专利名称：未反应气体检测装置及未反应气体检测传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及例如像半导体制造装置的水分发生用反应炉那样，用可燃性和自燃性的原料气体生成目标气体的装置的未反应气体检测装置，更具体地说，是涉及对以未反应状态残留于生成的目标气体中的可燃性原料气体浓度或自燃性原料气体浓度进行检测用的未反应气体检测装置及未反应气体检测传感器。
背景技术：
以下，为了弄清发明的内容，以半导体制造装置的水分发生用反应炉为例进行说明。在半导体制造工序中，例如需要流量为数十Sccm～数千Sccm的大范围高纯度水分。根据所需水分量，以化学计算方式计算出来的流量的氢气和氧气作为原料气体供给，在水分发生用反应炉内，在比着火温度低的温度下边进行反应、边生成高纯度的水气。
但是，实际上难以100％地按照化学计算的量进行反应，微量的氢气和氧气一起以未反应状态残留在生成的水气中。由于氢气是可燃性气体，其残留量增大时有爆炸的危险性，故当未反应的氢气量超过规定量时必须切断原料气体的供给，以确保安全性。为此，需要经常检测目标气体、即水气中的未反应氢气的浓度。另外，水分发生条件在非常大的范围内使用，即H2与O2之比从2以下(氧气过剩)一直到超过2(氢气过剩)。因此，在氢过剩的情况下需要检测氢气中的微量氧气。作为该未反应可燃性气体的检测传感器，本发明者已在特开平11-30602另中揭示了。
图10所示为连接有现有的未反应气体检测传感器的大流量型水分发生用反应炉的纵剖面图。图中，符号91为入口侧炉主体部件、91a为入口侧炉主体部件的内壁面、91b为原料气体供给口、符号92为出口侧炉主体部件、92a为出口侧炉主体部件的内壁面、92b为水气取出口、符号93为反应炉主体、符号94为入口侧内部空间、符号95为圆盘状反射体、95a为反射体周边部、符号96为形成于反射体95和出口侧炉主体部件92之间的微小间隙空间。
另外，符号110是与反应炉主体93相连接的未反应气体检测传感器、符号100是传感器主体、符号102是水气导入管、符号104是水气导出管、符号106是测定用空间，符号111是第1检测传感器，符号112是第2检测传感器，符号113是传感器保持部。
出口侧炉主体部件内壁面92a上形成有白金包覆催化剂层D。该白金包覆催化剂层D是在TiN等的壁垒被膜上层叠、形成白金包覆被膜而构成的，白金包覆被膜露出在空间部中。
下面，对该大流量型水分发生用反应炉的作为加以说明。沿着箭头G方向供给规定比例的氢气和氧气，这些原料气体从原料气体供给口91b进入入口侧内部空间94。原料气体沿着箭头H方向边描绘流线、边进入位于反射体95背后的微小间隙空间96。
作为原料气体的氢气和氧气，与内壁面92a上的白金包覆催化剂层D接触而被激化。激化后的氢和氧处于高活性状态，在低于着火温度的温度下瞬间结合，进行高温燃烧而生成水气。
该激化反应是通过内壁面92a的白金包覆催化剂层D引起的。分子之间的碰撞概率越高反应进行得越激烈，故在空间容积设得极小的微小间隙空间96内可确实进行水分发生反应。生成的水气和在未反应状态下残留的原料气体从水气取出口92b朝箭头I方向流出到来反应气体检测传感器110内。
水气进入水气导入管102后，经测定空间106从水气导出管104沿箭头J方向供给后道工序。第1检测传感器111和第2检测传感器112以露出在测定用空间106内的方式配置着。
首先，用第2检测传感器112测定生成的水气的温度(目标气体温度)To。另外，处理第1检测传感器111的前端上的白金包覆催化剂层，使残留在该白金包覆催化剂层表面的未反应氢气和未反应氧气进行反应而产生反应热。
该发生的反应热使第1检测传感器111的表面温度上升，检测第1检测传感器111的温度T。该温度T自然比上述水气温度To高出相当于反应热那么多的温度。可以认为该温度增加量与未反应氢气浓度成正比关系。因此，可根据该温度差ΔT＝T-T。检测未反应氢气浓度。
图11所示为测定温度差的方框图。第1检测传感器111和第2检测传感器112由热电偶构成，且立设在传感器保持部113内。它们通过具有连接器131、132的连接电缆130与检测器主体120连接。
