专利名称：气体传感器元件及气体传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及检测包含于测定对象气体中的特定气体成分的气体传感器元件及气体传感器。
背景技术：
已经知道有输出根据从汽车引擎等内燃机排放的排气气体中的特定气体成分的浓度而变化的气体传感器元件。例如，输出根据氧气浓度而变化的气体传感器元件，具有在形成为有底筒状的固体电解质体的外表面和内表面设置一对电极(外侧电极和内侧电极)的构造。并且，根据被设于外表面的外侧电极所接触的排气气体与被设于内表面的内侧电极所接触的基准气体(例如大气)之间的氧气浓度差而在两个电极之间产生的电动势，作为气体传感器元件的输出被取出。在气体传感器元件设有保护层，用于保护外侧电极不受排气气体的毒害。并且，已经知道为了提高外侧电极或保护层的密合性，使固体电解质体的外表面具有凹凸形状(例如参照专利文献1、2)。该凹凸形状使用与固体电解质体相同的材料形成。具体地讲，在固体电解质体的外表面涂敷膏体并与固体电解质体同时进行烧结，由此形成为一体而且是造粒微粒从细微微粒的层突出的形式，该膏体包含成为凹凸形状的直径大的造粒微粒(大微粒)、和提高造粒微粒的固着性的细微微粒(小微粒)。当在厚度方向的截面中观察形成有基于造粒微粒的凸部的固体电解质体的外表面时，在从细微微粒的层突出的凸部中形成有中间部分在与细微微粒的层的表面之间变细的凹部的部分(以下称为“变细部分”)。利用对该变细部分实施外侧电极或保护层而产生的固定效果，能够提高外侧电极或保护层的密合性。现有技术文献专利文献专利文献I日本特开平11- 230930号公报专利文献2日本特开2002- 323474号公报但是，在专利文献I和专利文献2中虽然规定了造粒微粒的粒径，但是由于偏差原因，存在形成有包含许多粒径接近下限的造粒微粒的部位的情况。在这种部位，造粒微粒被埋入细微微粒的层中，导致在凸部不能形成变细部分，固定效果降低，外侧电极或保护层的密合性有可能降低。另外，在形成有变细部分的凸部和没有形成变细部分的凸部混合存在的状态下，如果每单位面积的凸部的数量增多，则能够确保外侧电极或保护层的密合性，但是存在相邻的凸部彼此接触而在凸部彼此之间产生空洞或凹坑的情况。在水蒸气进入该空洞或凹坑并受到基于水蒸气的膨胀的热冲击的情况下，固体电解质体有可能产生裂纹。在专利文献I中虽然规定了凸部间距离，但是为了确保密合性而不能使凸部彼此接触的部分完全消失，期望耐潮耐热性的进一步提高。
发明内容
本发明正是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供一种气体传感器元件及气体传感器，能够确保外侧电极或保护层的密合性，并且提高耐潮耐热性。根据第一方式提供一种气体传感器元件，检测测定对象气体中的特定气体成分，该气体传感器元件具有:固体电解质体，呈前端封闭的有底筒状；内侧电极及外侧电极，分别设置于所述固体电解质体的内表面及外表面；保护层，覆盖并保护所述外侧电极；以及密合层，在所述固体电解质体的所述外表面中设置有所述保护层的部位的至少一部分形成所述固体电解质体的表层，并形成有多个凸部，其特征在于，所述密合层具有所述凸部、和从自身的表面突出有所述凸部的基部，在所述基部的表面中，在将每Imm2所形成的所述凸部的个数设为N时，N为10 SNS 50 (个)，在与所述基部的表面垂直的方向上，在将所述凸部从所述基部的表面突出的高度的平均设为H时，H为55 < H < 75 ( u m)，而且在将所述凸部的外径设为D时，使45〈D〈90 ( u m)的所述凸部的数量为所述凸部总数的70%以上。首先，通过将构成密合层的凸部的每Imm2的个数N规定为10彡N彡50 (个)，能够确保形成于密合层上的外侧电极及保护层的密合性，进而确保冷热耐久性，并且提高气体传感器元件的耐潮耐热性。在构成密合层的凸部的每Imm2的个数N小于10个的情况下，产生固定效果的变细部分(在凸部从基部突出的其根部附近，中间朝向与基部的表面的交界线附近向径向内侧变细为凹部状的部分)的每单位面积的数量相对减少。即，在固体电解质体的前端部中能够得到将外侧电极或保护层保持为密合状态的固定效果的部位相对减少。如果不能确保外侧电极或保护层的密合性而产生剥离或浮起，则难以确保冷热耐久性。另一方面，在每Imm2的 个数N多于50个的情况下，凸部不能充分在基部上分散配置，有可能产生密集的部位。如果相邻的凸部彼此由于密集而接触，则有可能在凸部彼此之间产生空洞或凹坑。