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专利名称：基于简并四波混频光谱技术的文物产地测定方法
技术领域：
本发明属于非线性光谱技术应用和科技考古技术范畴，涉及一种文物产地测定方法，特别是一种基于简并四波混频(DFWM)光谱技术的文物产地测量方法。
背景技术：
我国是历史悠久的文明古国，有着丰富多彩、弥足珍贵的文化遗产，地上地下保存着极为丰富的文物。这些历史遗存不仅蕴含着中华民族特有的精神价值，而且是不可再生的珍贵资源和民族智慧的结晶。近年来，随着经济全球化趋势和现代化进程的加快，我国的文化遗产及其生存环境受到严重威胁，加强文化遗产的研究与保护刻不容缓。如何利用现代科学分析方法和技术手段，建立高精度文物产地测定方法已成为文化遗产保护和修复的重大课题。文物产地与矿料来源的研究，是科技考古研究开展最早且一直受到重视的领域之一。目前常用的技术有中子活化分析法、电感耦合等离子体发射光谱法、等离子体质谱法等，这些方法存在诸如灵敏度和分辨率低、耗样量大、可能受基体效应、同量异位素的干扰、 需要繁琐的前处理的不足，使得这些方法在文物产地和矿料来源测定的应用受到了极大的限制。铅(Pb)同位素比值法是一种新兴的文物成分检测方法，其准确度很高。地球上所有物体都含有铅，无论岩石矿物，空气，水土，还是金属器皿，钱币，颜料，以及各种生物体内， 因此铅同位素比值法的适用范围也很广。不同产地及不同矿料的铅同位素比值是各异的， 因此，对所测定样品的铅同位素比值数据进行比较分析，可以判断不同样品的矿料来源之异同。而将所测定的数据与地质矿产数据进行比对，就可确定其矿料产地(赵丛苍，科技考古学概论，北京高等教育出版社，2006.)。迄今为止，质谱技术是同位素分析的主要手段。然而，质谱技术有很多缺陷，如成本高、样品前处理复杂、检测耗时长等。质谱技术的耗样量大(微克级)，这一弊端使得其远远不能满足无损及近无损检测的要求，如珍贵文物等。质谱技术的另外一个致命缺陷是同重元素干扰，这使得很多同位素不能被分辨，精度也较低(Dominic Lariviere, Vivien F. Taylor, R. Douglas Evans, R. Jack Cornett. Spectrochimica. Acta Part B 2006, 61 877.)。由于目前没有有效的铅同位素比值测定方法，铅同位素比值测文物产地的方法还不能得到广泛应用。

发明内容
针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种基于DFWM光谱技术文物产地测定方法，该方法能够提高同位素检测灵敏度，能够降低检出限、减少取样量，实现近无损检测，并且该技术设备相对简单，便于操作，具有超低检出限、超高灵敏度和检测精度。为了达到上述目的，本发明采用如下的技术解决方案
一种基于简并四波混频光谱技术的文物产地测定方法，其特征在于具体按以下步骤进行
(1)将待测文物样品用1%质量浓度的硝酸溶液溶解，在高温原子化器中将待测文物样品中的铅化合物转换为铅原子；
(2)将一束激光分为三束光；调整三束光的空间位置，使得三束光的相对位置满足a、 光程相等；b、三束光中的两束传播路径重合且传播方向相反，最后一束光与其他两束光的重合路径以大于0°且小于1°的角度相交于一点；
(3)在所述三束光的相交点处设置待测铅原子样品，该三束光共同与铅原子相互作用产生简并四波混频信号；
(4)扫描激光器的中心频率，用光电探测器测量铅同位素的简并四波混频信号，获得随激光器中心频率变化的铅原子的简并四波混频信号谱；
