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专利名称：一种有含氧化合物存在的烃类混合气体的分析方法
技术领域：
本发明为ー种利用气相色谱仪进行气体组成分析的方法，具体地说，是ー种用填充柱和毛细管柱组合对有含氧化合物存在的烃类混合气体进行组成分析的方法。
背景技术：
在石化领域ー些新能源技术和新エ艺层出不穷，其中包括以非石油烃制取低碳烯烃的技术，如甲醇转化制烯烃，甲醇转化制烯烃、ニ甲醚，以ニ甲醚与液化石油气构成混合燃料的清洁能源技术和F-T合成技术等。这些新技术虽截然不同，但测试其气体产物的全组成却是共同的需求。而此类气体的共性是在混合气态烃中(包括永久性气体和烃类，其 中永久性气体主要有氢气、氧气、氮气、一氧化碳、ニ氧化碳，烃类一般是C1 C6的烷烃和烯烃)含有不同浓度、不同种类的含氧化合物，即低碳数的醇、醚、醛和酮。对于混合气态烃的分析目前已有较为成熟的技术，但混有含氧化合物以后则使分析变得十分复杂。目前，对于复杂体系的气体分析多采用多个分析系统联用的方式，例如利用三套色谱分析系统分别来完成烃类、非烃类、含氧化合物的分析；或者是采用ー套炼厂气分析系统和ー套含氧化合物分析系统完成。在ASTM CommitteeD2.D中，介绍了ー种利用气相色谱法检测C2 C5烃类基质中含氧化合物的分析方法。采用双柱、双阀、单检测器或双柱、受控切换开关(Dean’ s Switching)、单检测器的方式完成含氧化合物的检测，它可以完成低碳数醇、醚、醛、酮的分析，不能进行除含氧化合物以外组分的检测。综上所述，现有的分析方法均无法在一台色谱仪上完成这种复杂气样的全组成分析，若需进行ー个气体样品全组成分析，需要至少两台色谱仪，两次进样。

发明内容
本发明的目的是提供ー种有含氧化合物存在的烃类混合气体的分析方法，该方法通过一次进样，即可完成有含氧化合物存在的烃类混合气体的组成分析。本发明提供的有含氧化合物存在的烃类混合气体的分析方法，包括将混合气体导入两个相互串联的样品管分成两路进行检测，第一路检测由载气携帯第一样品管中的样品进入CO2切割柱，将样品中较CO2重的组分与其它组分分离，分离后重组分放空，CO2及较轻组分则进入CO2分离柱，较CO2轻的组分进入分子筛柱分离空气混峰及甲烷后进入热导检测器检测，CO2分离柱流出的CO2则由另一条管线进入热导检测器检测；第二路检测由另一路载气携帯第二样品管中的样品经分流后进入含氧化合物分离柱，样品中的烃类以混峰的形式从含氧化合物分离柱流出，进入烃类分离柱后再进入第一氢火焰离子化检测器检测，含氧化合物分离柱流出的含氧化合物由另一条管线进入第二氢火焰离子化检测器检测。本发明方法采用两个串联的样品管，将待测样品分成两路，一路測定其中的永久性气体和甲烷，另一路測定待测样品中的含氧化合物和烃类化合物，根据得到的色谱图，通过外标和差减归一法即可得到待测样品中各组分的含量。本发明有效地解决了有含氧化合物存在的烃类混合气无法一次进样完成全组分分析的难题，可最大限度地减少标准气样的使用量，降低了应用成本。


图I为本发明方法一个优选方案的流程示意图。图2为用本发明方法得到的被测气体的色谱图。
具体实施例方式本发明方法通过两个串联的样品管将待测气体样品分成两路进行測定，一路样品经过填充色谱柱分离样品中的永久性气体和甲烷，由热导检测器检测，所述分析永久性气体为氢气、氧气、氮气、一氧化碳和ニ氧化碳。另一路样品通过两根毛细管色谱柱，将含氧化合物和烃类化合物的各単一组分离，分别用两个氢火焰离子化检测器检测，其中含氧化合物在含氧化合物分离柱中分离，然后由第一氢火焰离子化检测器检测，流出含氧化合物分离柱的C6以下烃类组分则进入烃类分离柱分离，由第二氢火焰离子化检测器进行检測。根据从三个检测器流出的组分的色谱响应值，分别采用外标和差减归一法即可得到多组分混合气中各组分的含量，即混合气的组成。本发明方法中所述的CO2切割柱和CO2分离柱优选为填充色谱柱，分子筛柱装填的固定相优选5A分子筛。所述的含氧化合物分离柱和烃类分离柱均为毛细管柱，在样品进入毛细管柱前应进行分流，以达到毛细管柱的进样要求。所述的含氧化合物分离柱装填的固定相为极性物质，可使样品中的含氧化合物的保留性能强于样品中的烃类组分，进而使样品中的烃类组分先于含氧化合物流出含氧化合物分离柱，含氧化合物分离柱优选Agilent公司生产的CP-LOWOX毛细管柱或GS-0XYPL0T 毛细管柱。烃类分离柱装填的固定相优选氧化铝。本发明方法优选使用多个切换阀改变分析过程中流出色谱柱的样品的流动方向。具体地，在第一路检测中，用六通切换阀将CO2与较CO2轻的组分分离，当有CO2从CO2分离柱流出吋，切換六通切换阀的位置，使从CO2分离柱流出的CO2进入热导检测器检测，当CO2检测完毕后，再次切換六通阀的位置，使较CO2轻的组分依次从分子筛柱流出进入热导检测器检测。在第二路检测中，用六通切换阀将从含氧化合物分离柱流出的烃类和含氧化合物分离，当含氧化合物分离柱中的ニ甲醚开始流出时，切换六通切换阀的位置，使从含氧化合物分离柱流出的含氧化合物进入第二氢火焰离子化检测器检测，从含氧化合物分离柱流出的烃类则进入烃类分离柱，其中的烃类组分分离后逐一进入第一氢火焰离子化检测器检测。从含氧化合物分离柱中流出的组分在进入六通切换阀前，优选经过颗粒捕集阱过滤除去其中的固体颗粒，所述的颗粒捕集阱优选Agilent公司的部件号为5181-3252、尺寸为2. 5m、内径为0. 53mm的柱管。本发明方法中，两个串联的样品管优选通过串联一个十通切换阀和一个六通切換阀实现，第一路检测所需的载气入口也接在十通切换阀上，CO2切割柱分离出的较CO2重的组分优选通过反吹放空，反吹气的进出口也接在十通切换阀上，通过切换十通切换阀位置的改变实现反吹，即当CO2全部从CO2切割柱流出后，切換十通切换阀的位置，使与载气流向相反的反吹气进入CO2切割柱，将其中的重组分排出CO2切割柱放空。
