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专利名称：一种气敏材料、应用其的一氧化碳气敏元件及制备方法
技术领域：
本发明属于气体传感器领域，涉及ー种新型ニ氧化锡气敏材料，还涉及应用了该新型ニ氧化锡气敏材料的用于测试气体中一氧化碳浓度的电阻式半导体气敏元件，还涉及该气敏元件的制备方法。
背景技术：
一氧化碳(carbon monoxide, CO)是一种无色、无味和无刺激性的气体，一氧化碳与血红蛋白的结合力比氧与血红蛋白的结合力大250— 300倍，而碳氧血红
蛋白的解离速度又比氧合血红蛋白慢得多，因此中毒后ー氧化碳对人体有持久的毒害作用，妨碍了血红蛋白的携氧功能，造成机体组织缺氧坏死，危及人的生命。它是ー 种常见的导致人中毒死亡的毒物。因此生活中常见冬季室内生火取暖或使用燃气热水器通风不良而发生的一氧化碳中毒事故。近年来一方面由于人们安全意识增強，对环境安全性和生活舒适性要求提高，另ー方面由于CO气体报警受到政府安全法规的推动，国内外对CO气体传感器的研究与应用发展很快。目前达到实际应用水平的CO传感器主要电化学式传感器。电化学CO传感器由于具有灵敏度高、重现性好、功耗低、本质安全等独特的优点，但是传统的ー氧化碳传感器由于含有流动电解质溶液，如酸、碱等，因而往往存在漏液、腐蚀、干涸等种种弊�。�使用寿命短。此外还因这种传感器除有工作电极、辅助电极、參考电极三个电极外，还需要一个电液储藏室，因此传感器的成本高、体积大，不利于小型化。由于以上弊端，有众多企业和研究人员开发全固态无流动电解液的ー氧化碳传感器。例如，CN01252229. 5公开了ー种固体聚合物电解质ー氧化碳传感器具有结构紧凑，不含流动电解液等优点；但是电极采用钼钯等贵金属，成本尚，并且使用寿命仅为2年左右。由于ニ氧化锡基纳米材料具有良好的气敏特性，所以广泛用于气敏传感器制造业。为了改良这类传感器的灵敏度和选择性、响应速度以及恢复时间，目前业内研究者所作的研究工作主要在于以下几个方面(I)使材料颗粒尽可能细，最好制成纳米材料，增大单位比表面积，提高灵敏度；(2)将气敏材料制成薄膜，以便增大与气体的接触面积，提高灵敏度；(3)在ニ氧化锡主体材料中掺入贵金属元素或稀土元素，以进ー步提高材料的灵敏度和选择性。例如，中国发明专利ZL200410052061. 9公开了ー种新型ニ氧化锡基纳米气敏材料及制备方法。该ニ氧化锡基纳米气敏材料按净值摩尔(份)配比由以下组分组成氯化亚锡(SnC12 ·2Η20) I ;十二烷基苯磺酸钠(C18H29Na03S) I 2 ;硼氢化钾(KBH4)2 ;三氧化ニ锑(Sb203)0. 01 O. 04 ;正硅酸こ酯 C6H2004Si)0. 02 O. 05 ;碳纳米管 O. I O. 4。

发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供ー种新型ニ氧化锡气敏材料，可显著改善一氧化碳气敏元件的灵敏度。本发明所要解决的第二个技术问题是提供ー种应用了该新型ニ氧化锡气敏材料的半导体式一氧化碳气敏元件，该气敏元件具有灵敏度高、响应快、測量范围宽、体积小、寿命长、成本低等优点，解决了现有技术中存在的一氧化碳传感器成本高、灵敏性差、寿命低、体积大的技术问题。本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述一氧化碳气敏元件的制备方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下
