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专利名称：微型热传导率探测器、其制作方法及使用其的色谱系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于化学分析仪器中的传感器的领域。更特别地，本发明涉及用于色谱分析装置中、更特别地用于微型色谱分析装置中的微型热传导率探测器。
背景技术：
在化学分析过程中，色谱分析装置是用于分离和探测样本混合物中的不同化合物的主要工具。用于执行色谱分析的常用方法中的一种使用色谱分离柱，以将样本流体分离为其组成化合物。色谱柱的内表面通常是惰性材料，所述惰性材料覆盖有或它上吸收有称作“固定相”的材料。样本流体通过样本输入装置导入色谱柱中，且使用被称作“流动相”的惰性载送流体被传送通过色谱柱。当样本流体遇到固定相时，样本流体中的不同的组分被不同地向固定相吸引，这使得样本流体中的不同组分以不同速度行进通过系统。当样本组分被流动相驱动通过色谱柱时，样本组分通过与固定相的相互作用而产生的不同延迟产生分离。每种样本组分在它导入色谱系统中的时刻与它从色谱分离柱流出而被探测到的时刻之间具有相应的特征延迟时间。该特征时间称作“保留时间”。保留时间的某些最小相差量使得可通过色谱分析方法区分开样本组分。多种色谱分析方法通常用于分析化学中，其中具有流相和气相色谱分析方法，载送流体相应地为惰性液体或气体。色谱柱的出口处的一个或多个探测器探测从色谱柱流出的不同化合物，且提供与样本组分的量成比例的输出信号。不同的组分在色谱图上被示为“尖峰”，其中，高度和尖峰下方的面积与化合物的量对应。可使用各种类型的探测器，但提供与包含在其中的流体的热传导率对应的输出信号的探测器是有利的，这是因为这种探测器对所有流体均灵敏。热传导率探测器(TCD)作为气相或流相色谱系统中的探测器已经使用了很多年， 以提供所述的输出信号。在简单的形式中，热传导率探测器包括具有被加热的元件的单元， 所述被加热的元件通常为被电加热的金属丝或热敏电阻，且设置在腔室中并保持在流动的流动流中。被加热的元件的温度根据在其周围流动的流体的热传导率变化。当自色谱柱的输出物流过腔室时，热从被加热的元件流到腔室的壁的速率随腔室中的流体的热传导率的变化而变化。载送流体的热传导率与样本流体的热传导率不同，且与载送流体混合的样本流体的热传导率随载送流体中的样本流体的浓度而变化。热传导率的变化通常作为被加热元件中的电阻的变化被探测且作为电压变化测量。流体性能可通过使用两种不同的操作模式中的一种操作模式确定。在恒压模式中，探测器的输出与加热元件的温度变化有关。当热传导性不太好的流体暴露给探测器时， 较少的热量被传输走，从而增加了加热元件温度。在恒温模式下，加热元件被保持在预定操作温度下。为保持该预定温度所需的功率的变化被测量。目前，气相色谱分析法主要用于实验室测试中。自1970年代的中期科学家和工程师就已经通过开发微尺度气相色谱系统来扩展气相色谱分析的使用。根据J. H. Jerman和 J. B. Angell 的名禾尔为"A gas chromatograph air analyzer fabricated on a silicon wafer"，IEEE Trans. Electron Devices, vol. ED-26，p. 1880,1979 的公开学术文献，第一种微制作的气相色谱系统在斯坦福大学电子实验室中被开发出来。该系统包括与单独制作的热传导率探测器集成的柱。与那个时期的标准气相色谱技术相比，该装置具有差的色谱分析分辨率，这最可能因为用于色谱柱的固定相的液体沉积过程。微型色谱系统具有便携、可靠的潜力，且由于大批量制作和规模经济的原因，比传统的色谱系统更便宜。这些系统的应用领域范围可从公共医疗卫生服务、国土安全到工业过程控制和地质勘探。欧洲专利公开No. 2065703A1向本申请人/受让人教导了小型化的气相色谱系统的一个例子，其特别是被设计用于石油和天然气工业中，该专利公开通过引用整体包含在本申请中。在奋力获得新型的气体感测和探测机构的过程中，很少将工作投入到提高热传导率探测器中。然而，热传导率探测器特别适合于小型化，这是因为它们对样本内的物质的浓度敏感，而不像火焰电离探测器(FID)中那样对样本的总质量敏感。因此，热传导率探测器的小型化不影响功能灵敏度，且由于质量的减�。�可同时降低电能消耗和提高机械可靠性。在有限的微型热传导率探测器(μ TCD)文献中，一些报告给出了改进热隔离、从而提高对气体浓度的灵敏度的各种尝试。Y. Ε. Wu, K. Chen、C. W. Chen和K. H. Hsu的名称为〃 Fabrication and characterization of thermal conductivity detectors (TCDs) of different flow channel and heater designs" , Sensors and Actuators A 100, pp 37-45，2002，·等人的公开学术文献涉及研究流动通道和加热器设计以及它们对探测器的性能的影响。他们在腔室上方制作出固体膜和在两个流动通道之间制作出膜，以试图增大热隔离效果。然而，即使薄膜比气体具有明显更好的热传导性，但也会导致潜在的灵敏度的巨大损失。此夕卜，D.Cruz 等人的名称为〃 Microfabricated thermal conductivity detector for the micro-ChemMab" , Sensors and Actuators B 121,pp.414-422,2007的公开学术文献涉及微制作的热传导率探测器的设计、计算机原型设计以及制作和表征，以增大探测器探测灵敏度。描述了悬置的方形氮化硅垫。该结构通过蚀刻棱锥形凹腔获得， 从而获得大的死区体积，这可能影响气相色谱分析的性能。传统的热通量传感器通过使电流行进通过加热元件被加热。用于向加热元件供给电能的相同的接头也用于测量装置上的电压和探测输出信号。该配置方式在测量电压中会产生错误和噪声。热传导率探测器的操作原理可被概述如下能量被投入用于加热质量体，且测量被带走的热能量。如上所述，与色谱分离柱组合，热传导率探测器可辨识样本内的化学物和其浓度。现有技术的热通量传感器具有多种不足，例如不充分的隔离水平、差的分辨率、电压测量中的不可接受的错误和噪声，从而在流体的热传导率测量和色谱分析过程中丧失准确性。