第1检测传感器111的温度T由第1温度检测器121检测，并显示在第1温度显示部123上。水气温度To由第2温度检测器122检测，并显示在第2温度显示部124上。另外，温度差ΔT(＝T-To)根据温度T、To由温度检测器125计算出来，并显示在温度差显示部126上。温度差ΔT大于规定值时，由未图示的警报装置发出警报，采取例如停止原料气体的供给等对策。
发明内容
上述未反应气体检测传感器110的缺点是，第1检测传感器111和第2检测传感器112接近，而且均配置在测定用空间106内。第1检测传感器111的表面因未反应氢气与未反应氧气的反应而继续发热，该产生的热量自然会传递到位于其附近的第2检测传感器112。该热传递使所测定的水气温度To上升，于是会产生温度差ΔT比实际值低的结果。
即，可以认为第1检测传感器111检测的温度是反映了反应热的正确温度T。但是，第2检测传感器112的检测温度To，因局部性发生热的影响而上升到比原来的水气温度高，该影响产生误差。也就是说，温度差ΔT过小地评估未反应氢气的浓度，故存在着即使未反应氢含量达到了危险区域，也会判断为安全区域而引起误动作的危险性。
因此，本发明的目的在于提供一种未反应气体检测装置及未反应气体检测传感器，由于它们是采用可正确地测定温度的结构，故可准确地检测出混入目标气体中的可燃性未反应气体的浓度，可以保证准确的警报功能。
技术方案1的发明为一种未反应气体检测装置，包括炉主体，其作用是使可燃性和自燃性原料气体在反应室内反应生成目标气体；与该炉主体相连接的传感器主体；测定用空间，它形成于该传感器主体内，使上述目标气体流通；未反应气体检测传感器，该传感器在上述测定用空间内配置有具有促进反应用的催化剂层的温度测定部；目标气体温度检测传感器，该传感器通过配设在上述炉主体或传感器主体内的重要部位的温度测定部检测气体温度，这种未反应气体检测装置的特点在于利用上述促进反应用催化剂层使残留于目标气体中的未反应气体进行反应，检测温度测定部的温度上升情况，同时通过炉主体或传感器主体内的温度测定部测定目标气体温度，根据未反应气体检测传感器温度与目标气体温度之温度差检测出未反应气体浓度。
技术方案2的发明为一种未反应气体检测装置，包括炉主体，其作用是使可燃性和自燃性原料气体在反应室内反应生成目标气体；与该炉主体相连接的传感器主体；测定用空间，它形成于该传感器主体内，使上述目标气体流通；未反应气体检测传感器，该传感器在上述测定用空间内配置有具有促进反应用的催化剂层的温度测定部；这种未反应气体检测装置的特点在于利用上述促进反应用的催化剂层使残留于目标气体中的未反应气体进行反应，检测温度测定部的温度上升情况，同时根据上述炉主体的动作条件推定目标气体温度，根据未反应气体检测传感器温度与推定的目标气体温度之温度差来检测未反应气体浓度。
技术方案3的发明为在技术方案1或技术方案2所述的未反应气体检测装置中，上述炉主体是用氢气和氧气生成水气的水分发生用反应炉，上述未反应气体是未反应的氢气和未反应氧气。
技术方案4的发明为在技术方案1或技术方案2所述的未反应气体检测装置中，上述炉主体是由以下部分构成的入口侧炉主体部件，用于向入口侧空间部供原料气体；出口侧炉主体部件，用于向水气供给路输送已生成的水气；形成有数个吹入孔的反射体，该反射体密封状地被夹在入口侧主体部件和出口侧炉主体部件之间，而且与上述入口侧空间部连通；反应室，它是在上述反射体与上述出口侧炉主体部件之间留有微小间隙而形成的；喷嘴孔，该喷嘴孔以连通该反应室和出口侧炉主体部件的水气供给路的方式形成于出口侧炉主体部件上；包覆催化剂层，它形成于与上述反射体相向的反应室的壁面上，上述原料气体、即氢气和氧气从反射体的吹入孔流入反应室内时，由于上述包覆催化剂层的催化作用，使氢和氧在非燃烧状态下反应而生成水气。
技术方案5的发明为一种未反应气体检测传感器，由长轴状的传感器主体、经减径后细小地形成于该传感器主体前端的温度测定部、存在于该温度测定部上的温度测定用催化剂层构成。
技术方案6的发明为在技术方案5所述的未反应气体检测传感器中，上述温度测定用催化剂层为白金包覆催化剂层。