本发明方法检测的烃类为C1 C6的烷烃或烯烃，检测的含氧化合物为C1 C4的醇、C2 C6的醚、C2 C4的醛、C3 C5的酮。本发明方法计算混合气体中全组分组成的方法为根据三个检测器检测出的色谱响应值，先将氢气和含氧化合物的量用外标法測定，其它气体和烃类的含量用差减归一法測定。所述的外标测定方法为预先配制含被测样品中各种待测组分并已知其含量的标准试样，在相同的色谱条件下，分别对被测样品和标准试样进行色谱分析，通过被测样品与标准试样中对应的某组分的色谱响应值和其在标准试样中的含量，确定该组分在被测样品中的含量。本发明所述的差减归ー測定方法为在总进样量中减去氢气和含氧化合物的量，其余的量作为烃类及永久性气体组分用归一法计算其中各组分含量的基准值，即以该值为 归一法计算组分含量的总量值。本发明方法中，第一路检测和第二路的第二氢火焰离子化检测器均能检测到甲烷，在对永久性气体和烃类用归一法计算某组分含量时，以甲烷为基准物对热导检测器检出的气体组分浓度进行校正，具体地计算方法如下按式①计算热导检测器CTCD)通道上的组分折算到氢火焰离子化检测器(FID)上的校正系数C
权利要求
1.ー种有含氧化合物存在的烃类混合气体的分析方法，包括将混合气体导入两个相互串联的样品管分成两路进行检测，第一路检测由载气携帯第一样品管中的样品进入CO2切割柱，将样品中较CO2重的组分与其它组分分离，分离后重组分放空，CO2及较轻组分则进入CO2分离柱，较CO2轻的组分进入分子筛柱分离空气混峰及甲烷后进入热导检测器检測，CO2分离柱流出的CO2则由另一条管线进入热导检测器检测；第二路检测由另一路载气携帯第ニ样品管中的样品经分流后进入含氧化合物分离柱，样品中的烃类先从含氧化合物分离柱以混峰形式流出，进入烃类分离柱后再进入第一氢火焰离子化检测器检测，含氧化合物分离柱存留的含氧化合物由另一条管线进入第二氢火焰离子化检测器检测。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的CO2切割柱和CO2分离柱为填充色谱柱，分子筛柱装填的固定相为5A分子筛。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的含氧化合物分离柱和烃类分离柱均为毛细管柱。
4.按照权利要求I或3所述的方法，其特征在于含氧化合物分离柱装填的固定相为极性物质，烃类分离柱装填的固定相为氧化铝。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法检测的烃类为C1 C6的烷烃或烯烃。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法检测的含氧化合物为C1 C4的醇、C2 C6的醚、C2 C4的醛、C3 C5的酮。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于在第一路检测中，用六通切换阀将CO2与较CO2轻的组分分尚。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于当有CO2从CO2分离柱流出时，切換六通切换阀的位置，使从CO2分离柱流出的CO2进入热导检测器检测。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于在第二路检测中，用六通切换阀将从含氧化合物分离柱流出的烃类和含氧化合物分离。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于当含氧化合物分离柱中的ニ甲醚开始流出时，切换六通切换阀的位置，使从含氧化合物分离柱流出的含氧化合物进入第二氢火焰离子化检测器检测。
11.按照权利要求I所述的方法，其特征在于烃类混合气体中的氢气和含氧化合物的量用外标法測定，永久性气体和烃类的含量用归一法測定。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于永久性气体和烃类的含量用归一法计算时，以甲烷为基准物对热导检测器检出的气体组分浓度进行校正。
全文摘要
一种有含氧化合物存在的烃类混合气体的分析方法，包括将混合气体导入两个相互串联的样品管分成两路进行检测，第一路检测由载气携带第一样品管中的样品进入CO2切割柱，将样品中较CO2重的组分与其它组分分离，分离后重组分放空，CO2及较轻组分则进入CO2分离柱，较CO2轻的组分进入分子筛柱分离空气混峰及甲烷后进入热导检测器检测，CO2分离柱流出的CO2则由另一条管线进入热导检测器检测；第二路检测由另一路载气携带第二样品管中的样品经分流后进入含氧化合物分离柱，样品中的烃类从含氧化合物分离柱流出后，进入烃类分离柱后再进入第一氢火焰离子化检测器检测，从含氧化合物分离柱流出的含氧化合物由另一条管线进入第二氢火焰离子化检测器检测。该方法通过一次进样，即可完成有含氧化合物存在烃类混合气体的组成分析。
文档编号G01N30/46GK102650624SQ20111004692
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月28日 优先权日2011年2月28日
发明者王亚敏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院