如果水滴进入到这种空洞或凹坑中，在冷热循环中有可能由于基于水蒸气的膨胀的热冲击而在固体电解质体产生裂纹，存在耐潮耐热性降低的情况。另外，由于在凸部彼此之间产生空洞或凹坑，在形成于密合层上的保护层中，存在稠密部分与稀疏部分的疏密差异增大的情况。保护层是通过喷镀而形成的，如果存在空洞或凹坑，则该部分容易形成为稀疏状态。如果保护层的疏密差异增大，则传感器的响应性能有可能产生偏差。然后，通过将构成密合层的凸部从基部的表面突出的高度的平均(平均高度H)规定为55 < HS 75( ym)，能够确保外侧电极及保护层的密合性，进而确保冷热耐久性，并且确保传感器的响应性能。在凸部的平均高度H小于55 ii m的情况下，将导致作为凸部的基础的造粒微粒整体上是粒径较小的造粒微粒增多。与粒径较大的造粒微粒相比，粒径较小的造粒微粒具有在形成凸部时变细部分的凹陷减小的趋势。因此，将不容易得到将外侧电极或保护层保持为密合状态的固定效果，不能确保外侧电极或保护层的密合性，难以确保冷热耐久性。另一方面，在凸部的平均高度H大于75 的情况下，在形成于密合层上的保护层中，稠密部分与稀疏部分的疏密差异增大。保护层是通过喷镀而形成的，因而在变细部分所处的凸部的根部侧(接近基部的一侧)容易形成为稀疏状态。凸部的高度越高，变细部分的凹陷越深，因而形成于凸部的根部侧的保护层更容易形成为稀疏状态。如果保护层的疏密差异增大，则传感器的响应性能有可能产生偏差。另外，凸部的平均高度H未包含在55 ii m以上75 ii m以下的范围内，换言之是指凸部的高度的偏差较大。在此，当在电镀槽中形成外侧电极的情况下，如果混合存在高度较高的凸部和高度较低的凸部，则在截止到形成高度较高的凸部的镀层的期间，当在镀层整体上形成高度较低的凸部后，其厚度将形成得更厚。因此，凸部的高度偏差越大，将导致外侧电极的材料的使用量越多。然后，通过将构成密合层的凸部的外径D为45〈D〈90 ( U m)的凸部的数量规定为总数的70%以上，能够确保外侧电极及保护层的密合性，进而确保冷热耐久性，并且确保传感器的响应性能，提高耐潮耐热性。在凸部的外径D为45 90 ii m的凸部不足总数的70%的情况下，凸部的外径D的偏差增大。凸部的外径D相当于作为凸部的基础的造粒微粒的粒径。如果粒径为45 pm以下的凸部比较多、且造粒微粒偏向于粒径较小的一侧，则如上所述，在形成凸部时变细部分的凹陷减小，将不容易得到固定效果，不能确保外侧电极或保护层的密合性，难以确保冷热耐久性。另一方面，如果粒径为90 以上的凸部比较多、且造粒微粒偏向于粒径较大的一侦牝则如上所述，在形成于密合层上的保护层中，稠密部分与稀疏部分的疏密差异增大，传感器的响应性能有可能产生偏差。另外，在形成密合层时，如果造粒微粒的尺寸偏差较大，则有可能产生许多造粒微粒彼此重合的部分。如果这样形成密合层，则有可能产生许多处于凸部彼此接触的状态的部分。如上所述，如果在凸部彼此之间产生空洞或凹坑，则存在气体传感器元件的耐潮耐热性降低的情况。根据第二方式提供一种气体传感器，该气体传感器具有:权利要求1所述的气体传感器元件；主体配件，以包围方式保持所述气体传感器元件的径向周围；筒状的外筒，前端侧被固定于所述主体配件，并包围所述气体传感器元件的后端侧的径向周围；以及一对导线，在所述外筒内分别与一对所述电极连接，将所述气体传感器元件的输出取出到外部。通过具有第一方式的气体传感器元件，气体传感器能够确保外侧电极及保护层的密合性，进而确保冷热耐久性，确保传感器的响应性能，并且提高耐潮耐热性。
图1是气体传感器I的剖视图。图2是传感器元件6的前端部64的前端附近的剖视图。图3是将传感器元件6的前端部64的表面附近放大的剖视图。图4是简要表示使用溢流涂敷装置170在母体161涂敷膏体154的过程的图。图5是表示在母体161的表面附近形成的密合层101的烧结前的状态的图。图6是表示在母体161的表面附近形成的密合层101的烧结后的状态的图。图7是用于说明进行耐潮耐热性的评价试验的方法的图。