发明内容
一个方面，本公开涉及一种用于测量流体的热传导率的热通量传感器，所述热通量传感器包括腔室；悬置在腔室中的加热元件；至少两个电流接头，所述至少两个电流接头被构造成用于向加热元件供给电流；以及至少两个测量接头，所述至少两个测量接头被构造成用于测量表示由流体引起的热通量变化的沿着加热元件的电压变化。另一个方面，本公开涉及一种用于测量流体的热传导率的热通量传感器，所述热通量传感器包括腔室，所述腔室在其中限定出流体流动方向；第一加热元件，所述第一加热元件悬置在腔室中，且被构造成用于将到来的流体预加热到预定温度；以及第二加热元件，所述第二加热元件悬置在腔室中，且在流体流动方向上定位在第一加热元件的下游，其中，第二加热元件被构造成用于探测由流动流体引起的沿着第二加热元件的热通量变化。另一个方面，本公开涉及一种微尺度气相色谱系统，包括至少一个注入器，所述注入器适于将具有多种分析物的流体样本提供到微尺度气相色谱系统中；至少一个分离柱，所述分离柱适于分离出流体样本的多种分析物的至少一部分；以及热通量传感器，所述热通量传感器适于探测在所述至少一个分离柱中分离出的多种分析物的至少一部分。该热通量传感器包括腔室；悬置在腔室中的加热元件；至少两个电流接头，所述至少两个电流接头被构造成用于与加热元件交换电流；以及至少两个测量接头，所述至少两个测量接头被构造成用于测量流体样本的多种分析物的至少一部分的热传导率。另一个方面，本公开涉及一种用于测量流体的热传导率的方法，包括以下步骤提供待分析的流体；提供热通量传感器，所述热通量传感器包括腔室和悬置在腔室中的加热元件；在至少两个电流接头处向加热元件供给电流；以及在至少两个测量接头处测量表示由沿着加热元件的流体引起的热通量变化的电压变化。另一个方面，本公开涉及一种用于测量流体的热传导率的装置和方法，包括由多个壁限定的腔室；悬置在腔室中的第一加热元件，该第一加热元件与腔室壁中的至少一个间隔开第一距离，第一加热元件被构造成用于探测沿着第一加热元件的流体的第一热通量变化；以及第二加热元件，该第二加热元件悬置在腔室中，且与腔室壁中的至少一个间隔开与第一距离不同的第二距离，第二加热元件被构造成用于探测沿着第二加热元件的流体的第二热通量变化。另一个方面，本公开涉及一种用于制作用于测量流体的热传导率的热通量传感器的方法，包括提供腔室；提供加热元件；将加热元件容纳在腔室中，使得加热元件悬置在腔室中；提供至少两个电流接头，所述至少两个电流接头被构造成用于向加热元件供给电流；以及提供至少两个测量接头，所述至少两个测量接头被构造成用于测量表示由流体引起的热通量变化的沿着加热元件的电压变化。另一个方面，本公开涉及一种用于制作微尺度气相色谱系统的方法，包括提供腔室；提供至少一个分离柱；提供加热元件；将加热元件容纳在腔室中，使得加热元件悬置在腔室中；提供至少两个电流接头，所述至少两个电流接头被构造成用于向加热元件供给电流；以及提供至少两个测量接头，所述至少两个测量接头被构造成用于测量表示由流体引起的热通量变化的沿着加热元件的电压变化。又一个方面，本公开涉及一种用于分析包括多种分析物的流体样本(例如天然气样本)的装置和方法。所述方法包括以下步骤提供微尺度气相色谱系统；将流体样本注入微尺度气相色谱系统中，其中，多种分析物的至少一部分在所述至少一个分离柱中被分离出；以及根据被探测的分析物的热传导率、由样本流体引起的热通量变化、腔室的热阻(K/ W)或腔室中的克努曾数的变化探测在所述至少一个分离柱中分离出的多种分析物的至少一部分。本公开的其他方面和优点将显见于下面的描述和权利要求书中。


图1是模拟根据本公开的实施例的热通量传感器的操作的电-热回路模型。图2是根据本公开的一个实施例的热通量传感器的示意性顶视图。图3是根据本公开的一个实施例的热通量传感器的顶视图。图4是根据本公开的一个实施例的多个热通量传感器的示意图。图fe是根据本公开的一个实施例的热通量传感器的示意图。图恥是如图fe所示的热通量传感器的放大视图。图5c是沿着线Va-Va所作的图fe的一个实施例的剖视图。图5d是沿着线Va-Va所作的图fe的另一个实施例的剖视图。图6a、6b、6c和6d是根据本公开的一个实施例的热通量传感器的制作步骤的示意性图示。图7a、7b、7C、7d、7e、7f和7g是根据本公开的一个实施例的色谱分离柱和热通量传感器的制作步骤的示意性图示。
