专利名称：一种钢筋混凝土用参比电极及其制造方法
技术领域：
本发明涉及钢筋混凝土结构物腐蚀和防护技术领域，特别涉及一种钢筋混凝土腐蚀监测或检测用的长效、耐久、埋置式参比电极。
背景技术：
氯离子侵入引起钢筋的锈蚀是混凝土结构耐久性下降的最主要原因，严重威胁混凝土结构的服役安全性，因此，对混凝土结构中的钢筋锈蚀情况进行实时监检测。了解钢筋的锈蚀速率和锈蚀程度对我们评价混凝土结构的服役安全性和剩余使用寿命具有重要意义。氯离子侵入引起钢筋的腐蚀主要是电化学腐蚀，参比电极是实现钢筋电化学腐蚀实时监检测系统的核心组成部分，为电化学实时监检测提供参考电位。因此，参比电极的电极电位稳定性是获得稳定可靠的钢筋锈蚀电化学监检测数据的根本保证。另外，混凝土结构一般要求长的服役寿命，混凝土用参比电极必须具有长的使用寿命。目前，制约混凝土用参比电极使用寿命的主要是参比电极电解液的流失以及电解液受混凝土中其他离子的污染。如果能有效解决这两方面的问题将可有效提高参比电极的使用寿命。Ag/AgCl参比电极的电极电位受电解质流失和混凝土中其他离子的污染的影响较小而成为混凝土中应用最为广泛的参比电极之一。但是目前，Ag/AgCl参比电极多采用液体电解质。采用液体电解质主要存在以下两个问题(1)给参比电极的封装增加了难度，易造成参比电极漏液造成钢筋的锈蚀；( 采用液体电解质，离子在液体中易传输，不能有效降低电解质的流失，影响参比电极的稳定性和使用寿命。采用固态电解质被认为是解决上述两问题的有效手段，但是由于混凝土结构的高碱性和长的使用寿命，所以所用的固态电解质必须具有高的耐碱性和保水性和长期的化学稳定性。甲基纤维素基有机材料可作为建筑用材，具有很好的耐碱性和长期的化学稳定性，并且甲基纤维素基有机材料具有很好的保水效果。考虑采用甲基纤维素基凝胶电解质代替液体电解质，使参比电极的电极电位稳定性和使用寿命大幅度提高。公开号为CN1949595A，
公开日为2007年4月18日，发明名称为“铜/饱和硫酸铜凝胶参比电极”的中国发明专利申请公开了一种参比电极，其电极具有陶瓷内、外壳构成的双层结构，陶瓷内壳中置有螺旋状铜丝及充满饱和硫酸铜，两层陶瓷壳体之间充有凝胶电解质。其凝胶电解质由纳米二氧化硅、浓硫酸、聚丙烯酰胺组成。对于该申请来说，其所用的电极材料为Cu，内参比电解质为饱和CuSO4溶液，而由纳米二氧化硅、浓硫酸、聚丙烯酰胺凝胶电解质并非内参比电解质，其作用是填充在内外陶瓷壳之间防止外界离子的污染。
发明内容
本发明针对现有技术不足，采用凝胶电解质直接代替液体电解质，一方面有效降低了电极封装的困难；另一方面，可提高参比电极内电阻，阻碍电解质的流失，提高参比电极稳定性和使用寿命。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案一种钢筋混凝土用参比电极，其特征在于具有一套管，套管内腔填充有凝胶电解质，一连接有铜电缆的Ag/AgCl电极插置于所述凝胶电解质内，所述套管在接有铜电缆的第一端以环氧树脂材料密封，在与所述第一端相对的第二端以微孔陶瓷孔填充。所述套管的填充有微孔陶瓷的第二端以环氧树脂进行固定和密封，其作用是对微孔陶瓷块进行固定和防止内参比电解质通过陶瓷块和套管间的间隙流失。所述套管的填充有微孔陶瓷的第二端设置外螺纹，并螺接一保护套，保护套为可拆卸设计，在参比电极使用时拆掉，不使用时装上可保护微孔陶瓷并防止电解质水分的流失。所述套管采用聚四氟乙烯材料制成；所述保护套采用聚四氟乙烯材料制成。所述凝胶电解质为甲基纤维素基凝胶电解质，所述甲基纤维素胶凝材料可以是甲基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羧乙基甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种。所述凝胶电解质中可添加有高分子保水材料，以进一步降低水分流失。所述与Ag/AgCl电极连接的铜电缆采用0. 6/1. OKVA单芯铜电缆。所述套管的外径为Φ 20mm，内径为Φ 16mm，长为100mm。所述微孔陶瓷为厚度是IOmm的硅藻土微孔陶瓷，孔径为0. 2um,气孔率为80 %，可满足离子迁移，且有效控制离子迁移和水分流失速率，提高参比电极的稳定性和使用寿命。