(5)根据简并四波混频信号谱的峰位分析文物样品中所含铅同位素的种类；将不同铅原子同位素的简并四波混频信号强度比值开方，得到不同种类铅同位素间的浓度比值；
(6)将所得铅同位素浓度比值与矿料铅同位素标准比值对比，分析推断文物的产地和矿料来源。本发明还包括如下其它技术特征
所述激光存在铅原子能级共振频率且在此频率附近可连续调谐。所述激光线宽小于铅同位素光谱间隔。本发明的方法应用全新的思路来测定文物的产地及矿料来源，即用非线性光谱学技术测量同位素。与质谱技术相比，本发明具有以下优点
(1)简化了设备、降低了操作难度、节约成本；
(2)经验证，检出限达到阿克量级；大大降低了检出限、减少了取样量。(3)由于DFWM信号是相干光，使检测精度大大提高，避免了同重干扰。(4)采用二分之一波片加偏振分束立方体组合来分束，通过旋转二分之一波片控制三束激光的强度比例，得到最大的信号强度，另外，这种分光手段还能控制DFWM的偏振状态，有效避免背景干扰、提高信噪比。


图1是本发明的光路示意图。其中，各标号含义如下
1-激光器；21-第一全反镜；22-第二全反镜；23-第三全反镜；24-第四全反镜；25-第五全反镜；26-第六全反镜；31-第一二分之一波片；32-第二二分之一波片；33-第三二分之一波片；41-第一偏振分束立方体；42-第二偏振分束立方体；43-第三偏振分束立方体； 44-第四偏振分束立方体；5-石墨炉原子化器；6-空间滤光器；7-光电探测器。 图2是铅原子的DFWM谱。以下结合附图和具体实施方式
对本发明做进一步解释说明。
具体实施例方式实施例1
准备如下测试器件
激光器，选用发射的激光中心频率与铅原子能级共振频率相同的激光器，激光线宽小于铅原子同位素的光谱间隔，且激光器在铅原子同位素的能级共振频率附近能够连续调谐。具体选用可连续调谐的窄带宽环形染料激光器或半导体激光器。相同的全反镜6个，根据激光器发射激光的频率对全反镜镀上该激光频率范围的 45° 高反膜(>99%)。相同的二分之一波片3个，选择适用激光频率范围的二分之一波片。相同的偏振分束立方体4个，选择适用激光频率范围的偏振分束立方体。石墨炉原子化器。空间滤光器。光电探测器；选择在激光波长范围高响应的光电探测器。如图1所示，本发明的基于简并四波混频光谱技术的文物产地测定方法，具体按以下步骤进行
设定一个坐标体系xyz，其中，xy面规定为水平桌面。(1)将待测文物样品用1%质量浓度的硝酸溶液溶解，然后由石墨炉进样器进入石墨炉原子化器原子化为含有铅原子的样品。(2)将激光器置于水平桌面上A点，开启激光器1输出激光，该激光为偏振方向平行于水平面的水平线偏振光，沿X轴负向传播；在该激光的路径上的B、C两点依次设置第一二分之一波片31、第一偏振分光立方体41，所述激光依次正入射第一二分之一波片31和第一偏振立方体41 ；第一二分之一波片31的光轴方向平行于y轴，第一偏振立方体31的胶合面与xy面的夹角为90°，该胶合面与XZ面的夹角为45°，旋转第一二分之一波片31 使其光轴顺时针旋转35°，从而将所述水平线偏振光的偏振方向沿其所在的竖直面顺时针旋转70°成为PO光。经过第一偏振分光立方体41后，PO光的水平线偏振分量透射后成为 Pl光，PO光的竖直线偏振分量反射后成为Sl光；