具体实施例方式在此公开的实施例涉及用于测量流体的热传导率的热通量传感器。特别地，在此公开的实施例涉及这样的热通量传感器，所述热通量传感器包括腔室和悬置在该腔室中的至少一个加热元件，其中，所述加热元件中的至少一个加热元件被构造成用于测量腔室中的流体的热传导率。在本公开的一些实施例中，热通量传感器还包括至少两个电流接头和至少两个测量接头，所述电流接头被构造成用于与加热元件交换电流，所述测量接头被构造成用于测量表示流体的热传导率的沿着加热元件的电压变化。在本公开的其他实施例中，热通量传感器包括至少两个加热元件第一加热元件和第二加热元件，其中，第一和第二加热元件中的至少一个被构造成用于探测沿着加热元件的热通量变化。本公开的更进一步的其他实施例涉及部分地或完全地包括微尺度构件的气相色谱系统。参看图2，示出了根据本公开的一些实施例的热通量传感器。热通量传感器包括 设置在支撑垫220上的加热元件218、用于向加热元件218供给电流的两个电流接头226、 228以及测量电压的两个测量接头222、224，使得沿着加热元件218的电压变化可被确定。 加热元件218和支撑垫220悬置在热通量传感器腔室238的通道212中。加热元件218可以任何形状制作。在一些实施例中，如图2所示，加热元件218具有蜿蜒形状。在本公开的一个实施例中，连接到测量接头222、224的电压探示器214、216测量和记录整个热通量传感器上的电压变化。电流从电源202通过传感器流到电汇部204。电流计量器206用于测量和控制电流。
在本公开的另一实施例中，探示器线将传感器经由测量接头222、2M连接到电压探示器214、216。探示器线可直接连接到悬置在热通量传感器腔室238的通道212中的加热元件218，如图2所示。可选地，探示器线可在热通量传感器的通道212外通过中间线连接到加热元件218。根据本公开的实施例的探示器线不是用于载送电流，因此，探示器线不会以任何方式干扰从热通量传感器传送到电压探示器214、216的电响应。所述热通量传感器的操作环境下的温度变化将会引起连接线208、210的阻抗波动。这些阻抗波动难以或不可能与传感器对分析物的响应解耦。提供不同的接头、即用于利用电源供给/交换电流的接头(电流接头226、228)和用于测量电压的接头(测量接头 222,224)有利地去除了该噪声源和错误源。在又一个实施例中，测量接头的数目可增加，且它们可沿着热通量传感器顺序设置。这增加了有关传感器上的电压和相应的温度分布的信息。根据本公开的一个实施例， 沿着热通量传感器使用两个以上的测量接头使得能确定流体的流率。在一些实施例中，加热元件包括至少两个区，其中，至少两个测量接头沿着每个区设置，且被构造成用于测量相应区中的电压变化，所述电压变化表示流体的流率。所述区可彼此电连接或彼此独立地电连接。这样，本公开的一个实施例涉及一种用于通过采用热通量传感器测量流体的流率的方法，所述热通量传感器包括腔室；悬置在腔室中的加热元件；至少两个电流接头，所述电流接头被构造成用于与加热元件交换电流；以及至少两个测量接头，所述测量接头被构造成用于测量表示流体的流率的沿着加热元件的电压变化。图3示出了根据本公开的一个实施例的热通量传感器。该图是自上而下的视图， 其示出了悬置在形成于支撑层302内的流动通道310内的加热器垫。加热器垫包括加热元件316，所述加热元件316具有蜿蜒形状且设置在支撑垫308上。经由电源腿312连接到加热元件316并设置在加热元件316的任一端处的两个电流接头314提供到加热元件316的电流。一对不同的接头、测量接头304通过测量腿306连接到加热元件316，且沿着加热元件316的中心部分定位，以用于探测沿着加热元件316的中心部分的电压变化。本公开的其他实施例涉及用于测量流体的热传导率的热通量传感器，所述热通量传感器包括腔室和至少一个加热元件，所述加热元件包括至少两个区，其中，至少两个测量接头沿着每个区设置，且被构造成用于测量相应区中的电压变化。电压变化表示流体的流率。本公开的其他实施例涉及用于测量流体的热传导率的热通量传感器，所述热通量传感器包括腔室和第一加热元件，所述腔室在其中限定出流体流动方向，所述第一加热元件悬置在腔室中且被构造成用于将到来的流体预加热到预定温度；以及包括第二加热元件，所述第二加热元件悬置在腔室中，且在流体流动方向上位于第一加热元件的下游，其中，第二加热元件被构造成用于探测由流动流体引起的沿着第二加热元件的热通量变化。 在其他实施例中，所述第二加热元件包括至少两个电流接头和至少两个测量接头，所述电流接头被构造成用于向第二加热元件供给电流，所述测量接头被构造成用于测量表示由流体引起的热通量变化的沿着加热元件的电压变化。加热元件的温度范围可以从环境温度变化到加热元件可运用的最高温度。在一个实施例中，至少两个加热元件与第一加热元件串联地使用，所述第一加热元件用于预加热到来的流体，以便建立正交于流动方向的热梯度。通过这种方式，随后的元件不见对流热通量的效果，因此它们仅探测传导热通量效果。参看图4，包括一个以上的加热元件406、407、408的探测腔室402能够使热通量传感器具备附加功能，例如，流率探测、流动不变性和分子种类的探测。根据本发明的实施例的探测腔室402中的一个以上的加热元件提高了系统的总体灵敏度，其中，各个加热元件用于探测从色谱柱洗提的窄的尖峰。在这种结构中，各个加热元件可由各种类型的合适材料、例如二氧化硅、氮化硅或与制作过程相容的其他任何介电材料构成。如图4中所示，分析物带通过流体流动404移动经过多个加热元件406、407、408， 分析物带首先通过第一加热元件406探测，然后通过随后的加热元件407、408探测。在每个加热元件处的探测之间的时间延迟可通过加热元件之间的空间设定，以确定每个加热元件处的分析物带的流率。在一个实施例中，至少两个加热元件相对于流动方向404串联使用，且它们可以预定距离间隔开。在另一实施例中，为了确定流体的流率，可使用单个加热元件，只要沿着传感器元件的长度使用至少两组测量接头，每组测量接头包括至少两个测量接头。本公开的一个实施例涉及一种热通量传感器，所述热通量传感器包括位于腔室 402内的串联或并联的两个或更多个加热元件。