专利名称：：一种测定内燃机油粘度指数的方法
技术领域：
：本发明涉及内燃机油质量性能的定量分析
技术领域：
，具体是指一种应用二维阿达玛变换近红外光谱分析技术、结合现代化学计量学的测定内燃机油粘度指数的方法。
背景技术：
：测定内燃机油粘度指数的常规方法是国家标准方法GB/T1995-80。该测定方法需要测定内燃机油样品4(TC和IO(TC的运动粘度，然后通过相应的计算得到内燃机油的粘度指数，存在耗时费力、测定程序繁琐等缺点。近年来，由于近红外光谱技术、化学计量学和计算机软件技术的有机结合，使近红外光谱技术在复杂物质的分析上发展迅速，应用范围越来越广泛，并以其测定速度快、操作简便和对样品的非破坏性等特点而日益受到重视。内燃机油的粘度指数与其结构和组成关系密切，从近红外光谱表征的基本结构单元X-H官能团来分析，CH2官能团表征粘度指数增大，这里主要表征的是正构烷烃和粘度指数改进剂组成；CH3官能团表征粘度指数降低，这里主要表征的是支链烷烃组成。因此，内燃机油的近红外光谱中隐含有粘度指数的信息，但是由于内燃机中对粘度指数起主要作用的是少量加入的粘度指数改进剂，其信息在近红外光谱区的响应相对较�。糠治龃唇洗笪蟛睢Ｄ谌蓟痛蟛糠肿槌墒欠羌缘耐樘�、环烷烃等基础油，而加入的添加剂大部分是极性物质，在不同外界电压的扰动下，极性物质产生定向移动，以及在电场下各种组成结构分子偶极距的变化都会对内燃机油近红外光谱图产生影响，会有相应的信息增强。因此采用内燃机油近红外光谱中提取的信息测定其粘度指数是可行的。虽然应用近红外光谱技术分析石油产品质量指标的报道很多，但迄今为止未见有应用二维近红外光谱技术测定内燃机油粘度指数的报道。
发明内容本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种快速实时、操作简单测定内燃机油粘度指数的方法。本发明所述一种测定内燃机油粘度指数的方法，其特征是，它包括如下步骤第一步选择具有代表性的内燃机油样品作为建立多元回归预测模型的标准样品集；第二步使用阿达玛变换近红外光谱仪和电压外扰装置测定标准样品集中每个内燃机油的在不同电压或频率下的二维近红外光谱；第三步采用国家标准方法GB/T1995-80测定标准样品集中每个内燃机油样品的粘度指数，作为与样品集近红外光谱一一对应的化学值；第四步采用多元校正方法建立和优化多元回归预测模型，用交互验证法来确定最优主因子数，选取预测残差平方禾口(PRESS,PredictiveResidualErrorS翻fSquares)来决定最优回归模型。PRESS按照以下方式确定3=Z)2其中，Differ为第i个样品的化学值和预测值之差，M为样品数；第五步按照第二步的方法采集未知内燃机油样品的近红外光谱，将光谱输入预测模型，从而确定未知内燃机油样品的粘度指数。多元回归模型采用多维偏最小二乘法(NPLS)，其原理是将三维立体阵X(IXJXK)分解为三线性模型《,，，其中，t为得分向量，W和wK为对■/:=i应的两个载荷向量，F为主因子数，eijk为残差阵。NPLS的具体算法由校正和预测两部分组成。校正部分X(IXJXK)为校正集光谱阵，I为校正集样品数，J为不同电压的个数，K为波长点数。y(IXl)为校正集化学值阵。(1)将X展开为二维矩阵X。(IXJK)，并确定主因子数F，f=1，，F;(2)计算Z矩阵，Z,=;(3)对Z矩阵进行奇异值分解，[/，S，wJ]=svd(Zf);(4)计算w,=>/'m/，②为矩阵的克罗内克积(Kroneckerproduct);(5)计算tf=xf—lWf;(e)计算^.=j/):v,;(7)计算Uf=yf—lQi;(s)计算~=(r/r,)-'r/",，其中Tf=[t"，tf];(9)更新X和y，Xf=Xf—「tfWf，少.,=—TA《)；(10)f=f+l，返回(3)，依次求出X，y的F个得分和载荷。