技术方案7的发明为在技术方案5或技术方案6所述的未反应气体检测传感器中用热电偶构成未反应气体检测传感器。
根据技术方案1的发明，测定用空间内只配置有未反应气体检测传感器，目标气体温度检测传感器设在炉主体或传感器主体的流路附近，故在未反应气体检测传感器的检测端产生的反应热不会影响目标气体温度检测传感器，可准确地测定目标气体温度。总之，根据其温度差计算出的未反应气体浓度也可准确地检测出来，故可燃性的未反应气体超过基准时，可正确且迅速地鸣警报。因此，可使任何目标气体发生用反应炉的可靠性大大提高。
根据技术方案2的发明，反应炉的动作条件与目标气体温度的对应关系可事先进行校正，根据该校正数据、根据反应炉的动作条件来推定目标气体温度，故不需要目标气体温度检测传感器。因此，可简化未反应气体检测装置的构造，降低成本。
根据技术方案3的发明，由于将该未反应气体检测装置用于水分发生用反应炉，即使危险的氢气和氧气均作为未反应气体残留下来，也可准确地测出氢气浓度，达到过剩浓度时，可正确而迅速地发出警报。
根据技术方案4的发明，由于是将未反应气体检测传感器的温度测定部减径后形成的，故温度测定部的热容量减�。词褂形⒘康目扇夹晕捶从ζ宀辛粼谀勘昶逯校嗫筛咚�、且灵敏地感受到微量的反应热。
根据技术方案5的发明，未反应气体检测传感器的促进反应用催化剂层是由白金包覆催化剂层形成的，故利用其催化作用可使可燃性未反应气体快速地进行反应。利用其反应热可以灵敏地检测未反应气体的浓度。
根据技术方案6的发明，由于是用热电偶构成未反应气体检测传感器，故可利用能测定各种温度区域的多种热电偶，可使未反应气体检测传感器多样化。尤其是利用含有白金的热电偶，该白金本身便可作为促进反应用催化剂层，故不性另设促进反应用催化剂层，可简化未反应气体检测传感器的构造和降低成本。
本发明可取得上述良好的实用效果。
图1是本发明的装有未反应气体检测装置的小流量型水分发生用反应炉的弯曲剖面图；图2是沿图1的II-II线剖面图；图3是沿图1的I-I线剖面图；图4是反射体的立体图；图5是小流量型水分发生用反应炉的动作说明图；图6是未反应气体检测传感器的放大图；图7是另一未反应气体检测传感器的放大图；图8是具有减径型检测端的未反应气体检测传感器温度与水气量的关系图；图9是将减径型检测端(减径型)与等径型检测端(直型)进行比较的未反应气体检测传感器的应答曲线图；图10是连接有现有的未反应气体检测传感器的大流量型水分发生用反应炉的纵剖面图；图11是测定温度差ΔT的方框图。
具体实施例方式
以下按照附图对本发明的未反应气体检测装置及用于该检测装置中的未反应气体检测传感器的实施形式进行详细说明。
图1～图5是装有本发明的未反应气体检测装置的小流量型水分发生用反应炉，图1是纵剖面图，图2是沿图1的II-II线剖面图，图3是沿图1的I-I线剖面图，图4是反射体的立体图，图5是动作说明图。
图中，符号2是小流量型水分发生用反应炉，符号4是入口侧炉主体部件，符号6是原料气体供给管，符号6a是原料气体供给口，符号8是入口侧空间部，符号10是入口侧凸缘部，符号12是反射体，符号12a是反射体的内侧端面，符号12b是反射体的外侧端面，符号14是周边部，符号16是吹入孔，符号18是反应室，符号20是出口侧炉主体部件，符号20a是出口侧炉主体部件的端面，符号20c是螺纹部，符号20d是温度测定孔，符号21是白金包覆催化剂层，符号21a是壁垒被膜，符号21b是白金包覆被膜，符号22是出口侧凸缘部，符号22a是出口侧凸缘部的内周面，符号24是喷嘴孔，符号24a是喷嘴孔内面，符号26是扩散部，符号28是水气供给路，符号30是水气取出管，符号30a是水气取出口，符号24是螺母，符号34c是螺纹部，符号36是轴承。
另外，符号38是兼用垫圈的节流孔，符号40是未反应气体检测装置，符号44是传感器主体，符号44a是测温用通孔，符号44b是气体检测用通孔，符号46是测定用空间，符号47是螺栓，符号47a是安装板，符号47c是孔，符号49是螺栓，符号49a是通孔，符号60是筒状加热器，符号62是入口侧盖体，符号64是出口侧盖体，符号65、66是孔，符号67是突起部，符号70是目标气体温度检测传感器，符号70a是套管，符号70b是主体，符号70c是检测端，符号72是未反应气体检测传感器，符号72是套管，符号72b是主体，符号72c是减径型检测端，符号72d是等径型检测端。