这会使得所述热通量传感器与现有热通量传感器相比对流率变化不太敏感，所述现有热通量传感器可能由于对流性热损失的变化而对流动相的流率的任何变化都高度敏感。根据本公开的实施例，热通量传感器在其对变化的流率的响应方面获得了改善。本质上，热通量传感器不受变化的流体流率影响。具有多个独立的加热元件的热通量传感器能够通过具有可被控制到预定温度的相邻元件而使流率对热通量传感器的中心区段是独立的。在图4所示的一个实施例中，三个加热元件，第一加热元件406、第二加热元件407和第三加热元件408可与第一加热元件406串联使用，所述第一加热元件406用于预加热到来的流体，以建立热梯度。这样，随后的元件不见对流热通量的效应，因此它们仅探测传导热通量效应。这样，第二和第三加热元件407、408与流率无关。参看图2和3，加热元件悬置在热通量传感器的腔室238、302内。在本说明书中和权利要求书中，表述“悬置加热元件”以及所有其等同替换用于表示加热元件优选通过腿支撑，至少一个腿与设置在腔室外的至少一个支撑件连接。优选地，加热元件218、316经由电源腿234、236、312，优选两个电源腿，连接到电源202和电汇部204，以及通过测量腿 230、232、306，优选两个测量腿，连接到电压探示器214、216。加热器垫，包括加热元件218、 316和支撑垫220、308，经由设置在加热器垫的支撑垫220、308上的支撑腿308连接到腔室 238、302。根据本公开的实施例的热通量传感器的腔室可以是至少部分中空的结构。该结构可一体地形成或通过多个材料部件形成。材料优选能够消散由加热元件产生的热量。具有高的热传导率的材料是优选的。该材料可以是本领域的技术人员知晓的任何适当的材料， 且优选为硅、玻璃或金属中的任一种。根据本公开的一些实施例，热通量传感器的腔室包括第一支撑层和设置在第一支撑层上的第二支撑层，其中，加热元件置于第一和第二支撑层之间。而且，根据一些实施例， 加热元件设置在包括至少一个支持层的支撑垫上。在本公开的一些实施例中，如图6d和7g所示，热通量传感器622、722的腔室可具有由相同材料或不同材料形成的两个部件602、616、702、716构成的结构。在一些实施例中，腔室可包括第一支撑层602、702和设置在第一支撑层602、702上的第二支撑层616、 716。加热器垫614,714置于第一和第二支撑层602、702、616、716之间。仍请参看图6d和7g，在本公开的一些实施例中，加热器垫614、714可包括至少一个支撑垫604、704和设置在支撑垫604、704上的加热元件。支撑垫604、704可包括至少一个支持层，所述支持层可由氮化硅、二氧化硅或其它任何介电材料形成的至少一个层构成。在一些实施例中，加热元件可包括一个或多个粘合层606、706和设置在粘合层 606,706上的一个或多个金属层608、708。粘合层606、706可为便于将金属层608、708粘合到支持层604、704的层。粘合层606、706可包括提高支持层604、704与金属层608、708 之间的结合强度的一个或多个元件。粘合层可以为铬或钛层。金属层608、708可包括随温度可改变电阻的任何导电材料制成的一个或多个元件，且可以为镍层。在一些实施例中，热通量传感器的加热元件的表面区域至少部分可通过选择性地沉积或生长出纳米管被覆盖，以提高热传递和/或改变质量传输。根据本公开的实施例的热通量传感器可以为微型热传导率探测器。热通量传感器可集成在色谱系统中，所述色谱系统可以是便携式或微型色谱系统。通常，所述热通量传感器的横截面尺寸小于1mm，这使得热通量传感器为微型热通量传感器。本公开的实施例中描述的热通量传感器使得可处理非破坏性方法物质探测，从而，可与本公开的其他热通量传感器或其他任何类型的探测器串联使用。根据本公开的实施例的热通量传感器可以、但不限于与注入器、压力源、分离柱和操作软件组合，所述软件包括算法和数据库，以定量地识别样本流体中的组分。为了理解和模拟热通量传感器的操作，该系统可以电路元件建模。热阻可通过向热通量传感器加热元件施加已知的电压和电流并计算加热元件的电阻来进行测量。加热元件中的功率消耗引起焦耳加热(以瓦测量)、增大加热元件的电阻。当加热元件温度已知时，热流和热流的阻抗可被计算出。为了执行这些计算，输入功率(电压X电流)可被调节， 直到达到预定温度。热能域可映射到电域，其中，温度⑴等效于电压(V)，热通量(Q)替换电流(I)， 热阻(Rt)与电阻(R)对应。从而，等式V =顶可与T = QRt对应。在这种情况下，Q等于 V · I，输入能量以瓦表示。Q和T已知，因此，总热阻可通过& = T/IV = T/Q计算。&是系统的总热阻，该系统为所有可能的热流路径的并联组合。图1示出了表示电域与热域之间的关系的回路图。该系统可被建模为电-热变换器102，该电-热变换器具有包括功率源108的电路、具有受控电流源104的热路和质量120。电-热回路模型包括阻性元件106，该阻性元件106具有与热通量传感器加热元件对应的热阻I 。该加热元件的阻抗变化与加热元件金属的阻抗热系数(TCR)成比例。这取决于加热元件的温度，因为TCR效应阻抗可被定义为I^tcd = Roa+aK(TK+TQ))，其中，Rtl是基本温度Ttl下的阻抗，Te是操作温度，a E是金属TCR。而且，电-热回路模型包括阻性元件112，所述阻性元件112具有与从热辐射的热通量对应的热阻I rad，该热辐射即为在热通量传感器加热元件与通道壁之间通过辐射热传递交换的热量。辐射热通量被定义为Iq=。化^饥4-!