具体实施例方式下面，参照附图来说明具体实现本发明的气体传感器元件及气体传感器的一个实施方式。首先，作为一例，参照图1、图2来说明具有传感器元件6的气体传感器I的构造。图1所示的气体传感器I被安装于从汽车等的内燃机的引擎排出的排放气体的排气管(未图示)中进行使用。下面在进行说明时，将在气体传感器I的轴线O方向上朝向被插入排气管内的传感器元件6的前端的一侧(封闭的一侧，即图中下侧)称为前端侧，将朝向与其相反的方向的一侧(图中上侧)称为后端侧。图1所示的气体传感器I是用于检测在排气管内流通的排放气体中有无氧气的传感器。气体传感器I具有用主体配件5以包围方式保持前端被封闭的细长筒状的传感器元件6的构造。图1、图2所示的传感器元件6是以使固体电解质体61形成为沿轴线0方向延伸的有底筒状的结构为基体而构成的，固体电解质体61以氧化锆为主成分。在固体电解质体61的轴线0方向大致中央的位置设有朝向径向外侧突出的凸缘状的法兰部65。比法兰部65靠前端侧的前端部64朝向前端而逐渐缩径，前端部分被封闭为球面状。在前端部64的外表面形成有基本上覆盖全面的由Pt或者Pt合金构成的多孔质状的检测电极62。并且，在固体电解质体61的筒孔69的内表面，同样形成有基本上覆盖全面的由Pt或者Pt合金构成的多孔质状的基准电极63。S卩，检测电极62和基准电极63在前端部64隔着固体电解质体61相对。该部分在传感器元件6中作为进行氧气浓度的检测的检测部发挥作用。在气体传感器I被安装于汽车的排气管(未图示)时，前端部64暴露于在排气管内流通的排放气体中。因此，检测电极62被多孔质状的尖晶石的保护层67覆盖，以保护其不受排放气体的毒害。另外，检测电极62相当于本发明中的“外侧电极”，基准电极63相当于本发明中的“内侧电极”。如图1所示，传感器元件6的检测电极62 (参照图2)通过外嵌于传感器元件6的后端部66的连接端子75与导线18连接，导线18用于进行与未图示的外部电路(例如汽车的电子控制装置(E⑶))的电连接。同样，传感器元件6的基准电极63通过插入到传感器元件6的筒孔69内的连接端子70与另一个导线18连接。并且，用于对固体电解质体61进行加热将其激活的棒状的加热器7被插入到传感器元件6的筒孔69内。加热器7通过一对电极端子74与一对导线19 (在图1中仅示出一个导线19)连接，电极端子74与在加热器7的后端露出的电极接合，以便对被设于加热器7内部的发热电阻体(未图不)通电,一对导线19用于与外部电路进行电连接。传感器元件6被保持在用于将气体传感器I安装在排气管(未图示)上的配件即筒状的主体配件5上。具体地讲，主体配件5在设于筒孔55内的前端侧的台阶部59和设于后端的紧固部57之间，隔着密封物17来支撑由氧化铝构成的支撑部件13、由滑石粉构成的填充部件15以及氧化铝制的套筒16。并且，通过将传感器元件6的法兰部65夹在支撑部件13与填充部件15之间，将传感器元件6保持在筒孔55内，并且利用填充部件15确保筒孔55内的气密性。主体配件5具有在外周形成有用于将气体传感器I安装于排气管的螺纹牙的外螺纹部52。在外螺纹部52的前端侧形成有安装后述的保护器4的前端安装部56。在外螺纹部52的后端侧设有工具卡合部53，用于卡合在向排气管安装时使用的工具。环状的垫片11嵌插在工具卡合部53与外螺纹部52之间，以便防止通过排气管的安装部的漏气。在工具卡合部53的后端侧形成有与后述的外筒3进行安装的后端安装部58。在后端安装部58的后端侧设有上述紧固部57。传感器元件6的前端部64的前端侧从主体配件5的前端安装部56突出，并由被焊接于前端安装部56的保护器4覆盖。保护器4保护在排气管内突出的传感器元件6的前端部64不受排放气体中所包含的水滴或异物等的冲击。保护器4具有由外侧保护器41和内侧保护器45构成的双重构造。在外侧保护器41和内侧保护器45的外周面分别开口有导入口 42 (内侧保护器45的气体导入口 42未图示)，以便向内部导入排放气体并向传感器元件6的前端部64 (检测部)引导。在外侧保护器41和内侧保护器45的底面分别开口有排出口 43、48，以便将进入内部的水滴或排放气体排出。传感器元件6的后端部66从主体配件5的后端(紧固部57)突出，并由被焊接于后端安装部58的外筒3覆盖。外筒3形成为使SUS304等不锈钢沿着轴线0方向延伸的筒状，并且形成为使从大致中央起的如端侧(在图1中指下侧)的直径大于后端侧。在外筒3内配置有上述传感器元件6的后端部66、间隔物8、垫圈9等。在比传感器元件6的后端部66靠轴线0方向的后端侧配置有由绝缘性陶瓷构成的筒状的间隔物8。间隔物8将传感器元件6的连接端子70、75及加热器7的电极端子74彼此独立而互不接触地收纳在内部。并且，大气能够通过连接端子70、75或电极端子74与内周面的间隙在间隔物8的前端侧和后端侧之间进行连通。外筒3的配置有间隔物8的部分的外周被紧固，间隔物8通过保持配件85被保持在外筒3内。在间隔物8的后端侧配置有由氟橡胶构成的垫圈9。