下面，对这些部件的相互关系加以说明。具有入口侧凸缘部10的入口侧炉主体部件4与小直径的原料气体供给管6连接，按规定比例混合的氢气和氧气的混合气体作为原料气体由原料气体供给口6a供给。
出口侧炉主体部件20的端面20a的周边形成有出口侧凸缘部22，其端面20a的中央开有微小断面积的喷嘴孔24。该喷嘴孔24通过扩径成弯曲喇叭状的扩散部26与水气供给路28连接。另外，该水气供给路28与水气取出管30的水气取出口30a连接，将发生的水气供给后道工序。
入口侧凸缘部10和出口侧凸缘部22之间配置有反射体12，其周边部14被夹在两凸缘部10、22之间固定住。通过该两凸缘部10、22对反射体12的夹着结构，可确保气密性。该反射体12呈圆盘状，在周边部14的内侧沿着圆周方向穿设有数个微小的吹入孔16。该吹入孔16入口侧空间部8连通。
出口侧炉主体部件20的外周面形成有螺纹部20c。入口侧炉主体部件4的外周面外嵌有轴承36，而且其外周侧还外嵌有螺母34。螺母34的螺纹部34c与出口侧炉主体部件20的螺纹部20c相互拧合而形成炉主体。
这样，通过螺母34与出口侧炉主体部件20的螺纹接合，将反射体12和两凸缘部10、22的夹着结构牢固地固定成一体，保证了水分发生用反应炉2的耐用性。
下面，对反应室18进行说明。上述反射体12的喷嘴孔一侧的内侧端面12a和出口侧炉主体部件20的端面20a仅相隔微小间隙d而相向，形成反应室18。即，反应室18的入口侧周边通过数个吸入孔16与入口侧空间部8连通，反应室18的出口侧中心部通过喷嘴孔24与水气供给路28连通。
本实施形式中使用图4(A)的反射体12，在该反射体12上，沿着圆周方向等间隔地形成有8个吹入口16。图4(B)的反射体12是另一例子，沿着圆周方向等间隔地形成有4个吹入口16。这样，可适宜地变更吹入口12的个数和配置。
吹入孔16和喷嘴孔24的断面直径可任意地进行调整，但从水气的小流量控制的观点出发，以0.1mm～3mm为宜，最好为0.5mm～2mm。若将直径设定在该范围内，则可容易地将气体流量控制在数十Sccm～数百Sccm。
本实施形式的小流量型水分发生用反应炉从耐用性、耐腐蚀性和耐热性的观点出发是用不锈钢制成的。详细地说，入口侧炉主体部件4和出口侧炉主体部件20、反射体12用SUS 316L不锈钢制成，螺母34用SUS 316制成。
出口侧炉主体部件20的端面20a的表面上形成有白金包覆催化剂层21。另外，出口侧凸缘部22的内周面22a上也形成有该白金催化剂层21。同样，也可在反射体12的内侧端面12a和喷嘴孔24的表面上适宜地形成白金包覆催化剂层21，但也可根据需要不形成催化剂层。这样，在围绕反应室18的壁面上形成白金包覆催化剂层21，使得反应室18的水分发生力度增强。
这些白金包覆催化剂层21是在不锈钢基底表面形成TiN制的壁垒被膜21a之后，再在该壁垒被膜21a上层叠形成白金包覆被膜21b，白金包覆被膜21b形成于最外表面上，使原料气体活化。壁叠被膜21a具有防止流通气体对基底、即不锈钢材料的氧化及扩散、且防止白金包覆被膜21b剥落的作用。白金包覆被膜21a具有促进原料气体的水分发生反应的催化作用。
白金包覆被膜21b的厚度为0.1μm～3μm较合适，本实施形式中形成约1μm厚的白金包覆被膜21b。壁垒被膜21a的厚度为0.1μm～5μm最合适，本实施形式中形成约2μm厚的TiN制的壁垒被膜。
形成壁垒被膜21a时，首先对入口侧炉主体部件4和出口侧炉主体部件20、反射体12等规表面进行适宜的表面处理，以去除在不锈钢表面上自然形成的各种金属的氧化膜和非动态膜。然后，形成TiN壁垒被膜21a。在该实施形式中，是利用离子镀法形成厚约2μm的TiN制壁垒被膜21a。