^4)，其中，Iq是以瓦表示的热流， σ SB为斯特潘-玻尔兹曼常数(5. 67xl0-8ff/m2"K4),F12是介于0_1之间的确定表面的能量吸收的常数，A是以m2表示的加热元件面积，对于热通量传感器，T2是被加热的探测器元件温度，T1是通道壁温度。线性化以转换为热阻给出Rrad = 1/(4 σ sbF12AT23)。电-热回路模型还包括阻性元件114，该阻性元件具有与流动通道中的流体引起的强制对流的热通量、即通过流体对流从被加热的元件带走的热对应的热阻R。。nv。热阻R。。nv 可被定义为R。。nv = l/(hplateA)，其中，A是加热元件面积，hplate是依赖于雷诺数、元件周围的流体的流率、类型和被加热的元件和通道的机械结构的系数。雷诺数等于Re = U*l/v，其中，U是平均流率，1是特征长度，ν是用于流体的动粘度。电-热回路模型还包括阻性元件116，所述阻性元件116具有与通过加热元件机械支撑结构的传导热通量对应的热阻I^g。Rleg可被定义为I^g = L/ κ A，其中，L是材料的长度，A是横截面积，κ是热传导率。最后，该模型包括阻性元件118，所述阻性元件118具有与通过流体到通道壁的传导热通量对应的热阻&luid。Rfluid具有与I^g相同的控制方程，其中，传导介质是流体，热通量传感器的热储存容量Cthmial 110被定义为Cthemial=己八厂，其中，Cthennal是热容，己是材料的比热，Pm是材料密度，ν是体积。热通量传感器的灵敏度依赖于系统中的能量流。当流体样本流过热通量传感器加热元件时，艮_和Rfluid的值通过样本热传导率确定。最大灵敏度出现在Rfluid是主热损失路径、而其他所有热损失路径被最小化时。通过控制热通量传感器与加热元件之间的温差(ΔΤ)，热通量传感器的性能可有利地被测量和建模。所有必需的计算依赖于热阻的测量，所述热阻被定义为& = △ T/IV = ΔΤ/Q。图fe示出了根据本公开的一个实施例的加热器垫514在热通量传感器524的腔室520中的位置的示意性图示。图恥是图fe中所示的加热器垫514的放大示意图。图5c 是沿着线Va-Va所作的图fe所示的热通量传感器524的一个实施例的剖视图。图5d是沿着线Va-Va所作的图fe所示的热通量传感器524的另一个实施例的剖视图。可通过腔室520和加热器垫514的设计进一步提高热通量传感器524的性能，以增大传感器524的灵敏度。加热器垫514相对于传感器524的腔室520的物理结构和位置的变化改变I^fluid的值。因此，对加热器垫514的类型和位置的控制使得可控制热通量，因此，提高了热通量传感器5 的性能。特别地，腔室壁与加热器壁514之间的间距502、504、 506,508可被选择，以提高热通量传感器524的性能。而且，提高热通量传感器灵敏度的另一方式可以是，增加加热元件的热隔离。在一些实施例中，热隔离的增加可通过增大支撑长度和降低支撑垫宽度和厚度来降低支撑腿 230、232、234、236的热条件容量实现。在其他实施例中，传感器灵敏度的提高可通过向着加热元件的感应电能传递实现。例如，通过去除加热元件上的金属迹线以及从加热元件上去除金属迹线，沿着支撑腿传递的热量被减小。谱带增宽在分析物带达到传感器之前与分析物带的增宽对应；该效应减小了分析的分辨率。根据本公开的一些实施例，谱带增宽的最小化可通过使腔室尺寸与连接管匹配实现。在更特殊的实施例中，腔室尺寸与连接管的匹配通过安装可变形的连接管实现，所述变形的连接管的形状可通过致动器调节。连接管的横截面积可改变，以提供与色谱分离柱的范围的横截面积的大致匹配。在根据其他实施例的一些微尺度色谱系统中，加热元件可放置在腔室的流动通道中，所述流动通道的横截面积与至少一个色谱分离柱的横截面积相匹配。通道尺寸的匹配可防止谱带增宽，也改善了色谱分析性能。应当理解，在此使用的尺寸方面的术语“匹配”应考虑允许集成地形成在一起的分离柱、流动通道、连接管、加热元件和/或热通量传感器之间的横截面积的大约l^j^UO^或更大的制造公差。参看图fe_5d，如果热通量传感器集成在色谱系统中，通道522可具有高度510和宽度512，使得高度510和宽度512匹配于给定的色谱分离柱的横截面积，该横截面积的范围从一些实施例下的10 μ m2到其他实施例下的1mm2。仍请参看图fe_5d，加热器垫514与通道/腔室壁之间的间距502、504、506、508可被设计成使加热器垫514悬置在腔室520中。间距502、504被示为与总腔室高度510减去加热器垫514的厚度后的值相等。通过使用微制作和创建的热模型，间距502、504的尺寸可被选择成对分析物提供最大的响应，从而产生更灵敏的传感器。而且，通道522可具有任何这样的宽度512 加热器垫514不会接触腔室壁并装配在腔室宽度512内。在其他实施例中，仍参看图fe_5d，加热器垫514可具有范围从几毫米-数微米的长度516。加热器垫514可具有一些实施例下的大约2mm-其他实施例下的大约20 μ m的长度516。尽管较长的长度提供了较高的灵敏度，但较短的垫能够探测较短的谱带。在特殊的实施例中，腔室520可具有大于加热器垫516的长度的长度518，优选从100 μ m到几厘米。在其他实施例中，特别是参看图5d，多个加热器垫514、514a、514b被示为悬置在通道522中，且可用于探测流体样本的热传导率何时由于局部克努曾数(Kn)、表示分子平均自由路径与腔室520的物理尺寸之比的无量纲数而变化。例如，当装置尺寸与气体的平均自由路径相比较大时，热传导率、气体物理性能是恒定的。在图5d中，腔室520被示为包括多个腔室壁520a、520b、520c和520d。