垫圈9嵌入在外筒3的后端侧的开口中，通过将开口附近的外周紧固而被保持在外筒3上。在垫圈9形成有用于将大气导入到外筒3内的连通孔91。由例如PTFE (聚四氟乙烯)等氟树脂形成的薄膜状的过滤部件87以及其固定配件88被插入在连通孔91内，以便防止水滴等的进入。并且，在间隔物8内与连接端子70、75连接的导线18、以及与电极端子74连接的导线19，通过垫圈9被引出到外部。在这种气体传感器I中使用的传感器元件6，在由固体电解质体61构成的基体的前端部64的外表面上，具有用于确保检测电极62及保护层67的密合性的凹凸形状。如图3所示，固体电解质体61在前端部64 (参照图2)的外表面具有成为固体电解质体61的表层的密合层101。密合层101具有从表面突出的多个凸部102和突出有凸部102的基部103。凸部102呈半球状。在凸部102的从基部103突出的根部附近，形成有中间朝向与基部103的表面的交界线附近向径向内侧变细成凹部状的部位(下面称为“变细部分”104)。如上所述，检测电极62是用Pt或者Pt合金覆盖构成固体电解质体61的表层的密合层101的表面即凸部102和基部103的表面而形成的。检测电极62在变细部分104处进入到凹坑中并覆盖包括凸部102和基部103的交界线在内的密合层101的表面。因此，检测电极62即使在远离基部103的表面的方向上接受到应力时，通过勾挂于变细部分104而产生抵抗力(所谓固定效果)。这样，固体电解质体61在表层具有作为密合层101的从基部103突出的凸部102，由此能够确保与检测电极62的密合性。并且，在固体电解质体61的前端部64的周围设有覆盖检测电极62的保护层67。检测电极62的厚度例如为I Pm，详细情况在后面叙述，变细部分104的凹坑容易形成为比检测电极62的厚度深，即使在变细部分104形成有检测电极62，也往往残留有凹坑。因此，保护层67与检测电极62相同地进入到变细部分104的凹坑中，并覆盖检测电极62和密合层101的表面。因此，基于变细部分104的固定效果有效地作用于保护层67，固体电解质体61能够确保与保护层67的密合性。
具体将在后面叙述，密合层101是将包括两种微粒(造粒微粒151、细微微粒152(参照图5))的膏体涂敷于未烧结的固体电解质体61的外表面，并与固体电解质体61同时进行烧结而形成的。在本实施方式中，为了确保形成于密合层101上的检测电极62及保护层67的密合性，并且抑制由于相邻的凸部102彼此接触而形成的密合层101的耐潮耐热性的降低，设计了下面的(I) (3)的规定。(I)在密合层101的基部103的表面中，在将每Imm2所形成的凸部102的个数设为N (个)时，规定为10彡N彡50。(2)在与基部103的表面垂直的方向上(换言之，指有底筒状的固体电解质体61的厚度方向，下面为了方便而称为“突出方向”)，在将从基部103突出的凸部102的平均高度设为H Um)时，规定为55彡H彡75。(3)在将凸部102的外径设为D ( Pm)时，规定使45〈D〈90的凸部102的数量为凸部102的总数的70%以上。另外，凸部102的外径D为与凸部102的突出方向垂直的方向上的凸部102的最大外径。关于规定(1)，根据后述的实施例1，在凸部102的个数N不足10个的情况下，产生固定效果的变细部分104的每单位面积的数量相对减少。即，在固体电解质体61的前端部64中能够得到将检测电极62或保护层67保持为密合状态的固定效果的部位相对减少。如果不能确保检测电极62或保护层67的密合性而产生剥离或浮起，则难以确保冷热耐久性。另一方面，在凸部102的个数N多于50个的情况下，凸部102不能充分在基部103上分散配置，有可能产生密集的部位。如果相邻的凸部102彼此由于密集而接触，有可能在凸部102彼此之间产生空洞或凹坑。如果水滴进入到这种空洞或凹坑中，则在冷热循环中由于基于水蒸气的膨胀的热冲击而有可能在固体电解质体61产生裂纹，存在耐潮耐热性降低的情况。 另外，由于在凸部102彼此之间产生空洞或凹坑，在形成于密合层101上的保护层67中，存在稠密部分与稀疏部分的疏密差异增大的情况。具体将在后面叙述，保护层67是通过喷镀而形成的，如果存在空洞或凹坑，则该部分容易形成为稀疏状态。如果保护层67的疏密差异增大，则传感器的响应性能有可能产生偏差。关于规定(2)，根据后述的实施例2，在凸部102的平均高度H不足55 iim的情况下，将导致作为凸部102的基础的造粒微粒151 (参照图5)整体上是粒径较小的造粒微粒增多。