作为上述壁垒被膜的材质，除了TiN外还可使用TiC、TiCN、TiAlN、Al2O3、Cr2O3、SiO2、CrN等。因为这些材质是非催化性的，而且耐还原性、耐氧化性良好。壁垒被膜的厚度如上所述，为0.1μm～5μm较好。这是因为厚度为0.1μm以下时，不能充分发挥壁垒作用，相反，若厚度超过5μm，则形成壁垒被膜很麻烦，而且因加热时的膨胀差等可能会产生壁垒被膜剥离等的缘故。
作为壁垒被膜的形成方法，除了上述离子镀法外，还可用离子涂覆法、真空蒸镀法等PVD法或化学蒸镀法(CVD法)、热压法、喷镀法等。
壁垒被膜21a形成完毕之后，接着在其上形成白金包覆被膜21b。在本实施形式中，是用离子镀法形成厚约1μm的白金包覆被膜21b。该白金包覆被膜的厚度为0.1μm～3μm左右较合适。这是因为，厚度为0.1μm以下时，难以长期发挥催化剂活性。相反，若厚度超过3μm，则白金包覆被膜的费用很高，即使是3μm以上的厚度，催化剂的活性度及其保持时间也几乎没有差别，而且在加热时往往因膨胀差等原因而产生剥离现象。
白金包覆被膜21b的形成方法除了离子镀法外还可用离子涂覆法、真空蒸镀法、化学蒸镀法、热压法等，另外，当壁垒被膜21a为TiN等导电性物质时，可使用电镀法，但不管有无导电性均可用非电解镀层法。
出口侧炉主体部件20的下游侧配设有本发明的未反应气体检测装置40。该未反应气体检测装置40是将传感器主体44与出口侧炉主体部件20相连接地设置的，并通过节流孔38将形成于出口侧炉主体部件内部的测定用空间46与水气供给路28连接。测定用空间46是呈正交状地与水气取出管30连接。
节流孔38具有使水气的流动聚集起来，将全量的水气送入检测传感器的功能，起着提高传感器灵敏度的作用。通过了传感器部的水气从水气取出口30a、经水气取出管30供给后道工序。
目标气体温度检测传感器70插入孔65及温度测定用孔44a内，用螺栓47和安装板47c固定在传感器主体44上。目标气体温度检测传感器70的检测端70c一直伸到传感器主体44内部的未反应气体检测传感器72的附近。
目标气体温度检测传感器70是测定生成的目标气体、例如水气温度用的传感器。若长时间地、稳定地进行水分发生反应，则可认为出口侧炉主体部件20及传感器主体44与生成的水气(目标气体)的温度处于热平衡状态。可以认为，尤其是传感器主体44的气体流路附近，和节流孔38、测定用空间46及水气取出口30a附近的温度与水气温度几乎相等。因此，利用检测端70c测定出口侧炉主体部件20或传感器主体44的气体流路附近的温度，尤其是测定节流孔38附近的温度，便可检测出该水气温度。传感器主体44是个大热�。始觳舛�70c即使和传感器主体70b的直径一样，也可准确地测定温度。
未反应气体检测传感器72通过突起部67及孔66插入传感器主体44的气体检测用通孔44b内，用螺栓49固定。未反应气体检测传感器72的检测端72c配置在气体流路、即测定用空间46内，其前端达到节流孔38附近。检测端72c减径状地形成得比传感器主体72b还微小，表面上形成有作为促进反应用的催化剂层的白金包覆催化剂层74。
图6是未反应气体检测传感器的放大图。套管72a内设有长轴状的主体72b，其前端形成有减径型的检测端72c。该未反应气体检测传感器72用于测定气体温度，该气体是通过促进反应用的催化剂层74强制性地使残留于水气中的未反应氢气和未反应氧气反应，其反应热使得气体温度上升。
因此，尽量将检测端72c形成得微小一些，使得热容量减�。捎行У丶觳獬鑫⒘康姆⑷攘�。因此，对检测端72c进行减径，使其形成得比主体72b还小，将检测端直径δ设定得比主体直径Δ小。在本实施形式中，主体长度L为100mm，主体直径Δ为1.6mm，检测端长度1为10mm，检测端直径δ为1mm。减径率φ用δ/Δ进行计算，这种情况下φ＝0.62。
虽然该减径率φ小于1即可，但以0.1～0.9为好。若减径率为0.1以下，则加工困难，而且催化面积减�。峁虿姆从θ壬俣姑舾卸冉档停岩圆獬鲎既返奈捶从ζ迮ǘ�。减径率为0.9以上时，只具有和主体直径同样大的检测端相同程度的气体检测力。
防止反应炉过热的监测器73一直伸到出口侧炉主体部件20内部的反应室18附近，是作为警报用而设置的，以便在因反应炉的异常反应而引起过热的情况下采取安全措施。该监测器73由套管73a、监测器主体73b及检测端73c构成。