在Sl光的路径上的E、F两点依次放置第二二分之一波片32、第二偏振分光立方体42， 线段CF的长度小于30厘米；Sl光依次正入射第二二分之一波片32和第二偏振立方体42 ； 第二二分之一波片32的光轴方向平行于ζ轴，第二偏振立方体42的胶合面与xy面的夹角为90°，该胶合面与XZ面的夹角为45° ；旋转第二二分之一波片32使其光轴顺时针旋转 22.5°，使得Sl光的偏振方向顺时针旋转45°变为S2光；经过第二偏振分光立方体42后， S2光的水平线偏振分量透射后成为P2光，S2光的竖直线偏振分量反射后成为S4光。在Pl光路径上的D点放置第一全反镜21，线段⑶的长度为30厘米，第一全反镜 21的镀膜面与xy面的夹角为90°，该镀膜面法平面相对于XZ面为负45° ；Pl光经过第一全反镜21反射后沿y轴负向传播。在Pl光路径上的K点放置第五全反镜25，线段DK的长度为50厘米，第五全反镜25的镀膜面与xy面的夹角为90°，该镀膜面的法平面相对于xz 面为45° ；Pl光经第五全反镜25反射后沿χ轴正向传播。在S4光路径上的I点设置第三全反镜23，线段FI的长度为30厘米，第三全反镜 23的镀膜面与xy面的夹角为90°，该镀膜面法平面相对于XZ面为负135° ；S4光经第三全反镜23反射后沿y轴负向传播；
在P2光路径上的G点设置第三二分之一波片33，线段CG的长度小于30厘米，P2光正入射第三二分之一波片33，第三二分之一波片33的光轴方向平行于χ方向；旋转第三二分之一波片33使其光轴顺时针旋转45°，从而使P2光变为竖直线偏振的S3光；在S3光路径上的H点放置第二全反镜22，线段CH的长度为30厘米，第二全反镜22的镀膜面与xy 面的夹角为90°，该镀膜面法平面相对于XZ面为45°，S3光经第二全反镜22反射后沿χ 轴正向传播；在S3光路径上的J点设置第四全反镜对，线段HJ的长度为30. 5厘米；第四全反镜M的镀膜面与xy面的夹角为90°，该镀膜面法平面相对于XZ面为负135° ；放置第四全反镜M时，使得第四全反镜M能够反射S3光且不阻挡S4光；S3光经第四全反镜 24反射后沿y轴负向传播，S3光与xy面的距离等于S4光与xy面的距离，且S3光与S4光在χ方向上的距离为0.5厘米；
在S4光的路径上的L点放置第三偏振分光立方体43，使得S3光也能够入射第三偏振分光立方体43，线段LI与线段CF的长度之和等于线段DK的长度；第三偏振立方体43的胶合面与xy面的夹角为90°，该胶合面与XZ面的夹角为45° ；将石墨炉原子化器5置于KL 的中点位置。S4光经第三偏振立方体43反射后与Pl光重合；顺时针旋转第四全反镜24， 使第四全反镜M的镀膜面法平面相对于xz面的角度在135°至136°范围内转动，直到使 S3光经第三偏振立方体43反射后与S4光相交于线段KL的中点。此时，从一束激光中分出的三束光P1光、S3光和S4光满足等光程，且Pl光与S4 光传播方向相反，传播路径重合，S3光与S4光的夹角为0.01 rad (小于1° )。(3)将石墨炉原子化器5置于线段KL的中点上，从而使得Pl光和S3光、S4光相交于石墨炉原子化器5的中央。Pl光、S3光和S4光共同与石墨炉原子化器中的铅原子相互作用，产生DFWM信号。用空间滤光器6滤掉Pl光，只剩余DFWM信号；在空间滤光器6之后的DFWM信号路径上依次放置第四偏振分光立方体44、第六全反镜沈，第四偏振放光立方体；34的胶合面与xy面的夹角为90°，该胶合面与XZ面的夹角为45° ；第六全反镜沈的镀膜面与xy面的夹角为90°，该镀膜面的法平面相对于XZ面为负135° ；DFWM信号通过第四偏振分光立方体44后经第六全反镜沈反射，在DFWM信号的路径上放置光电探测器7， DFWM信号正入射光电探测器7的感光面。(4)扫描激光器的中心频率，并用光电探测器7测量待测同位素样品的DFWM信号，获得随激光器中心频率变化的DFWM信号谱。(5)根据DFWM信号谱的峰位分析文物样品中所含铅同位素的种类；将不同铅原子同位素的DFWM信号强度的比值开方，得到不同铅原子同位素之间的浓度比值；