与粒径较大的造粒微粒相比，粒径较小的造粒微粒151具有在形成凸部102时变细部分的凹陷减小的趋势。因此，不容易得到将检测电极62或保护层67保持为密合状态的固定效果，不能确保检测电极62或保护层67的密合性，难以确保冷热耐久性。另一方面，在凸部102的平均高度H大于75 ii m的情况下，在形成于密合层101上的保护层67中，稠密部分与稀疏部分的疏密差异增大。保护层67是通过喷镀而形成的，因而在变细部分104所处的凸部102的根部侧(接近基部103的一侧)容易形成为稀疏状态。凸部102的高度越高，变细部分104的凹坑越深，因而形成于凸部102的根部侧的保护层67更容易形成为稀疏状态。如果保护层67的疏密差异增大，则传感器的响应性能有可能产生偏差。并且，凸部102的平均高度H未包含在55 ii m以上75 ii m以下的范围内，换言之是指凸部102的高度的偏差较大。在此，在电镀槽中形成由Pt或者Pt合金构成的检测电极62。如果混合存在高度较高的凸部102和高度较低的凸部102，则在截止到形成高度较高的凸部102的镀层的期间，当在镀层整体上形成高度较低的凸部102后，其厚度将形成得更厚。因此，凸部102的高度偏差越大，将导致Pt的使用量越多。关于规定(3)，根据后述的实施例3、4，在凸部102的外径D为45 90 ii m的凸部小于总数的70%的情况下，凸部102的外径D的偏差增大。具体将在后面叙述，凸部102的外径D相当于作为凸部102的基础的造粒微粒151 (参照图5)的粒径。如果粒径为45 ii m以下的造粒微粒比较多、且造粒微粒151偏向于粒径较小的一侧，则如上所述，在形成凸部102时变细部分104的凹陷减�。蝗菀椎玫焦潭ㄐЧ荒苋繁＜觳獾缂�62或保护层67的密合性，难以确保冷热耐久性。另一方面，如果粒径为90 以上的造粒微粒比较多、且造粒微粒151偏向于粒径较大的一侧，则如上所述，在形成于密合层101上的保护层67中，稠密部分与稀疏部分的疏密差异增大，传感器的响应性能有可能产生偏差。另外，在形成密合层101时，如果造粒微粒151的尺寸偏差较大，则有可能产生许多造粒微粒151彼此重合的部分。如果这样形成密合层101，则有可能产生许多处于凸部102彼此接触的状态的部分。如上所述，如果在凸部102彼此之间产生空洞或凹坑，则存在传感器元件6的耐潮耐热性降低的情况。下面，说明具有上述结构的传感器元件6的气体传感器I的制造方法。首先，传感器元件6是按照以下所述制造的。作为固体电解质体61的材料，可以列举出各种陶瓷，例如以稳定或者部分稳定的氧化锆质为主体、而且根据需要含有A1203、SiO2^Fe2O3的材料。作为制造方法，通常在ZrO2中按照预定的比率混合Y203、Ca0、Mg0等2 3价的金属氧化物并进行粉碎，然后在电炉中进行临时烧结，再次进行细微粉碎 ，由此得到稳定或者部分稳定的氧化锆质的原料粉末。然后，利用例如橡胶加压法等加压成形法、厚膜法等层压法等将该原料粉末成形为大致筒状，例如成形为一个前端封闭的筒状体，由此能够得到固体电解质体61。具体地讲，将在氧化锆中添加了 6摩尔％的氧化钇的混合物进行湿式粉碎70小时，然后进行干燥并通过20目筛。将其置于电炉中，在1300°C下进行I小时的临时烧结，并通过20目筛。然后，进行50小时的湿式球磨粉碎，得到含有90%的大小为2.5pm以下的物质的细微粉碎原料粉末。对向该原料粉末添加作为有机粘接剂的阿拉伯树胶得到的泥浆实施喷雾干燥，得到平均粒径约为60 y m的微粒。将该微粒调整成为水分达到I %，进行50Pa的橡胶加压成形，得到了作为一方封闭的有底筒状的固体电解质体61的基础的母体161 (参照图4)。该母体161的前端部64 (被后述的保护层67覆盖的部分)的平均外径为6.5_、外表面积约为5.7cm2。并且，优选造粒微粒151、细微微粒152由实质上与母体161相同类型的材质构成。该造粒微粒151、细微微粒152的材质不需要与母体161完全相同，但如果不是其性状基本相同的材质，通过后面的烧结处理，造粒微粒151、细微微粒152将不容易以稳定且牢靠的方式一体地固着于母体161，因而不是优选方式。具体地讲，将与上述相同地通过喷雾干燥而得到的微粒在1200 1300°C的温度下临时烧结I小时。将临时烧结后的微粒通过筛子并分级，得到70%以上的微粒为粒径45 90 ii m (超过90 ii m的微粒为5%以下，小于45 y m的微粒为25%以下)的造粒微粒151 (参照图5)。