专利名称：一种玻碳电极修饰及检测痕量重金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种玻碳电极修饰及检测痕量重金属的方法，是以氧化石墨烯/铋膜 修饰玻碳电极为工作电极检测痕量重金属。是一种用于现场测定重金属离子的电化学传感 器。属于电化学传感器领域。技术背景
随着城市的扩大和大规模工业的发展,大气、土壤、水环境中均存在重金属污染, 重金属具有富集性，又不易代谢，很难在环境中降解。重金属污染是�：ψ畲蟮乃廴疚侍� 之一。目前，很多科技工作者致力于采用电化学溶出伏安法测定重金属离子含量。电化学 溶出伏安法是以电解过程中所得的电流-电压曲线为基础来进行分析的方法，具有检测下 限低、多种元素识别能力特点，适用于在线和现场检测。
近年来，铋膜电极和其他环保型的材料的出现，能够替代汞膜电极以降低对环境 的污染毒性。在电分析性能方面，铋膜修饰电极具有高灵敏度、非�：玫牡缁艹鲂藕�、 相连的峰不产生干扰、较宽的阴极电位范围和对溶解的氧表现出惰性等。石墨烯是SP2杂化 碳原子排列成蜂窝状六角平面晶体，厚度仅为单层。石墨烯具有比表面积大、机械强度高、 热导性高等独特的性质，同时也是理想的电化学材料。它具有不含有金属杂质、生产成本低 等明显的优点。
本发明综合铋膜无毒和氧化态石墨烯良好的性能，在玻碳电极上修饰氧化态石墨 烯，并镀上铋膜，能实现现场对水溶液中重金属离子的检测，具有检测灵敏度高、重复性好、 快速、无毒等特点，是一种良好的测定现场水溶液中痕量重金属离子的方法。发明内容
本发明的目的在于提供一种玻碳电极修饰及检测痕量重金属的方法，是以氧化石 墨烯/铋膜修饰玻碳电极为工作电极检测痕量重金属。采用示差脉冲伏安法，以修饰的玻 碳电极为工作电极，甘汞电极作为参比电极，钼丝作为辅助电极，实现对水溶液中的铅、镉 离子的在线检测。
本发明需要解决的关键技术
1、玻碳电极的抛光
玻碳电极一种较好的惰性电极，具有导电性好,硬度高，光洁度高，化学性能稳定， 还可以作化学修饰电极。在修饰前，必须保证玻碳表面呈镜面和清洁，否则严重地影响测量。
2、氧化石墨烯电极的制备
石墨烯具有比表面积大、机械强度高、热导性能好，但在水溶液中的溶解性不佳。 氧化石墨烯与石墨烯结构大体相同，但在二维基面上连有一些亲水基团，能在水中均匀分 散。本发明用购买的氧化单层石墨烯(O. 5mg/mL)，滴涂至玻碳电极表面，室温下晾干成膜。
3、铋膜电极的制备
将铋膜修饰到玻碳电极上，通常有三种方法预镀铋膜法、同位镀铋膜法、基于铋及其化合物对电极基体的修饰方法。本发明中采用预镀铋膜法，在将电极放置在样品溶液中分析检测之前，先将铋离子电沉积在氧化石墨烯修饰的玻碳电极上，使用时快速、方便，重现性较好。4、检测过程中参数的设定整个反应过程中有几个重要的反应参数设置(I)水溶液PH条件；溶液的酸碱度影响溶出峰分离度、测定灵敏度及重现性。(2)富集电位；峰面积会随着富集电位的负移而增大，但电位达到一定值，峰电流增加不明显；(3)富集时间；富集重金属的量随着富集时间增大，检测的灵敏度会提高，但到一定时间后，峰面积变化不明显。(4)静置时间；富集完成后，需要停止搅拌，使溶液静置片刻，然后再扫描溶出。静置过程中，被还原富集的金属在铋膜表面均匀扩散，形成铋齐，才能得到峰形好且稳定的溶出峰。峰面积随静置时间的延长而增大，最后趋于稳定。本发明推荐静置时间10s。以上述分析，本发明的技术方案是购买玻碳电极为工作电极，甘汞电极作为参比电极，钼丝作为辅助电极，在玻碳电极上修饰氧化石墨烯后，预镀铋膜，再对水溶液中重金属离子进行检测。检测过程如下(I)前处理将电位于-O. 3V保持30s，使电极表面得到清洗活化。(2)富集富集电位选择-1. OV -1. 4V，富集时间选择180s 300s，静置时间选择O 30s。最终选择的是富集电位-1. 3V，富集时间240s，静置时间10s。(3)溶出采用差分脉冲溶出伏安法，反向扫描，记录溶出伏安曲线。本发明的优点是实现现场的水溶液中的重金属离子快速检测，实验结果准确性高、检出限低、重现性好、检测成本低及微型化、易便携等优点。
图1 :电化学传感器三电极体系；图2:电极示意图；图3 :不同pH介质、富集电位、富集时间下两种重金属的检测结果；图3 (a):不同pH介质下对Pb、Cd两种重金属离子的影响，pH = 4. 5是最佳pH条件；图3(b):不同富集电位对Pb、Cd两种重金属离子的影响，-1. 3V是最适合的富集电位；图3 (C):不同富集时间对Pb、Cd两种重金属离子的影响,240s是最佳的富集时间。图4 :重金属离子检测结果；图4(a):不同浓度Pb2+的检测结果示意图；图4(b):同种浓度Pb2+条件下石墨烯/铋膜修饰电极、铋膜修饰电极、裸玻碳电极测定的比较。