一种钢筋混凝土用参比电极的制造方法，其特征在于包括以下步骤(1)制备 Ag/AgCl 电极；(2)制备凝胶电解质配制0. 5mol/L的KCl溶液，将配得的溶液加热到70 100°c，再向热的溶液中加入甲基纤维素胶凝材料，按每10 15mL溶液加入Ig甲基纤维素胶凝材料进行添加，慢慢搅拌均勻后，在空气中冷却至室温即可制得凝胶电解质；(3)将微孔陶瓷块固定在套管内腔的一端，将制得的凝胶电解质注入套管内，待胶凝电解质冷却胶凝后，将焊接有铜电缆的Ag/AgCl电极沿聚四氟乙烯套管的中心线插入， 再用环氧树脂对套管的开口端以环氧树脂密封，即可制得Ag/AgCl参比电极。本发明采用微孔陶瓷实现与外界电解质的链接，保证离子的传输。为了控制参比电极电解质的流失和外界离子的污染从而影响参比电极的电位稳定性和使用寿命，本发明采用了凝胶电解质，另外还选择有效的微孔陶瓷参数和延长离子扩撒路径(参比电极外形尺寸)的方法来控制参比电极中电解质的流失和外界离子的进入，保证所发明研制的参比电极的电位稳定和延长参比电极使用寿命。本参比电极不仅具有高的电极电位稳定性和长的使用寿命，而且具有体积小、强度高和制作简单等优点，完全可用于混凝土体系，实现钢筋长期电化学腐蚀监检测。
图1为本发明的Ag/AgCl参比电极基本结构原理示意图。图2为Ag/AgCl参比电极电极电位随时间变化曲线图。
具体实施例方式如图1所示为本发明的参比电极的结构，其包括铜电缆1、环氧树脂密封套2、聚四氟乙烯套管3、甲基纤维素基凝胶电解质4、Ag/AgCl电极5、微孔陶瓷块6、环氧树脂紧固密封件7和聚四氟乙烯保护套8。将微孔陶瓷块6固定在聚四氟乙烯套管3带外螺纹的一端并用环氧树脂进行固定和密封形成环氧树脂紧固密封件7，将甲基纤维素基凝胶电解质4 注入到聚四氟乙烯套管3内，待胶凝电解质4冷却胶凝后，将焊接有铜电缆1的Ag/AgCl电极5沿聚四氟乙烯套管3的中心线插入，再用环氧树脂对聚四氟乙烯套管3的开口端填充， 形成环氧树脂密封套2，就可制成本发明的Ag/AgCl参比电极。所采用的套管的外径为Φ 20mm，内径为Φ 16mm，长为100mm。所采用的微孔陶瓷为厚度是IOmm的硅藻土微孔陶瓷，孔径为0. 2um，气孔率为80%。实施例1 :Ag/AgCl电极的制备将尺寸为Φ3Χ80πιπι的棒状纯Ag(99. 99% )与铜电缆的铜丝焊接后用环氧树脂对焊接处进行密封，以防止电偶腐蚀的发生。Ag棒经600#砂纸均勻打磨后，放入丙酮溶液中除去表面的油污，用水清洗后放入5%的硝酸溶液中Imin以除去表面的氧化物，再将银棒放入酒精中用超声波进行清洗。将清洗后的银棒放入电解池中，银棒作为阳极，MMO钛基混合金属氧化物作为阴极，以ImA/cm2的电流密度在0. lmol/L的HCl溶液中阳极极化1小时制得Ag/AgCl电极，将制备好的电极放入0. lmol/L的KCl溶液中待用。实施例2 凝胶电解质的制备采用0. 5mol/LKCl的甲基纤维素凝胶溶液作为电解质，其制备方法如下配制 0. 5mol/L的KCl溶液，将配得的溶液加热到70°C以上，再向热的溶液中加入甲基纤维素 (加入的量按每IOmL溶液加入Ig甲基纤维素)。搅拌均勻后，在空气中冷却至室温即可制得凝胶电解质。另外，为提高凝胶电解质的保水性能，提高参比电极稳定性，可向凝胶电解质中加入高分子保水材料。实施例3 :Ag/AgCl参比电极的凝胶电解质的另一制备实施例本例与实施例2的制备步骤大致相同，区别在于凝胶电解质采用0. 5mol/LKCl的羟乙基羧甲基纤维素凝胶溶液作为电解质，其制备方法如下配制0. 5mol/L的KCl溶液， 将配得的溶液加热到80°C以上，再向热的溶液中加入羟乙基羧甲基纤维素(加入的量按每 IOmL溶液加入Ig羟乙基羧甲基纤维素)。搅拌均勻后，在空气中冷却至室温即可制得凝胶电解质。实施例4 :Ag/AgCl参比电极的凝胶电解质的另一制备实施例本例与实施例2的制备步骤大致相同，区别在于凝胶电解质采用0. 5mol/LKCl的羟乙基甲基纤维素凝胶溶液作为电解质，其制备方法如下配制0. 5mol/L的KCl溶液，将配得的溶液加热到沸腾，再向热的溶液中加入羟乙基甲基纤维素(加入的量按每12mL溶液加入Ig羟乙基甲基纤维素)。搅拌均勻后，在空气中冷却至室温即可制得凝胶电解质。实施例5 :Ag/AgCl参比电极的凝胶电解质的另一制备实施例本例与实施例2的制备步骤大致相同，区别在于凝胶电解质采用0. 