另外，在包含多于25%的、造粒微粒151的粒径(即，形成密合层101后的凸部102的外径D)小于45 iim的微粒的情况下，在形成密合层101的过程中，将难以在母体161的表面形成耐热性良好的多个凸部102。并且，具有成为诸如在母体161的表面形成多孔质层的状态的趋势，因而不是优选方式。另外，在包含多于5%的、造粒微粒151的粒径超过90 的微粒的情况下，在形成密合层101的过程中，将难以在母体161的表面形成足够数量的凸部102。并且，不能确保在密合层101上形成的检测电极62或保护层67的密合性，有可能不能充分确保冷热耐久性。关于得到这种造粒微粒151的造粒方法没有特殊限定，但在通过上述喷雾干燥进行制造时，微粒形状容易稳定。而且，容易形成为更致密的微粒，母体161与造粒微粒151的结合力提高，因而是优选方式。同样，通过分级得到微粒几乎为10 ii m以下、更优选80%以上的微粒为2.5 y m以下的细微微粒152 (参照图5)。细微微粒152被用作促进母体161与造粒微粒151的结合的烧结辅助剂。因此，在粒径较大的情况下(包含20%以上的粒径大于2.5 的细微微粒152的情况)，将不能充分发挥其作用。将这样分级得到的造粒微粒151和细微微粒152，按照混合重量比即造粒微粒:细微微粒为30:70 20:80，添加在水与水溶性粘接剂NH4 — CMC的混合溶剂153(参照图5)中，调制了粘度为600 1700CPS的范围内的膏体154 (参照图4)。其中，优选将混合溶剂153混合成为使水和有机粘接剂达到100:1 40:1。关于有机粘接剂，例如可以列举Na —CMC (羧甲基纤维素钠)、NH4 — CMC (羧甲基纤维素铵)、PVA (聚乙烯醇)等。存在水和有机粘接剂的混合比率对膏体154的粘度产生较大的影响的情况。例如，在使用NH4 - CMC的情况下，如果水的比率超过100:1，则粘度减�。嗵�154中的造粒微粒151马上沉淀，因而有可能难以在母体161的表面全面均匀地形成凸部102。如果水的比率小于40:1，则粘度增大，存在容易在母体161上层压凸部102的情况。然后在水分被烘干后，根据粘接剂层的结合力，造粒微粒151和细微微粒152有可能从母体161剥离。另外，如果造粒微粒151相对于细微微粒152的比率多于30%，则造粒微粒151在母体161的表面重合的部分增多。因此，在造粒微粒151之间形成的空洞或凹坑增多，如上所述存在在烧结后形成的固体电解质体61的耐潮耐热性降低的情况。并且，存在通过喷镀而覆盖凸部102形成的保护层67的密度偏差增加的趋势，因而不是优选方式。另一方面，如果造粒微粒151相对于细微微粒152的比率少于20%，则难以在母体161的表面形成足够数量的凸部102。因此，不能确保在密合层101上形成的检测电极62或保护层67的密合性，有可能不能充分确保冷热耐久性。使用溢流涂敷装置170，将如上所述调制的膏体154涂敷在上述未烧结的母体161的外表面中被后述的保护层67覆盖的前端部64的外表面上。如图4所示，溢流涂敷装置170具有旋转辊171 (辊径90mm)、膏体供给部172、供给板173、刮板174和母体旋转支撑部件(未图示)。旋转辊171将膏体154赋予(涂敷)在未烧结的母体161的外表面上。膏体供给部172从旋转辊171的斜上方位置向旋转辊171的外周面上供给膏体154。供给板173调整由膏体供给部172供给的膏体154的供给量,并进行涂敷使得膏体154扩散在旋转棍171的外周面上。刮板174将膏体154刮落，以使得旋转辊171的外周面上的膏体154的厚度固定(例如250 Pm)。母体旋转支撑部件(未图示)支撑未烧结的母体161使其能够进行轴旋转，并且保持成为使母体161的前端部64的外表面与旋转辊171的外周面上的膏体154接触的状态。另外，被赋予在旋转辊171上的膏体154被抬起，由此母体161的前端部64被涂敷。另外，优选膏体154在母体161上的附着重量为3.0 12.0mg/cm2。如果附着重量不足3.0mg/cm2，则难以在母体161的表面形成足够数量的凸部102，有可能不能充分确保冷热耐久性。另一方面，如果附着重量超过12.0mg/cm2，则有可能产生许多造粒微粒151彼此重合的部分，耐潮耐热性有可能降低。在母体161上涂敷膏体154后，在1600°C、氧化氛围下将母体161烧结I小时。如图6所示，在烧结母体161 (参照图5)而形成的固体电解质体61中，构成形成表层的密合层101的造粒微粒151和细微微粒152 (参照图5)与母体161成为一体。