一种ニ氧化锡气敏材料，按质量百分比计由如下物质组成ニ氧化锡(SnO2) 88^94 %，三氧化ニ锑(Sb2O3) Γ5 %，贵金属O. 5 5%，金属氧化物O. 5 4 %，ニ氧化硅(SiO2) O. 5 4%。 上述各组分在整个材料中的作用如下由于ー氧化碳是ー种具有还原性的气体，当它与半导体ニ氧化锡(SnO2)表面接触时，钼(Pt)或钯(Pd)起催化剂作用下与ニ氧化锡(SnO2)表面吸附的氧发生反应，使ニ氧化锡(SnO2)晶粒间接触的势垒降低，从而使元件的电导率增カロ，电阻降低，则通过測量流过该气敏元件的电流值的大小来反应ー氧化碳的浓度高低。加入的三氧化ニ锑(Sb2O3)提高ニ氧化锡(SnO2)对ー氧化碳检测的性能。ニ氧化硅(SiO2)是ー种助烧剂，制作气敏元件时可促进ニ氧化锡(SnO2)烧结。进ー步的，所述贵金属选自钼、钯、铑、铱、金中的至少ー种。进ー步的，所述金属氧化物选自氧化镁、氧化锌、ニ氧化钛中的至少ー种。进ー步的，所述三氧化ニ锑和ニ氧化锡的粉末的粒径均低于200nm，中位径小于IOOnm0一种应用了上述ニ氧化锡气敏材料的一氧化碳气敏元件，其结构为底层为加热体，加热体上覆有所述ニ氧化锡气敏材料制得的气敏层，气敏层连有引线，气敏层上覆有陶瓷分子筛。进ー步的，所述陶瓷分子筛为纳米陶瓷分子筛，孔径小于10nm。其作用是过滤气体中的其他还原性气体，保证气敏元件测试ー氧化碳的准确性，同时活化一氧化碳，使气敏元件测试ー氧化碳的灵敏性更高。进ー步的，所述加热体指加热电极及覆于加热电极上部和下部的上陶瓷基体和下陶瓷基体，所述加热电极连有加热电极引线。进ー步的，所述加热电极的材料为钼、钯、钨、钥、铬酸镧、硅化钽、硅钥、钼铑合金的任意ー种。ー种上述一氧化碳气敏元件的制备方法，制备步骤为
(O制备气敏层浆料及加热体；
(2 )在加热体上通过丝网印刷、喷涂、溅射エ艺覆上气敏层浆料，形成气敏层(11);
(3)在气敏层上表面覆着一层陶瓷分子筛，然后在30(T80(TC条件下进行烧结2 8h。进ー步的，所述加热体的制备方法为
采用流延、涂布、压制成形エ艺制备上陶瓷基体(21)和下陶瓷基体(23)的生坯，然后在上陶瓷基体(21)的生坯上覆着加热电极(22)和加热电极引线(24)，再与下陶瓷基体
(23)的生坯在8(Tl20°C的温度和l(T20MPa压カ下进行叠合，在130(Tl60(TC条件下进行烧结，制备出加热体。进ー步的，所述气敏层所用浆料的制备方法为
(I)按比例称取气敏层材料的无机粉末，将100份质量的无极粉末放入250份质量的无水こ醇溶液中，以20(T300r/min的速度搅拌2 4h，获得混合均匀的乳液；(2)将步骤(I)中获得的混合均匀的乳液在30°C条件下进行真空干燥去除无水こ醇，制得混合粉末；
(3)按以下比例称取气敏层浆料用的无机混合粉末和有机浆料载体
以质量计，取干燥好的混合粉末100粉，加入三油酸甘油脂I. 5^2. 5份、松油醇35 45份、こ基纤维素5 8份、聚こ烯醇缩丁醛2 4份，邻苯ニ甲酸ニ丁酯I. 5^3份，然后用研磨机进行研磨制备出气敏层浆料。本发明具有如下有益效果
本发明ニ氧化锡气敏材料在以ニ氧化锡为主体的材料中掺杂三氧化ニ锑、氧化钙、ニ氧化硅和钼、钯贵金属，使应用该气敏材料的一氧化碳气敏元件具有了更高的灵敏度。本发明应用了所述ニ氧化锡气敏材料的一氧化碳气敏元件具有灵敏度高、响应 快、測量范围宽、体积小、寿命长的优点，另外，本发明由于采用固体半导体，相对与现有的电化学一氧化碳传感器的体积减少50%以上。


图I为本发明一氧化碳气敏元件的结构示意图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限制。实施例I
本实施例一氧化碳气敏元件的制备方法如下
(I)加热体的制备
采用流延、涂布、压制成形エ艺制备上陶瓷基体(21)和下陶瓷基体(23)的生坯，然后在上陶瓷基体(21)的生坯上采用丝网印刷工艺印上以铬酸镧为主体的加热电极(3)和加热电极引线(24)，再与下陶瓷基体(23)的生坯在90°C的温度和16MPa压カ下进行叠合，在1500°C条件下烧结2h，制备出加热体。(2)气敏层所用浆料的制备