目标气体温度检测传感器70、未反应气体检测传感器72及防止反应炉过热的监测器73都是测定温度用的传感器，因此，可以用例如热电偶、电阻温度计、热敏电阻。半导体温度计等众所周知的测定温度用传感器。热电偶可使用镍铝-镍铬合金热电偶、铜-康铜热电偶、铁-康铜热电偶等各种热电偶。
如上所述，未反应气体检测传感器72，为了强制性地使未反应氢气进行反应，在减径后的检测端72上形成有促进反应用催化剂层74。该促进反应用催化剂层74只要是强制性地使未反应的微量氢气和微量氧气通过催化作用进行反应即可，无论什么样的催化剂均可使用。
在水分发生用反应炉上，由于是在数十到数千Sccm的水气流量、350℃～400℃的反应温度下进行反应，故从耐热性及反应性的观点出发，促进反应用催化剂层74使用白金包覆催化剂层较合适。该白金包覆催化剂层为了防止基底物质的影响而在基底物质上形成壁垒被膜74a，并在其上形成白金包覆被膜24b。
另外，在未反应气体检测传感器72使用铂-铑类热电偶的情况下，由于构成热电偶的白金本身就是促进反应用的催化剂，故该白金起着促进反应用催化剂层74的作用。因此，这种场合不需要在热电偶之外再另外形成促进反应用催化剂层。
壁垒被膜74a是防止从基底金属向白金包覆被膜74b扩散金属用的被膜，它由TiN、TiC、TiCN、TiAlN、Al2O3、Cr2O3、SiO2、CrN等氧化物或氮化物构成。其厚度为0.1～5μm较合适，小于0.1μm则壁垒功能降低，大于5μm时阻止金属扩散的作用几乎没有变化。壁垒被膜是用离子镀法、阴极真空喷镀法、真空蒸镀法等PVD法、化学蒸镀法(CVD法)、热压法等形成的。
白金包覆被膜74b厚度为0.1～3μm较好，小于0.1μm则催化作用的持续性有问题，超过3μm时催化剂活性几乎没有变化。作为其形成方法，可适宜地使用离子镀法、阴极真空喷镀法、真空蒸镀法、化学蒸镀法、热压法、电镀法等。
本实施形式的水分发生用反应炉2是其整体被筒状加热器60包覆，两端由入口侧盖体62和出口侧盖体64封闭住。即，该筒状加热器60的内部装有反应炉2和整个未反应气体检测装置40，故反应炉内的温度均匀性极高。
该筒状加热器60是为了有效地引起初期反应而配置的。水分发生反应中，必须将反应室18预先设定在350℃～400℃。在反应初期阶段，用筒状加热器60将反应室18预先设定在约350℃，使氢气和氧气发生反应产生水分。由于反应继续进行时，发生的热量将使反应室升温，故开关筒状加热器60进行控制，以保持上述350℃的温度。这样，将反应炉内设定成一定的均衡温度。
因此，当测定用空间46内部处于局部发热的情况下，该局部从上述均匀温度突出，温度上升，故未反应气体检测传感器72可有效地阻止其温度上升。另外，该局部性发热只在未反应气体检测传感器72的前端产生，其热容量与整个水分发生用反应炉2相比非常�。士杀３致魈�2的温度均匀性，目标气体温度检测传感器70的检测端70c可始终准确地检测出均匀温度。
设目标气体温度检测传感器70测出的目标气体温度为To，设由于未反应气体的反应而使温度上升的未反应气体检测传感器72的温度为T，则温度差ΔT根据ΔT＝T-To计算出。该温度差ΔT与未反应气体量具有相关的关系，与未反应气体量成正比。未反应气体浓度由未反应气体量/目标气体量×100(％)给出，故温度差ΔT与未反应气体浓度成正比。因此，可根据温度差ΔT检测未反应气体的浓度。
目标气体温度To也可用目标气体温度检测传感器70直接测定，但也可根据该反应炉2的动作条件以相当高的精度进行推定。在将作为原料气体的氢气和氧气按规定流量供给处于规定的初起温度下的反应炉的情况下，其反应热使得反应炉达到一定的平衡温度。当反应炉为同一反应炉时，由于上述初起温度和原料气体流量等动作条件与反应炉平衡温度为一对一的关系，故若事先求出这种关系，便可根据动作条件推断出极限平衡温度。
这使得在没有目标气体检测传感器70的情况下，也可根据动作条件来推断反应炉温度、即目标气体温度。因此，测定未反应气体检测传感器72的温度T，根据动作条件推断目标气体温度To，根据T-To计算出温度差ΔT，从而检测出未反应气体浓度。
因此，在本发明中，目标气体温度To可用目标气体温度检测传感器70进行测定，也可根据反应炉或炉主体的动作条件进行推断。