(6)将所得铅同位素浓度比值与矿料铅同位素标准比值对比，分析判断文物的产地和矿料来源。如图2所示，使用本发明的方法对铅(Pb)原子样品进行测试，步骤(4)中，在 4. 073X 105士2. 5GHz频率范围内扫描激光器的中心频率。得到铅原子的DFWM谱，图中，五个峰从左至右分别属于Pb-204，Pb-207, Pb-206, Pb-207, Pb-208,由此可见，本发明的方法能够分辨铅原子同位素，具有高分辨率。实施例1为本发明较优的实施例，但本发明不仅限于该实施例，任何按照本发明的方法检测同位素含量的方法均在本发明的范围内。以下根据理论过程做进一步说明
激光器1输出水平线偏振光，第一二分之一波片31改变线偏光的偏振方向，水平和垂直分量变为A=Acos 0 0)，E=Eosin{2 0), θ为第一二分之一波片31相对其主轴方向转过的角度，水平分量经第一偏振分束立方体41透射，垂直分量经第一偏振分束立方体41反射。设水平分量为同理，第二二分之一波片32改变在由偏振分束立方体41反射的光束的偏振方向， 其水平和垂直分量由第二偏振分束立方体42分开。设水平分量为云,，设垂直分量为。互和无共线对打,而￡以小角度0.01 rad与f.和￡、相交于含有铅原子的石墨炉原子化器5中。E: E2和1;与待测物质相互作用时,如和干涉形成一个稳定的光栅，被该光栅衍射,得到信号光波云5。四波的波矢满足相位匹配条件，即
权利要求
1.一种基于简并四波混频光谱技术的文物产地测定方法，其特征在于具体按以下步骤进行(1)将待测文物样品用1%质量浓度的硝酸溶液溶解，在高温原子化器中将待测文物样品中的铅化合物转换为铅原子；(2)将一束激光分为三束光；调整三束光的空间位置，使得三束光的相对位置满足a、 光程相等；b、三束光中的两束传播路径重合且传播方向相反，最后一束光与其他两束光的重合路径以大于0°且小于1°的角度相交于一点；(3)在所述三束光的相交点处设置待测铅原子样品，该三束光共同与铅原子相互作用产生简并四波混频信号；(4)扫描激光器的中心频率，用光电探测器测量铅同位素的简并四波混频信号，获得随激光器中心频率变化的铅原子的简并四波混频信号谱；(5)根据简并四波混频信号谱的峰位分析文物样品中所含铅同位素的种类；将不同铅原子同位素的简并四波混频信号强度比值开方，得到不同种类铅同位素间的浓度比值；(6)将所得铅同位素浓度比值与矿料铅同位素标准比值对比，分析推断文物的产地和矿料来源。
2.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于所述激光存在铅原子能级共振频率且在此频率附近可连续调谐。
3.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于所述激光线宽小于铅同位素光谱间隔。
全文摘要
本发明公开了一种基于DFWM光谱技术的文物产地测定方法将待测文物样品用1%的硝酸溶液溶解，将待测含铅文物样品中的铅化合物转换为铅原子。将一束激光分为光程相等的三束光，调整三束光的空间位置。在三束光交点处设置待测铅原子样品，该三束光共同与铅原子相互作用产生DFWM信号。获得铅原子的DFWM信号谱。根据DFWM信号谱分析铅同位素的种类，得到铅同位素间的浓度比值。将铅同位素浓度比值与矿料铅同位素标准比值对比，分析推断文物的产地和矿料来源。本发明的方法能够提高同位素检测灵敏度，能够降低检出限、减少取样量，实现近无损检测，并且该技术设备简单，便于操作，具有超高灵敏度和检测精度。
文档编号G01N21/27GK102252974SQ201110073959
公开日2011年11月23日 申请日期2011年3月25日 优先权日2011年3月25日
发明者任兆玉, 白晋涛, 程雪梅, 苗一珠, 陈浩伟 申请人:西北大学