 53mm，内涂色谱固定相的弹性石英毛细管柱分别连接到检测器的两个入口，一个作为参比，另一个作为测量，测量毛细管柱的入口接到色谱进样器上。两路都通入载气，流量3毫升/分氢气。在检测器的引出线上施加电压，使热敏电极的温度高于检测器温度6(TC 22(TC。整个系统都放在一个恒温箱内。用进样针将样品从进样器注入，经色谱柱分离的组分在检测器上产生信号，信号的幅度正比于组分的浓度和组分与载气热导率之差值。图5是分析样品的谱图。
实施例2 固态热导检测器，在外径lmm的玻璃管(作为支撑体101)上用直径20 y m的铂丝绕成阻值22欧姆/(TC的热敏电极102，铂丝引出103与固定引出线104焊接，在热敏区表面涂覆玻璃釉约1 P m厚形成保护膜105。将制作好的2支热敏元件分别镶嵌到2个流通池201中，形成两个独立的检测池。热敏区表面与检测池壁之间的距离为200 300微米。检测池的入口 202连接色谱柱出口，检测池的出口 203放空。这对热敏元件与外部电路连接成惠斯登电桥。 用两根长度2米，内径lmm，内填100-120目色谱固定相的微填充不锈钢柱，分别连接到检测器的两个入口，一个作为参比，另一个作为测量，测量柱的入口接到进样阀上。两路都通入载气，流量8毫升/分氢气。在检测器的引出线上施加电压，使热敏电极的温度高于检测器温度8(TC。整个系统都放在一个恒温箱内。将样品气从进样阀注入样品管中，转动阀进样，经色谱柱分离的组分在检测器上产生信号，信号的幅度正比于组分的浓度和组分与载气热导率之差值。
实施例3 在外径0. 8mm的石英管(作为支撑体101)上用直径10 y m的铂丝绕成阻值100欧姆ATC的热敏电极102，铂丝引出103与固定引出电极104焊接，在热敏区表面涂覆0. 5 ii m聚酰亚胺构成保护层105。将制作好的2支热敏元件分别镶嵌到2个流通池201中，形成两个独立的检测池。热敏电阻丝表面与检测池壁之间的距离为50-180微米，检测池的入口202连接色谱柱出口，检测池的出口 203放空。这对热敏元件与外部电路连接成惠斯登电桥。 用两根长度30米，内径0. 53mm，内涂色谱固定相的弹性石英毛细管柱分别连接到
检测器的两个入口，一个作为参比，另一个作为测量，测量毛细管柱的入口接到色谱进样器
上。两路都通入载气，流量5毫升/分氢气。在检测器的引出线上施加电压，使热敏电极的
温度高于检测器温度15(TC。整个系统都放在一个恒温箱内。用进样针将样品从进样器注
入，经色谱柱分离的组分在检测器上产生信号，信号的幅度正比于组分的浓度和组分与载
气热导率之差值。 实施例4 固态热导检测器，在直径0.5mm的陶瓷管(作为支撑体101)上，用直径17ym的铂丝对折绕20欧姆/(TC的热敏电极102，铂丝引出103与引出线104熔焊连接，然后在表面涂覆约3微米厚的低温陶瓷保护层105。将制作好的4支2对热敏元件100分别镶嵌到2个流通池301中，形成检测池，分别有气体入口 302和出口 303。热敏电极102与检测池壁之间的距离为50 100微米。这2对热敏元件与外部电路连接成惠斯登电桥。
用两根长度50米，内径0. 32mm，内涂色谱固定相的弹性石英毛细管柱分别连接到检测器的两个入口 ， 一个作为参比，另一个作为测量。测量臂的毛细管柱的入口接到色谱进样器上。两路都通入载气，流量3毫升/分氢气。在检测器的引出线上施加电压，使热敏电极的温度高于检测器温度20(TC。整个系统都放在一个恒温箱内。用进样针将样品从进样器注入，经色谱柱分离的组分在检测器上产生信号，信号的幅度正比于组分的浓度和组分与载气热导率之差值。
实施例5 固态热导检测器，在直径1. Omm的玻璃棒(作为支撑体101)上模压螺旋浅槽，用直径22微米的铂丝绕制出50欧姆/(TC的热敏电极102，然后将铂丝引出103与引出线104焊接。在绕铂丝区溅射覆盖1 2微米厚的玻璃，经退火稳定形成保护层105。将2只制作好的热敏元件分别镶嵌到2个流通池201中，形成两个独立的检测池，分别有气体入口和出口 。热敏电极102的表面与检测池壁201之间的距离为150微米。这2只热敏电阻与外部电桥连接构成测量电桥。