①按下表I的质量百分比称取气敏层用的无机粉末
表I
权利要求
1.一种二氧化锡气敏材料，其特征在于，按质量百分比计由如下物质组成二氧化锡 88 94 %，三氧化二锑I 5 %，贵金属O. 5 5%，金属氧化物O. 5 4 %，二氧化硅O. 5 4%。
2.根据权利要求I所述的二氧化锡气敏材料，其特征在于所述三氧化二锑和二氧化锡的粉末的粒径均低于200nm，中位径小于lOOnm。
3.一种应用了 I或2任意一项所述二氧化锡气敏材料的一氧化碳气敏元件，其特征在于底层为加热体，加热体上覆有所述二氧化锡气敏材料制得的气敏层(11)，气敏层(11) 连有引线(12)，气敏层(11)上覆有陶瓷分子筛(13)。
4.根据权利要求3所述的一氧化碳气敏元件，其特征在于所述陶瓷分子筛(13)为纳米陶瓷分子筛，孔径小于10nm。
5.根据权利要求3所述的一氧化碳气敏元件，其特征在于所述加热体指加热电极(22)及覆于加热电极(22)上部和下部的上陶瓷基体(21)和下陶瓷基体(23)，所述加热电极(22)连有加热电极引线(24)。
6.根据权利要求5所述的一氧化碳气敏元件，其特征在于所述加热电极(22)的材料为钼、钯、钨、钥、铬酸镧、硅化钽、硅钥、钼铑合金的任意一种。
7.—种权利要求5所述一氧化碳气敏元件的制备方法，其特征在于制备步骤为(O制备气敏层浆料及加热体；(2 )在加热体上通过丝网印刷、喷涂、溅射工艺覆上气敏层浆料，形成气敏层(11);(3)在气敏层(11)上表面覆着一层陶瓷分子筛(13)，然后在30(T8(KrC条件下进行烧结2 8h。
8.根据权利要求7所述的一氧化碳气敏元件的制备方法，其特征在于所述加热体的制备方法为采用流延、涂布、压制成形工艺制备上陶瓷基体(21)和下陶瓷基体(23)的生坯，然后在上陶瓷基体(21)的生坯上覆着加热电极(22)和加热电极引线(24)，再与下陶瓷基体(23)的生坯在8(Tl20°C的温度和l(T20MPa压力下进行叠合，在130(Tl60(TC条件下进行烧结，制备出加热体。
9.根据权利要求7所述的一氧化碳气敏元件的制备方法，其特征在于所述气敏层所用浆料的制备方法为(1)按比例称取气敏层材料的无机粉末，将100份质量的无极粉末放入250份质量的无水乙醇溶液中，以20(T300r/min的速度搅拌2 4h，获得混合均匀的乳液；(2)将步骤(I)中获得的混合均匀的乳液在30°C条件下进行真空干燥去除无水乙醇， 制得混合粉末；(3)按以下比例称取气敏层浆料用的无机混合粉末和有机浆料载体以质量计，取干燥好的混合粉末100粉，加入三油酸甘油脂I. 5^2. 5份、松油醇35 45 份、乙基纤维素5 8份、聚乙烯醇缩丁醛2 4份，邻苯二甲酸二丁酯I. 5^3份，然后用研磨机进行研磨制备出气敏层浆料。
全文摘要
本发明属于气体传感器领域，涉及一种新型二氧化锡气敏材料，还涉及应用了该新型二氧化锡气敏材料的气敏元件，还涉及该气敏元件的制备方法。一种二氧化锡气敏材料，按质量百分比计由如下物质组成二氧化锡88~94%，三氧化二锑1~5%，贵金属0.5~5%，金属氧化物0.5~4%，二氧化硅0.5~4%。一种应用了上述二氧化锡气敏材料的一氧化碳气敏元件，其结构为底层为加热体，加热体上覆有所述二氧化锡气敏材料制得的气敏层，气敏层连有引线，气敏层上覆有陶瓷分子筛。本发明应用了所述二氧化锡气敏材料的一氧化碳气敏元件具有灵敏度高、响应快、测量范围宽、体积小、寿命长、成本低的优点。
文档编号G01N27/26GK102692437SQ20121019097
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月12日 优先权日2012年6月12日
发明者胡延超, 陈彬 申请人:惠州市富济电子材料有限公司