在烧结之后，在该固体电解质体61的内侦彳及外侧包覆检测电极62和基准电极63。关于该检测电极62和基准电极63，具体地讲可以列举钼、钌、铑、钯以及它们的合金等。关于包覆该电极的方法，例如可以列举真空蒸镀法、化学蒸镀法、无电解镀覆法、电镀法、或者在涂敷了可分解的金属盐后进行加热使金属分解并附着的方法等。另外，利用公知的等离子喷镀法形成覆盖检测电解62的尖晶石的保护层67。由此，得到了图2所示的传感器元件6。下面说明气体传感器I的装配。对由SUS430等不锈钢构成的管状的钢材实施锻造加工，然后实施切削加工，在形成工具卡合部53和后端安装部58、外螺纹部52、筒孔55等的形状后，在外螺纹部52滚压成形螺纹牙，由此制作主体配件5。将在另一个过程中制作的保护器4通过焊接接合于主体配件5，在该主体配件5的筒孔55内紧固传感器元件6并进行保持，由此制作气体传感器I的前端侧的装配中间体。另一方面，在由导电性的板材制作的连接端子70、75分别紧固接合导线18的芯线。并且，在加热器7的两个电极端子74分别紧固接合导线19的芯线。将连接端子70、75和加热器7收纳在间隔物8内。使导线18、19在安装了过滤部件87等的垫圈9中插通，将间隔物8和垫圈9 一起配置在外筒3内的预定位置。将外筒3的外周进行紧固并保持间隔物8和垫圈9,由此制作气体传感器I的后端侧的装配中间体。将前端侧的装配中间体和后端侧的装配中间体相互组合，并将卡合在主体配件5的后端安装部58上的外筒3的前端部的周围进行紧固。另外，对外筒3的前端部的周围实施激光焊接，使两个装配中间体成为一体。将4条导线18、19捆绑并套上护套(未图示)，完成气体传感器I。如以上说明的那样，本实施方式的气体传感器I在传感器兀件6的前端部64的表层形成具有凹凸形状的密合层101，确保检测电极62及保护层67的密合性。更具体地讲，密合层101具有从基部103突出的多个凸部102，但在形成凸部102时设计了上述规定
(I) (3)。具体地讲，根据规定(1)、(3)，相比过去减少每Imm2的凸部102的个数，并减小外径D的偏差，能够提高传感器元件6的耐潮耐热性。根据其取舍关系，有可能不能确保检测电极62及保护层67的密合性，进而不能确保冷热耐久性，但是根据规定(2)能够可靠地得到凸部102的固定效果，由此能够确保密合性。并且，也能够削减Pt的使用量。实施例1
在使传感器元件6的固体电解质体61的外表面形成为凹凸形状后进行了评价试验，以便确认设计上述规定(I) (3)的效果。首先，为了确认规定(I)的效果，进行了确认耐潮耐热性及保护层67的密合性(冷热耐久性)的试验。在上述传感器元件6的制作过程中，调制了将造粒微粒151和细微微粒152的混合比率设为不同的各种比率的膏体154，并涂敷在母体161上进行烧结，得到了固体电解质体61的试样。然后,使用超深度显微镜(激光显微镜),沿着轴线O方向以Imm宽、14mm长来拍摄各个试样的前端部64的表面，观察了表面的状态。超深度显微镜将透镜倍率设定为200倍、将间距设定为5 μ m、将光学变焦倍率设定为I倍。根据摄影图像计数该ImmX 14mm范围内所包含的凸部102的个数，将每Imm的凸部102的个数N为5个、10个、30个、50个、70个的试样分别抽取多个，并依次设为试样IA 1E。另夕卜，对于上述抽取的试样IA 1E，在上述ImmX 14mm的范围内显示100 μ mX 100 μ m的四方形区域,任意选择正好位于该区域内的10个凸部102。S卩，任意选择即使在100 μ mX 100 μ m的四方形区域内进行区划也是独立存在的10个凸部102，而且使不与相邻的凸部102接近或接触。并且，将所选择的10个凸部102的超深度显微镜的摄影图像进行三维合成，测定各个凸部102从基部103突出的高度，并求出平均值(平均高度H)。另外，在形成密合层101时，当在上述制造过程中将膏体154涂敷于母体161时，作为凸部102的基础的造粒微粒151不存在粒径(即凸部102的外径D)的一半以上的部分被埋入在作为基部103的基础的细微微粒152及粘接剂的层中的情况。但是，存在造粒微粒151在粘接剂的层上浮起配置的情况。在本实施方式中，通过测定凸部102从基部103突出的高度，对于各个凸部102，在突出高度为该凸部102的外径D的75%以上的情况下，判定为该凸部102没有与基部103成为一体，将其从突出高度的测定对象中去除。