5mol/LKCl的羟丙基甲基纤维素凝胶溶液作为电解质，其制备方法如下配制0. 5mol/L的KCl溶液，将配得的溶液加热到90°C以上，再向热的溶液中加入羟丙基甲基纤维素(加入的量按每IOmL溶液加入Ig羟丙基甲基纤维素)。在空气中冷却至室温即可制得凝胶电解质。实施例6 参比电极电位稳定性研究采用二次去离子水制备饱和氢氧化钙溶液，将制备好的饱和氢氧化钙溶液置于烧杯中放置于恒温水浴锅内，水浴锅的温度设置为25°C，将制备好的参比电极放置于烧杯内。 采用数字万用表测量所研制的Ag/AgCl参比电极相对于饱和甘汞电极的电极电位随时间的变化情况，如图2所示。测试结果表明在测试30天时间内，电位波动不超过7mV，可见所研制的参比电极具有较高的电位稳定性。
权利要求
1.一种钢筋混凝土用参比电极，其特征在于具有一套管，套管内腔填充有凝胶电解质，一连接有铜电缆的Ag/AgCl电极插置于所述凝胶电解质内，所述套管在接有铜电缆的第一端以环氧树脂材料密封，在与所述第一端相对的第二端以微孔陶瓷孔填充。
2.根据权利要求1所述的钢筋混凝土用参比电极，其特征在于所述套管的填充有微孔陶瓷的第二端以环氧树脂进行密封固定。
3.根据权利要求2所述的钢筋混凝土用参比电极，其特征在于所述套管的填充有微孔陶瓷的第二端设置外螺纹，并螺接于一保护套。
4.根据权利要求3所述的钢筋混凝土用参比电极，其特征在于所述套管采用聚四氟乙烯材料制成；所述保护套采用聚四氟乙烯材料制成。
5.根据权利要求1所述的钢筋混凝土用参比电极，其特征在于所述凝胶电解质为甲基纤维素基凝胶电解质，所述甲基纤维素胶凝材料可以是甲基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羧乙基甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种。
6.根据权利要求5所述的钢筋混凝土用参比电极，其特征在于所述凝胶电解质中添加有高分子保水材料以降低电解质水分流失。
7.根据权利要求1所述的钢筋混凝土用参比电极，其特征在于所述与Ag/AgCl电极连接的铜电缆采用0. 6/1. OKVA单芯铜电缆。
8.根据权利要求1所述的钢筋混凝土用参比电极，其特征在于所述套管的外径为 Φ 20mm，内径为 Φ 16mm，长为 100mm。
9.根据权利要求1所述的钢筋混凝土用参比电极，其特征在于所述微孔陶瓷为厚度是IOmm的硅藻土微孔陶瓷，孔径为0. 2um，气孔率为80%。
10.一种钢筋混凝土用参比电极的制造方法，其特征在于包括以下步骤(1)制备AgAgCl电极；(2)制备凝胶电解质配制0.5mol/L的KCl溶液，将配得的溶液加热到70 100°C，再向热的溶液中加入甲基纤维素基胶凝材料，按每10 15mL溶液加入Ig甲基纤维素基胶凝材料进行添加，慢慢搅拌均勻后，在空气中冷却至室温即可制得凝胶电解质；(3)将微孔陶瓷块固定在套管内腔的一端，将制得的凝胶电解质注入套管内，待胶凝电解质冷却胶凝后，将焊接有铜电缆的Ag/AgCl电极沿聚四氟乙烯套管的中心线插入，再用环氧树脂对套管的开口端以环氧树脂密封，即可制得Ag/AgCl参比电极。
全文摘要
本发明公开了一种钢筋混凝土用参比电极，具有一套管，套管内腔填充有凝胶电解质，一连接有铜电缆的Ag/AgCl电极插置于所述凝胶电解质内，所述套管在接有铜电缆的第一端以环氧树脂材料密封，在与所述第一端相对的第二端以微孔陶瓷孔填充。本发明采用微孔陶瓷实现与外界电解质的链接，保证离子的传输。本发明的参比电极不仅具有高的电极电位稳定性和长的使用寿命，而且具有体积小、强度高和制作简单等优点，完全可用于混凝土体系，实现钢筋长期电化学腐蚀监检测。
文档编号G01N17/02GK102401781SQ20111029660
公开日2012年4月4日 申请日期2011年9月28日 优先权日2011年9月28日
发明者张夏虹, 方翔, 李�：�, 汤雁冰, 熊建波, 王胜年, 王迎飞, 范志宏, 陈龙 申请人:中交四航工程研究院有限公司, 中交第四航务工程局有限公司, 广州四航材料科技有限公司
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