预测部分对一未知样品光谱阵X皿(1XJXK)通过以下步骤计算得到预测结果(l)将X皿展开为二维矩阵X皿(lXJK)，调用保存的Wf，bf和%;(2)计算=义="'f=L…，F;(3)计算y—=f，其中Tf=[、，…，tf]。本发明的原理是，以阿达玛变换近红外光谱技术为基�。岷舷执Ъ屏垦Х椒ǎ捎玫缪刮馊牛杉谌蓟投焱馔干涔馄祝跃哂写硇缘难饭馄资萁⒄扯戎甘亩嘣Ｕ毓槭Ｐ停偻üＰ驮げ馕粗返恼扯戎甘�。本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果1.本发明方法操作简单、测定速度快，一个样品仅耗时7分钟，相对国家标准方法中需要测定4(TC和IO(TC运动粘度再计算粘度的时间大大縮短了测定时间，因此可在短时间内处理大量样品。2.本发明方法的测定准确性较高，可满足国家标准方法的要求。3.本发明方法避免了测定样品4(TC和IO(TC运动粘度的重复性相互影响的缺点，提高了测定结果的重复性。图l是本发明的流程图；图2是本发明实施例的透射光谱测定电压外扰装置的结构示意图。具体实施例方式下面结合附图和实施例，对本发明做进一步地详细说明。如图1所示，本发明实施例的流程如下第一步建模样品集的选择选择一定数量有代表性的不同厂家、不同质量等级的内燃机油样品作为建立模型的标准样品集，本实施例共选择和收集了35个样品作为标准样品集。本发明所说的样品代表性是指样品粘温性能分布的多样化。样品集代表性的好坏对预测模型的稳定性、适应性有很大影响。样品集的类型越多越好，粘度指数变化幅度越大越好，空间分布越均匀越好。第二步内燃机油样品近红外光谱的测定本实施例使用北京华夏科创公司生产的阿达玛变换近红外光谱仪(HT-NIR)，仪器参数设置为扫描谱区为9301690nm，扫描次数为10次，分辨率为12nm，样品池厚度为10mm。样品二维近红外光谱的测定是在电压外扰装置辅助下完成的。内燃机油近红外光谱的采集是利用lcm石英样品池、以透射方式进行的，在电压外扰装置辅助下完成，外加电压分别为0V、4V、8V、12V、16V、20V和24V。本实施例提供的一个专门设计的电压外扰装置的结构如图2所示，活动电极架2通过支撑筒1固定在样品池上方，左右电极板4插入样品池中，通过调节左右滑块1控制左右电极板4的间距，调节间距为2mm，并且使光路从间隙中通过，再通过左右滑块1给电极板4上加不同电压时，采集样品近红外光谱光谱数据。测定方法指令光谱仪开始扫描，每个不同电压持续1分钟，7分钟内即完成扫描，获得样品的透射二维近红外光谱，扫描期间不要移动或晃动样品和电压外扰辅助装置。所有样品近红外光谱的测定均严格按照上述测定方法进行。第三步内燃机油样品粘度指数的测定采用常规方法测定标准样品集中每一样品的粘度指数，作为与样品集近红外光谱一一对应的化学值。采用国家标准方法GB/T1995-80测定标准样品集中每个内燃机油样品的粘度指数。严格控制样品4(TC和IO(TC运动粘度测定误差，使用来计算粘度指数的运动粘度值符合GB/T265规定的精密度。第四步预测数学模型的建立和优化建立预测数学模型采用的多元校正方法可以是经典的最小二乘法(CLS)、逆最小二乘(ILS)、多元线性回归(MLR)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、多维偏最小二乘法(NPLS)、稳健偏最小二乘法(RPLS)或人工神经网络(ANN)等。本发明是采用多维偏最小二乘算法(NPLS)建立多元回归预测数学模型。采用内部交叉证实预测数学模型进行验证。