距离腔室壁具有不同距离502、5(^a、502b的成阵列布置的加热器垫514、514a、514b可用于确定流体样本的组分/分析物。当距离502、50加、 502b被减小到使它们处于分子平均自由路径的幅度水平内的点时，流体的热传导率开始减小。该减小取决于气体的平均自由路径。由于所有气体具有不同的平均自由路径，因此， 在固定装置参数下的Kn取决于腔室中的气体。例如，在二组分气体混合物中，例如氢和水蒸汽，至少两个加热器垫514、5Ha可用于通过从具有不同的间隙距离的两个加热垫514、 51 获取差分信号而探测氢与水蒸汽之比。氢具有大得多的平均自由路径，因此，该气体的给定腔室的Kn比水蒸汽的相同腔室的Kn大很多。两个加热器垫对水蒸汽具有类似的响应，但对氢具有明显不同的响应。在图5d示出的实施例中，每个加热器垫514、514a、514b与腔室壁中的至少一个 (即，盖520a和基部520c)间隔开不同的距离502、50h、502b，以测量流体的热传导率来探测和识别流体的分子组分。加热器垫514优选被构造成用于探测流体的第一热通量变化， 且与盖520a间隔开第一距离502 ；加热器垫51 优选被构造成用于探测流体的第二热通量变化，且与盖520a间隔开第二距离50 ；加热器垫514b优选被构造成用于探测流体的第三热通量变化，且与盖520a间隔开第三距离502b。尽管在此示出和描述了三个加热器垫，但本发明不应局限于这种实施方式。可以根据多种因素、例如待分析的流体样本、探测器丝的温度、腔室/通道的尺寸、加热器垫或加热元件的材料等在通道中具有多个加热器垫。加热器垫514、514a、514b优选与剖面Va-Va间隔开预定纵向距离，其中，通道限定出腔室的纵向轴线；然而，加热器垫514、5Ha、514b可以将每个加热器垫514、5Ha、514b设置在相同剖面内的方式制作。距离502、50h、502b可通过以不同深度蚀刻通道实现。加热器垫 514、5Ha、514b与基部520c之间的距离504、5(Ma、504b也可用于优化流体的分子组分的探测和识别。通过以不同的距离502、50加、50沘和504、5(Ma、504b使用串联的两个或更多个加热器垫514、5Ha、514b，当距离为平均自由路径的幅度的2次幂以内时，局部Kn将以给定比例影响腔室520中的气体的热传导率。这样，从加热器垫的响应的比率可用于识别气体种类。本实施例的另一优点在于，腔室中的流体或可正在流动，或可停滞。而且，在本公开的另一方面，微尺度气相色谱系统可包括至少一个分离柱、注入器和热通量传感器。热通量传感器可包括腔室、悬置在腔室中的至少一个加热元件、被构造成用于向加热元件供给电流的至少两个电流接头和至少两个测量接头，所述测量接头被构造成用于测量表示流体的热传导率的沿着加热元件的电压变化。在一些实施例中，所述至少一个分离柱和热通量传感器一体地形成。在一些实施例中，热通量传感器的腔室的横截面积与所述至少一个分离柱的横截面积相匹配。微尺度气相色谱系统可在实验室中用于分析各种分析物，例如发现于天然气样本中的那些分析物以及特别是天然气样本中的分子量小于乙烷的分析物。微尺度气相色谱系统可实施在井场的地面处，或可被包含在井下工具内， 所述井下工具适于沿着井眼部署且经由电缆、钻柱、下井仪器串或油管连接到钻机。在一些实施例中，如图7g所示，热通量传感器722包括腔室和加热器垫714。腔室可具有成两个部件702、716的结构，所述两个部件由相同或不同材料形成。腔室可包括第一支撑层702和设置在第一支撑层702上的第二支撑层716。加热元件此时置于第一和第二支撑层702、716之间。在这些实施例中，所述至少一个分离柱728与腔室共享第一和第二支撑层702、716。如图7a-7g所示，热通量传感器722优选与微型气相色谱系统的分离柱 728集成在一起，且它们均微制作在相同的支撑层702上。根据本公开的另一个方面，提供了一种用于测量流体的热传导率的方法，包括提供待分析的流体；提供热通量传感器，所述热通量传感器包括腔室和悬置在腔室中的加热元件；在至少两个电流接头附近向加热元件供给电流；以及在至少两个测量接头附近测量表示由沿着加热元件流动的流体引起的热通量变化的电压变化。根据本公开的另一方面，提供了一种用于制作用于测量流体的热传导率的热通量传感器的方法。所述方法包括提供腔室；提供加热元件；将加热元件容纳在腔室中，使得加热元件悬置在腔室中；提供至少两个电流接头，所述电流接头被构造成用于向加热元件供给电流；以及提供至少两个测量接头，所述测量接头被构造成用于测量表示由流体引起的热通量变化的沿着加热元件的电压变化。根据一些实施例，所述提供腔室包括提供第一支撑层和将第二支撑层设置在第一支撑层上。第一和第二支撑层被设置成限定出容纳加热元件的空腔。在其他实施例中，所述将加热元件容纳在腔室中包括将至少一个支持层沉积在第一支撑层上；将至少一个粘合层沉积在所述至少一个支持层上；将至少一个金属层沉积在至少一个粘合层上；以及蚀刻第一支撑层和所述至少一个支持层，以限定出加热器垫和用于流体流动的通道。在其他实施例中，所述至少一个支持层在沉积所述至少一个粘合层之前根据预定图案被蚀刻。