权利要求
一种柱形热敏区的固态热导检测器，包括柱形热敏元件(100)和流通池体(200)，其特征在于所述柱形热敏元件是由表面固定有热敏电极(102)的柱状支撑体(101)构成，金属丝或热敏镀膜的两端(103)分别与固定在柱状支撑体同一端的引出电极(104)连接；所述流通池体的内腔为筒状，柱形热敏元件镶嵌在流通池体内，且柱状支撑体的轴线与检测池的轴线同轴，柱形热敏元件与流通池体内腔形成的空间作为检测池；在流通池体的二端分别设有气体入口(202)和气体出口(203)，且气体入口设置于检测池的轴线上；引出电极经引出导线与外部电路电连接。
2. 根据权利要求1所述的固态热导检测器，其特征在于所述流通池体用热导率良好 的金属或硅材料制成，气体入口连接色谱柱，气体出口放空；热敏电极与流通池体内壁之间 的距离为25 500微米。
3. 根据权利要求1所述的固态热导检测器，其特征在于所述热敏电极是指由缠绕在 柱状支撑体表面的热敏金属丝或镀在柱状支撑体表面的热敏镀膜构成；在热敏电极表面涂 覆抗氧化保护层。
4. 根据权利要求3所述的固态热导检测器，其特征在于所述热敏金属丝的直径为 7 70微米，绕在柱状支撑体上，两个线端与固定于柱状支撑体下部的金属引线连接；所述 金属丝有较高的电阻温度系数和长期稳定的性能，其为镍、钼、铼钨合金或其它合金。
5. 根据权利要求3所述的固态热导检测器，其特征在于所述热敏镀膜为热敏金属膜、金属氧化物膜或半导体膜，热敏镀膜可刻蚀成筒状、梳妆或螺旋状电极，电极的引出端分别 与固定于柱状支撑体下部的金属引线连接。
6. 根据权利要求3所述的固态热导检测器，其特征在于所述抗氧化保护层厚度为500 A 2 y m，其为喷涂的一层耐高温无机化合物或一层耐高温有机化合物、或生成的一层 金属钝化层或为表面镀金层。
7. 根据权利要求1所述的固态热导检测器，其特征在于所述柱状支撑体为圆柱体或圆筒，其采用陶瓷棒、陶瓷管、玻璃棒、石英棒、玻璃管或石英管材料制成；柱状支撑体外表 面粗糙或有螺纹形浅槽。
8. 根据权利要求1所述的固态热导检测器，其特征在于所述柱形热敏元件为一对与 固定电阻组成惠斯登电桥；或两对组成惠斯登电桥，以增加检测器的响应值和灵敏度，引出 导线从柱形热敏元件在流通池体上的镶嵌处伸出。
9. 根据权利要求l所述的固态热导检测器，其特征在于所述检测池的有效体积 0. 5 50微升，优选在1 5微升；当用在气相色谱检测器时，适合毛细管色谱柱和微填充 色谱柱，载气流量为0. 5 30毫升/分。
全文摘要
本发明涉及固态热导检测器，是一种气体热导率传感器，用于气相色谱及气体组成变化的检测。本发明包括柱形热敏元件和流通池体，所述柱形热敏元件是由表面固定有热敏电极的柱状支撑体构成，金属丝或热敏镀膜的两端分别与固定在柱状支撑体同一端的引出电极连接；所述流通池体的内腔为筒状，柱形热敏元件与流通池体内腔形成的空间作为检测池；柱形热敏元件镶嵌在流通池体内，且柱状支撑体的轴线与检测池的轴线同轴，在流通池体的二端分别设有气体入口和气体出口，且气体入口设置于检测池的轴线上；引出电极经引出导线与外部电路电连接。本发明检测器的耐温稳定性依所用热敏材料不同而不同，用金属丝的可以达到400℃，不仅提高了器件的耐温，而且简化了制造工艺和要求，拓宽了应用领域。
文档编号G01N25/20GK101750462SQ20081022998
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年12月19日
发明者关亚风, 夏金伟, 朱蕴卿, 王建伟 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
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