图7是另一未反应气体检测传感器的放大图。该未反应气体检测传感器72具有和传感器主体72b的断面直径同样大的检测端72c，只有这一点与图6的减径型检测端72c不同。高速反应性虽比减径型检测端低，但具有可检测出未反应气体的能力。
在图7的等径型检测端72c上，和图6的减径型检测端72c一样进行了促进反应用催化剂层74的处理。该促进反应用催化剂层74由例如白金包覆催化剂层构成，该白金包覆催化剂层的具体结构最好是在壁垒被膜74a上形成白金包覆被膜74b。被膜74a、74b的材质及形成方法和图6一样，故省略其详细说明。
下面，对该未反应气体检测装置的效果测试例加以说明。以下，目标气体温度To用目标气体温度检测传感器70测定。
图8是具有减径型检测端的未反应气体检测传感器温度与水气量的关系图。该图中，具有图6所示的减径型检测端72c的未反应气体检测传感器72配置在测定用空间46内。纵座标是未反应气体检测传感器温度T(℃)，该温度由于白金包覆催化剂层使未反应气体进行反应而上升。横座标是水气量，水气流量以SccM为单位表示。
未反应氢气量与水气量的比例从0～2.0％按5个阶段进行试验，双点划线表示0％，长虚线表示0.5％，实线表示1.0％，单点划线表示1.5％，短虚线表示2.0％。水气量按10、20、40、50、60、80、100(SccM)7个阶段进行测定。
通过筒状加热器60，反应炉2在初期阶段被设定为350℃左右，其后因进行水分发生反应而产生反应热，故对筒状加热器60进行开关操作，对整个反应炉进行控制使其保持在350℃左右。
在未反应氢气为0％的情况下(双点划线)，即使水分发生量变化，由于未反应气体没有强制燃烧，故温度基本一定，水气在误差为0.15％的范围内处于平均值为348.7℃的正常温度。当混入了微量的未反应氢气时，燃烧气体温度T上升。氢气为0％时的温度为目标气体温度To，故温度差ΔT可用T-T。计算出来。
水气发生量为50SccM时，若未反应氢气浓度为2％，则ΔT＝405-348.3＝56.7(℃)。水分发生量为100SccM时，若未反应氢气浓度为2％，则ΔT＝444.6-349.2＝95.4(℃)。温度差ΔT为95.4/56.7＝1.68，可知水气量即使增加到2倍，温度上升值也小于2倍。
这意味着由未反应气体检测传感器72检测出混入水气中的氢气并不是全部被强制燃烧。但是，当然希望通过对白金包覆催化剂层的改进使反应率接近100％。但是，不管未反应氢气浓度为多少，传感器温度T均会随着水分发生量的增加而增加。根据该温度曲线，用水分发生量和测定温度差ΔT可计算出来反应氢气的浓度。这不局限于水分发生用反应炉，可适用于任何目标气体的发生用反应炉。
图9是将减径型检测端与等径型检测端进行比较的未反应气体检测传感器的应答曲线图。实践是具有图6的减径型检测端的未反应气体检测传感器的应答曲线，虚线是具有图7的等径型检测端的未反应气体检测传感器的应答曲线。从-10秒开始到0秒的期间，使100％的N2气在反应炉2内流通，0秒以后，使作为未反应气体的混合气体在反应炉2内流通，该混合气体是将5％的O2和2％的H2混入93％的N2气内而组成的。
纵座标为温度差ΔT＝T-To(℃)，横座标表示经过时间(秒)。利用简状加热器60将等径型检测端设定为To＝348.7℃，将减径型检测端设定为To＝347℃。该状态用从-10秒开始到0秒为止的ΔT＝0(℃)的直线表示。作为未反应气体，将氢气和氧气混入时，从各目标气体温度To开始的升温ΔT和时间一同进行了测定。
减径型检测端饱和温度为ΔT＝97.0℃，等径型检测端ΔT＝52.6℃。减径型检测端因热容量�。时ズ蜕仙露缺鹊染缎图觳舛烁叱鱿嘤χ�。为了对应答速度进行比较，将达到90％饱和温度的时间定义为应答时间。
减径型检测端，ΔT90％＝87.3℃，应答时间τ＝13秒。等径型检测端，ΔT90％＝47.3℃，应答时间τ＝21秒。减径型检测端的应答时间为等径型检测端的0.62倍(13/21)。