用于制作热通量传感器622的方法下面参看图6a、mK6C、6d进行描述。现更特别是参看图6a，第一支撑层602被提供。然后，支持层604沉积在第一支撑层602上。支持层604被光刻胶620覆盖，从而提供掩模图案，以用于沉积粘合层606和金属层608。支持层604然后以掩模图案被蚀刻。粘合层606和金属层608然后沉积在光刻胶620上和预蚀刻的支持层604上，从而填充预蚀刻的凹槽。如图6b所示，光刻胶620然后被去除，从而在支持层604的顶侧上留下几乎平齐的表面，从而在所述方法中允许结合支持层604。流动通道610和加热器垫614通过透过支持层604图案化处理和蚀刻而被限定。在图6c中，第一支撑层602被蚀刻，以形成通道612。最后，可从图6d中看出，热通量传感器622包括第二支撑层616。第二支撑层616被制作有与第一支撑层通道612对称的通道618。在结合第一和第二支撑层602、616之前，使得通道610、612、618对齐。该对齐可通过使用放置在被蚀刻出的通道610、612、618中的键实现。第一和第二支撑层602、 616然后阳极地结合。该结合可通过加热对齐的支撑层602、616以及向热板和接触探针施加电压执行。根据本公开的另一方面，提供了一种用于制作微型气相色谱系统的方法，所述微型气相色谱系统包括热通量传感器和至少一个分离柱。所述方法包括提供腔室；提供至少一个分离柱；提供加热元件；将加热元件容纳在腔室中，使得加热元件悬置在腔室中；提供至少两个电流接头，所述电流接头被构造成用于向加热元件供给电流；以及提供至少两个测量接头，所述测量接头被构造成用于测量表示由流体引起的热通量变化的沿着加热元件的电压变化。根据一些实施例，所述提供腔室包括提供第一支撑层和将第二支撑层设置在第一支撑层上。第一和第二支撑层被设置成限定出容纳加热器垫的空腔。在其他实施例中，所述将加热器垫容纳在腔室中包括将至少一个支持层沉积在第一支撑层上；将至少一个粘合层沉积在所述至少一个支持层上；将所述至少一个金属层沉积在所述至少一个粘合层上；以及蚀刻第一支撑层和所述至少一个支持层，以限定出加热器垫和通道。根据本公开的一些实施例，所述至少一个分离柱与腔室共享第一和第二支撑层和所述至少一个支持层。在其他实施例中，所述至少一个支持层在沉积所述至少一个粘合层之前根据预定图案被蚀刻。下面，将参看图7a、7b、7C、7d、7e、7f和7g描述微型气相色谱系统的制作方法。现更特别地参看图7a，第一支撑层702被提供。然后，支持层704沉积在第一支撑层702上。参看图7b，支持层704被光刻胶720覆盖，从而提供掩模图案，以用于沉积粘合层706和金属层708。支持层704然后以掩模图案被蚀刻。如图7c所示，粘合层706和金属层708然后沉积在光刻胶720上和预蚀刻的支持层704上，从而填充预蚀刻的凹槽。在图7d中，支持层704和金属层708通过用于通道蚀刻的光刻胶沉积物720被图案化处理。在图7e和7f中，流动通道710、712、7M被蚀刻出。最后，如图7g所示，在清洁支持层表面704和金属表面708之后，第二支撑层716被结合到所述装置。所述第二支撑层716被制作有与第一支撑层702的通道712对称的通道718和与分离柱728的通道7M对称的通道726。用于沉积和蚀刻腔室和加热器垫的所述层的方法可以是本领域的技术人员可以获得的任何现有技术。例如，层的沉积可通过低压化学蒸汽沉积(LPCVD)进行。而且，蚀刻例如可使用CF4、使用结合了各向异性蚀刻的深反应离子蚀刻(DRIE)以及暴露于SF6下在反应离子蚀刻机中实现。通过使用根据本公开的热通量传感器的测量方法获得的数据可与其他数据、例如气相色谱分析数据、光学测量结果和质谱分析结果组合。本公开的优点还可包括以下优点中的一个或多个。具有不同接头、即用于供给电流的接头和用于测量电压的接头的热通量传感器消除了由于电流线的阻抗的波动引起的噪声和误差。有利地，本公开的实施例提供了一种改进的热通量传感器，所述热通量传感器具有增大的热隔离，从而由于具有非�？斓氖奔涑Ｊ�而非常灵敏。热通量传感器可使得减少载送气体消耗。尽管为了说明目的上面已经描述了各种特殊实施例，但本发明并不局限于在此公开的特殊实施例。例如，尽管具有一个、两个或三个加热元件或加热垫，但也可想到，在与本发明的实施例相符的各种实施方式中，也可实施、设置和间隔开地定位四个、五个、六个、十个、五十个、一百个或更多个加热元件或加热垫。在不脱离本发明的范围的情况下，本领域的技术人员可对公开的实施例进行各种修改。因此，本发明在此仅由权利要求的范围限定。
权利要求
1.一种用于测量流体的热传导率的热通量传感器，所述热通量传感器包括腔室；悬置在腔室中的加热元件；至少两个电流接头，所述至少两个电流接头被构造成用于与加热元件交换电流；以及至少两个测量接头，所述至少两个测量接头被构造成用于测量表示流体的热传导率的沿着加热元件的电压变化。
2.如权利要求1所述的热通量传感器，其特征在于，加热元件包括至少两个区，其中， 至少两个测量接头沿着每个区设置，且被构造成用于测量相应区中的电压变化，所述电压变化表示流体的流率。
3.如权利要求1所述的热通量传感器，其特征在于，腔室包括第一支撑层和设置在第一支撑层上的第二支撑层，所述加热元件置于第一和第二支撑层之间。
4.如权利要求3所述的热通量传感器，其特征在于，加热元件设置在包括至少一个支持层的支撑垫上。
5.如权利要求3所述的热通量传感器，其特征在于，加热元件包括至少一个粘合层和设置在粘合层上的至少一个金属层。
6.如权利要求1所述的热通量传感器，其特征在于，热通量传感器是微型热传导率探测器。
7.一种用于测量流体的热传导率的热通量传感器，所述热通量传感器包括腔室，所述腔室在其中限定出流体流动方向；第一加热元件，所述第一加热元件悬置在腔室中，且被构造成用于将到来的流体预加热到预定温度；以及第二加热元件，所述第二加热元件悬置在腔室中，且在流体流动方向上定位在第一加热元件的下游，其中，第二加热元件被构造成用于探测由流动流体引起的沿着第二加热元件的热通量变化。