抽取凸部102的平 均高度H为60 μ m的凸部102并分别保留为试样IA 1E，将平均高度H不是60 μ m的凸部102从试样中去除。并且，在试样IA IE形成检测电极62及保护层67并分别完成传感器元件6。针对凸部102的个数N不同的各个试样IA IE进行了评价耐潮耐热性的试验。如图7所示，从针对各个试样IA IE而准备的多个试样中取出一个试样，在筒孔69内插入加热器7，连接直流电源110对加热器7通电，使传感器元件6升温到预定温度(例如500°C )。利用热敏跟踪器(红外线摄像机)111拍摄传感器元件6的前端部64的表面，观察在监视器112中映出的表面温度的状态。利用微型注射器113向表面温度为最高温度的部分115滴下2μ I的水滴。如果通过滴下而降下来的温度又升温到预定温度，则再次滴下2μ I的水滴114，反复该操作5次，然后利用红液渗透探伤法确认了在滴下部分的附近是否产生了裂纹。如果没有裂纹，设定比预定温度高25°C的温度，与上述相同地从各个试样IA IE的多个试样中取出一个未评价的另一个试样，在进行5次水滴114的滴下后确认有无裂纹。这样将加热器的温度逐次提高25°C，针对各个试样IA IE确定出能够确认到裂纹产生时的温度。在575°C以下产生了裂纹的试样不能确保耐潮耐热性，被评价为“ X ”。在600°C产生了裂纹的试样其耐潮耐热性不足，被评价为“Λ”。在625°C以上产生了裂纹的试样能够充分得到耐潮耐热性，被评价为“〇”。然后，从上述各个试样IA IE中取出未评价的一个试样，进行了评价保护层67的密合性(冷热耐久性)的试验。将利用燃烧器将各个试样IA IE的前端部64加热到1000°C、并进行5分钟的室温冷却的处理作为一个循环，反复执行该循环。每当一个循环结束时，通过目视来确认保护层67是否产生剥离。并且，针对各个试样IA IE确定出反复进行到产生剥离的循环次数。在300循环以下时产生了剥离的试样不能确保密合性，被评价为“ X ”。在301 499循环时产生了剥离的试样其密合性不足，被评价为“Λ”。在500循环以上时产生了剥离的试样能够充分得到密合性，被评价为“〇”。上述耐潮耐热性以及密合性的评价试验的结果如表I所示。表I
权利要求
1.一种气体传感器元件，检测测定对象气体中的特定气体成分，该气体传感器元件具有:固体电解质体，呈前端封闭的有底筒状；内侧电极及外侧电极，分别设置于所述固体电解质体的内表面及外表面；保护层，覆盖并保护所述外侧电极；以及密合层，在所述固体电解质体的所述外表面中设置有所述保护层的部位的至少一部分形成所述固体电解质体的表层，并形成有多个凸部，所述气体传感器元件的特征在于， 所述密合层具有所述凸部、和从自身的表面突出有所述凸部的基部， 在所述基部的表面中，在将每Imm2所形成的所述凸部的个数设为N时，N为10 SNS 50个， 在与所述基部的表面垂直的方向上，在将所述凸部从所述基部的表面突出的高度的平均值设为H时，H为55 ii m≤H≤75 ii m， 而且在将所述凸部的外径设为D时，使45 u m<D<90 u m的所述凸部的数量为所述凸部总数的70%以上。
2.一种气体传感器，其特征在于，具有: 权利要求1所述的气体传感器元件； 主体配件，以包围的方式保持所述气体传感器元件的径向周围； 筒状的外筒，前端侧被固定于所述主体配件，并包围所述气体传感器元件的后端侧的径向周围；以及 一对导线，在所述外筒内分别与一对所述电极连接，将所述气体传感器元件的输出取出到外部。
全文摘要
本发明提供一种气体传感器元件及气体传感器，能够确保外侧电极或保护层的密合性，并且提高耐潮耐热性。确保检测电极(62)或保护层(67)的密合性的密合层(101)满足下面的规定(1)～(3)。(1)基部(103)的表面中，在将每1mm2所形成的凸部(102)的个数设为N时，N为10≤N≤50(个)。(2)在与基部(103)的表面垂直的方向上，在将凸部(102)从基部(103)的表面突出的高度的平均设为H时，H为55≤H≤75(μm)。(3)在将凸部(102)的外径设为D时，使45<D<90(μm)的凸部(102)的数量为凸部(102)总数的70％以上。
文档编号G01N27/409GK103091380SQ20121044424
公开日2013年5月8日 申请日期2012年11月8日 优先权日2011年11月8日
发明者盐野宏二, 山田直树, 今井邦夫 申请人:日本特殊陶业株式会社
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