具体实施例方式实施例1 :氧化石墨烯/铋膜修饰玻碳电极的制备(I)玻碳电极的抛光分别用ΙμπκΟ. 3μπκ0. 05μ Al2O3氧化铝粉在麂皮上抛光玻碳电极，用去离子水超声清洗2min并晾干。(2)氧化石墨烯对玻碳电极的修饰将氧化石墨烯溶液(O. 5mg/mL)超声2min后，用微量进样器取8 μ L滴涂至玻碳电极表面，室温下晾干成膜后用去离子水洗涤三次。
(3)铋膜的预镀在含5. OOX 10_4mol/L Bi3+的醋酸-醋酸钠缓冲溶液(O. lmol/L)搅拌电沉积，电极表面沉积一层黑色均匀的铋膜，并用去离子水洗涤三次。本发明提供的氧化石墨烯/铋膜修饰玻碳电极，是以玻碳电极为基体，滴涂氧化石墨烯，再经电镀铋膜而成，方法简单、重现性好。实施例2 :重金属检测实验连接电化学工作站与三电极体系，其中氧化石墨烯/铋膜修饰玻碳电极为工作电极，钼电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极。在PH = 4. 5、富集电位-1. 3V、富集时间240s、静置时间IOs条件下，完成对重金属离子的检测。铅、镉离子的检测限可以达到10_9mOl/L。从图3和图4中看出(I)在醋酸-醋酸钠缓冲液中各金属溶出峰分离度好，相互干扰小，在pH = 4. 5的缓冲溶液中溶出峰面积最大。(2)随着富集电位的负移，Pb2+、Cd2+的溶出峰面积明显增大，当富集电位从-1. OV负移到-1. 4V时，溶出峰面积增加缓慢，考虑到沉积电位越负，溶液中的其它一些离子也有可能被还原到电极表面，从而对Pb2+、Cd2+的测定产生干扰，所以选择沉积电位为-1. 3V。(3)随着富集时间的增加，Pb2+、Cd2+的富集量增大，溶出峰面积增大。富集时间到240s时，电极表面吸附的Pb2+、Cd2+达到最大。(4)对相同浓度下的Pb2+进行测定，氧化石墨烯/铋膜修饰电极的溶出电流明显大于秘膜修饰电极，远大于裸玻碳电极。
权利要求
1.一种玻碳电极修饰及检测痕量重金属的方法，其特征是以氧化石墨烯/铋膜修饰玻碳电极后，作为工作电极用于痕量重金属的检测。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯修饰玻碳电极的方法，其特征在于 (1)氧化石墨烯溶液浓度0.5mg/mL ； (2)取8L氧化石墨烯溶液滴涂； (3)室温下晾干成膜。
3.如权利要求1所述的铋膜电镀方法，其特征在于(1)含Bi3+ 浓度为 5. 00 X l(T4mol/L ； (2)pH = 4. 5醋酸-醋酸钠缓冲溶液(0. lmol/L) (3)循环伏安法，搅拌3分钟，沉积电位-1.0V，沉积时间240s。
4.如权利要求1所述的修饰玻碳电极检测重金属离子的方法，其特征采用示差脉冲溶出伏安法，以氧化石墨烯/铋膜修饰的玻碳电极为工作电极，甘汞电极作为参比电极，钼丝作为辅助电极，对水溶液中的铅、镉离子进行检测，选择醋酸-醋酸钠缓冲液pH范围3. 5 5.5，富集电位-1. OV -1. 4V、富集时间180s 300s、静置时间IOs为具体参数。
5.如权利要求4所使用的方法，其特征在于 (1)在醋酸-醋酸钠缓冲液中各金属溶出峰分离度好，相互干扰�。趐H= 4. 5的缓冲溶液中溶出峰面积最大。
(2)随着富集电位的负移，Pb2+、Cd2+的溶出峰面积明显增大，当富集电位从-1.OV负移到-1. 4V时，溶出峰面积增加缓慢，考虑到沉积电位越负，溶液中的其它一些离子也有可能被还原到电极表面，从而对Pb2+、Cd2+的测定产生干扰，所以选择沉积电位为-1. 3V。
(3)随着富集时间的增加，Pb2+、Cd2+的富集量增大，溶出峰面积增大。富集时间到240s时，电极表面吸附的Pb2+、Cd2+达到最大。
(4)对相同浓度下的Pb2+进行测定，氧化石墨烯/铋膜修饰电极的溶出电流明显大于秘膜修饰电极，远大于裸玻碳电极。
6.如权利要求4、5中任一项使用的方法，其特征在于检出限为10_9mol/L。
全文摘要
本发明涉及一种玻碳电极修饰及检测痕量重金属的方法。用氧化态石墨烯修饰经过抛光的玻碳电极，并用循环伏安法进行预镀铋膜，构成修饰玻碳电极。采用示差脉冲伏安法，以修饰的玻碳电极为工作电极，甘汞电极作为参比电极，铂丝作为辅助电极，对水溶液中的铅、镉离子进行检测，包括pH条件、富集电位、富集时间、静置电位参数的选择。铅、镉离子的检测限能达到10-9mol/L。与裸玻碳电极、预镀铋膜修饰玻碳电极相比，该修饰电极具有明显优势的灵敏度。
文档编号G01N27/30GK103018302SQ20121050895
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者薛华玉, 王军平, 宋伟, 王世娟, 曹国庆, 蒋达春 申请人:南京化工职业技术学院
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