8.如权利要求7所述的热通量传感器，其特征在于，所述第二加热元件包括至少两个电流接头，所述至少两个电流接头被构造成用于与第一和第二加热元件中的至少一个交换电流；以及至少两个测量接头，所述至少两个测量接头被构造成用于测量表示流体的热传导率的沿着第一和第二加热元件中的至少一个的电压变化。
9.如权利要求7所述的热通量传感器，其特征在于，所述腔室包括多个壁，其中，第一加热元件与腔室的壁中的至少一个壁间隔开第一距离，第二加热元件与腔室的壁中的至少一个壁间隔开第二距离，且第一距离和第二距离不同。
10.一种微尺度气相色谱系统，包括至少一个注入器，所述注入器适于将包括多种分析物的流体样本提供到微尺度气相色谱系统中；至少一个分离柱，所述分离柱适于分离出流体样本的多种分析物的至少一部分；以及热通量传感器，所述热通量传感器适于探测在所述至少一个分离柱中分离出的多种分析物的至少一部分，所述热通量传感器包括腔室；悬置在腔室中的加热元件；至少两个电流接头，所述至少两个电流接头被构造成用于与加热元件交换电流；以及至少两个测量接头，所述至少两个测量接头被构造成用于测量表示流体样本的多种分析物的至少一部分的热传导率的沿着加热元件的电压变化。
11.如权利要求10所述的微尺度气相色谱系统，其特征在于，所述至少一个分离柱和热通量传感器一体地形成。
12.如权利要求11所述的微尺度气相色谱系统，其特征在于，所述传感器是微型热传导率探测器。
13.如权利要求11所述的微尺度气相色谱系统，其特征在于，热通量传感器的腔室的横截面积与所述至少一个分离柱的横截面积相匹配。
14.如权利要求10所述的微尺度气相色谱系统，其特征在于，所述腔室包括多个壁， 其中，所述热通量传感器包括第二加热元件，所述第二加热元件悬置在腔室中，且与腔室的壁中的至少一个间隔开一段距离，第二加热元件具有至少两个电流接头和至少两个测量接头，所述至少两个电流接头被构造成用于与第二加热元件交换电流，所述至少两个测量接头被构造成用于测量表示流体样本的多种分析物的至少一部分的热传导率的沿着第二加热元件的电压变化。一种用于分析包括多种分析物的流体样本的方法，所述方法包括以下步骤提供权利要求10的微尺度气相色谱系统； 将包括多种分析物的流体样本注入微尺度气相色谱系统中； 分离出流体样本的多种分析物的至少一部分； 在至少两个电流接头处向加热元件供给电流；以及在至少两个测量接头处测量由沿着加热元件的流体引起的热通量变化的电压变化。
15.一种用于测量流体的热传导率的方法，包括以下步骤 提供待分析的流体；提供热通量传感器，所述热通量传感器包括腔室和悬置在腔室中的加热元件； 在至少两个电流接头处向加热元件供给电流；以及在至少两个测量接头处测量表示由沿着加热元件的流体引起的热通量变化的电压变化。
16.一种用于测量流体的热传导率的方法，包括以下步骤 提供待分析的流体；提供热通量传感器，所述热通量传感器包括腔室，所述腔室具有纵向轴线和绕着腔室的纵向轴线侧向设置的多个腔室壁；提供悬置在腔室中的第一和第二加热元件，其中，第一和第二加热元件与多个腔室壁中的至少一个间隔开不同距离；在至少两个电流接头处向第一和第二加热元件中的至少一个供给电流；以及根据腔室壁与所述第一和第二加热元件中的至少一个之间的预定距离测量流体的热传导率。
17.一种用于制作用于测量流体的热传导率的热通量传感器的方法，包括 提供腔室；提供加热元件；将加热元件容纳在腔室中，使得加热元件悬置在腔室中；提供至少两个电流接头，所述至少两个电流接头被构造成用于向加热元件供给电流；以及提供至少两个测量接头，所述至少两个测量接头被构造成用于测量表示由流体引起的热通量变化的沿着加热元件的电压变化。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，提供腔室包括 提供第一支撑层；以及将第二支撑层设置在第一支撑层上；其中，第一和第二支撑层被设置成限定出容纳加热元件的空腔。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，将加热元件容纳在腔室中包括 将至少一个支持层沉积在第一支撑层上；将至少一个粘合层沉积在所述至少一个支持层上； 将至少一个金属层沉积在所述至少一个粘合层上；以及蚀刻第一支撑层和所述至少一个支持层，以限定出加热元件和用于流体的循环的通道。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述至少一个支持层在沉积所述至少一个粘合层之前根据预定图案被蚀刻。
21.一种用于制作微尺度气相色谱系统的方法，包括提供腔室；提供至少一个分离柱； 提供加热元件；将加热元件容纳在腔室中，使得加热元件悬置在腔室中；提供至少两个电流接头，所述至少两个电流接头被构造成用于向加热元件供给电流；以及提供至少两个测量接头，所述至少两个测量接头被构造成用于测量表示由流体引起的热通量变化的沿着加热元件的电压变化。
全文摘要
提供了一种用于测量流体的热传导率的热通量传感器、一种包括这种热通量传感器的微尺度气相色谱系统以及一种用于使用热通量传感器测量流体的热传导率的方法。该热通量传感器包括腔室；悬置在腔室中的加热元件；至少两个电流接头，所述至少两个电流接头被构造成用于与加热元件交换电流；以及至少两个测量接头，所述至少两个测量接头被构造成用于测量表示流体的热传导率的沿着加热元件的电压变化。
文档编号G01N27/18GK102549422SQ201080045360
公开日2012年7月4日 申请日期2010年10月11日 优先权日2009年10月9日
发明者B·C·卡安塔, B·布隆, E·P·唐齐尔, G·R·兰伯特斯, O·日丹尼夫, W·H·施泰内克, 张欣, 陈骅 申请人:普拉德研究及开发股份有限公司