应答速度V用V＝ΔT90％/τ来定义，则减径型检测端V＝6.7(℃/s)，而等径型检测端V＝2.3(℃/s)。因此，减径型检测端的应答速度为等径型检测端的2.9倍，具有图6所示的减径检测端72c的未反应气体检测传感器72的有效性被证实了。
本发明的未反应气体检测装置及未反应气体检测传感器不局限于上述实施形式，在不脱离本发明技术思想的范围内的所有变形例、设计变更当然都包含在该技术范围内。
权利要求
1.一种未反应气体检测装置，包括炉主体，使可燃性和自燃性原料气体在反应室内反应生成目标气体；与该炉主体相连接的传感器主体；测定用空间，它形成于该传感器主体内，使上述目标气体流通；未反应气体检测传感器，该传感器在上述测定用空间内配置有具有促进反应用的催化剂层的温度测定部；目标气体温度检测传感器，该传感器通过配设在上述炉主体或传感器主体内的重要部位的温度测定部检测气体温度，这种未反应气体检测装置的特征在于利用上述促进反应用催化剂层使残留于目标气体中的未反应气体进行反应，检测温度测定部的温度上升情况，同时通过炉主体或传感器主体内的温度测定部测定目标气体温度，根据未反应气体检测传感器温度与目标气体温度之温度差检测出未反应气体浓度。
2.一种未反应气体检测装置，包括炉主体，使可燃性和自燃性原料气体在反应室内反应生成目标气体；与该炉主体相连接的传感器主体；测定用空间，它形成于该传感器主体内，使上述目标气体流通；未反应气体检测传感器，该传感器在上述测定用空间内配置有具有促进反应用的催化剂层的温度测定部，这种未反应气体检测装置的特征在于利用上述促进反应用催化剂层使残留于目标气体中的未反应气体进行反应，检测温度测定部的温度上升情况，同时根据上述炉主体的动作条件推定目标气体温度，根据未反应气体检测传感器温度与推定目标气体温度的温度差测出未反应气体浓度。
3.根据权利要求1或2所述的未反应气体检测装置，上述炉主体是用氢气和氧气生成水气的水分发生用反应炉，上述未反应气体是未反应的氢气和未反应的氧气。
4.根据权利要求1或2所述的未反应气体检测装置，上述炉主体是由以下部分构成的入口侧炉主体部件，用于向入口侧空间部供原料气体；出口侧炉主体部件，用于向水气供给路输送已生成的水气；形成有数个吹入孔的反射体，该反射体密封状地被夹在入口侧炉主体部件和出口侧炉主体部件之间，而且与上述入口侧空间部连通；反应室，它是在上述反射体与上述出口侧炉主体部件之间留有微小间隙而形成的；喷嘴孔，该喷嘴孔以连通该反应室和出口侧炉主体部件的水气供给路的方式形成于出口侧炉主体部件上；包覆催化剂层，它形成于与上述反射体相向的反应室的壁面上，上述原料气体、即氢和氧从反射体的吹入孔流入反应室内时，由于上述包覆催化剂层的催化作用，使氢和氧在非燃烧状态下反应而生成水气。
5.一种未反应气体检测传感器，由长轴状的传感器主体，经减径后细小地形成于该传感器主体前端的温度测定部，和存在于该温度测定部上的温度测定用催化剂层构成的。
6.根据权利要求5所述的未反应气体检测传感器，上述温度测定用催化剂层是白金包覆催化剂层。
7.根据权利要求5或6所述的未反应气体检测传感器，由热电偶构成未反应气体检测传感器。
全文摘要
一种未反应气体检测装置,可准确地检测出残留在目标气体中的可燃性未反应气体浓度,安全地供应原料气体。本发明的未反应气体检测装置40包括:炉主体;与炉主体相连接的传感器主体44;形成于该传感器主体44内,使上述目标气体流通的测定用空间46;具有促进反应用的催化剂层74的温度测定部72c的;设有温度测定部70c的目标气体温度检测传感器70。利用上述促进反应用催化剂层74使残留于目标气体中的未反应气体反应,检测温度测定部72c的温度上升情况,同时用上述温度测定部70c测定目标气体温度To,根据未反应气体检测传感器温度T与目标气体温度之温度差ΔT(=T－To)检测未反应气体浓度。
文档编号G01N31/12GK1376914SQ0210786
公开日2002年10月30日 申请日期2002年3月25日 优先权日2001年3月23日
发明者米华克典, 皆见幸男, 森本明弘, 川田幸司, 本井傅晃央, 中村修, 平井畅, 池田信一 申请人:株式会社富士金
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