内部交叉证实是指依次剔除建模样品集中一个(或多个)样品，用剩余样品来建模预测被剔除样品的含量，比较被剔除样品预测值与化学值的差异，由此判断所建模型的预测准确性。经反复测试比较，本实施例获得建立内燃机油粘度指数多元回归预测模型的最佳条件为最佳主成分维数为11，最佳谱区范围为9301690nm，最佳光谱预处理方法为先进行光谱插值补点、平滑，再进行一阶导数处理。由此而建立的预测模型有很高的质量，测定相对误差为2.49%，与采用国家标准方法的测定误差2.2%相接近。第五步应用模型测定未知样品5建立好预测数学模型之后，就可以测定未知内燃机油样品的粘度指数。重复第二步采集未知样品的近红外光谱，将光谱输入预测模型，计算机立即给出未知样品的含油量。用本实施例建立的模型测定35个内燃机油样品的粘度指数，同时采用国家标准方法GB/T1995-80测定其粘度指数作为对比，测定结果列于表1。由结果可见，两种方法的测定结果很相近，绝对误差和相对误差都较�。砻鞅痉⒚鞣椒ㄓ薪细叩牟舛ㄗ既沸浴Ｗ魑恢挚焖俚牟舛ǚ椒ǎ导什舛ń峁抟墒强梢越邮艿�。表l.本实施例测定内燃机油粘度指数的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如上所述，即可较好地实现本发明。权利要求一种测定内燃机油粘度指数的方法，其特征是第一步选择具有代表性的内燃机油样品作为建立多元回归预测模型的标准样品集；第二步使用近红外光谱仪和电压外扰装置测定标准样品集中每个内燃机油的在不同电压或(和)频率下的二维近红外光谱；第三步采用国家标准方法GB/T1995-80测定标准样品集中每个内燃机油样品的粘度指数，作为与样品集近红外光谱一一对应的化学值；第四步采用多元校正方法建立和优化多元回归预测模型；第五步按照第二步的方法采集未知内燃机油样品的近红外光谱，将光谱输入预测模型，从而确定未知内燃机油样品的粘度指数。2.根据权利要求l所述的一种测定内燃机油粘度指数的方法，其特征是，所述步骤(1)具有代表性的内燃机油样品是指来自不同厂家不同质量等级的内燃机油。3.根据权利要求1所述的一种测定内燃机油粘度指数的方法，其特征是，所述近红外光谱吸收光谱的波长范围是7802526nm。4.根据权利要求l所述的一种测定内燃机油粘度指数的方法，其特征是，所述步骤(2)二维近红外光谱的采集采用如下装置活动电极架通过支撑筒固定在样品池上方，通过调节左右滑块控制左右电极板的间距，并且使光路从间隙中通过，在电极板上加不同电压时，采集样品光谱数据。5.根据权利要求1所述的一种测定内燃机油粘度指数的方法，其特征是，所述电极板间电压范围是O120V。6.根据权利要求1所述的一种测定内燃机油粘度指数的方法，其特征是，其中所述步骤(4)建立多元回归预测模型时需要对二维近红外光谱数据进行预处理。7.根据权利要求4所述的一种测定内燃机油粘度指数的方法，其特征是，其中所说的数据预处理是经典的插值、平滑和求导等。8.根据权利要求1所述的一种测定内燃机油粘度指数的方法，其特征是，其中所述步骤(4)所说的数学方法是多元校正方法。9.根据权利要求8所述的一种测定内燃机油粘度指数的方法，其特征是，其中所说的多元校正方法是经典的最小二乘法(CLS)、逆最小二乘(ILS)、多元线性回归(MLR)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、多维偏最小二乘法(NPLS)、稳健偏最小二乘法(RPLS)或人工神经网络(ANN)等。全文摘要本发明是一种测定内燃机油粘度指数的方法，该方法以近红外光谱技术为基�。捎玫缪刮馊牛杉谌蓟投焱馔干涔馄祝岷匣Ъ屏垦Х椒ǎ跃哂写硇缘难饭馄资萁⒄扯戎甘亩嘣Ｕ毓槭Ｐ停偻üＰ驮げ馕粗返恼扯戎甘�。本发明方法操作方便、分析快速、准确。本发明适用于内燃机油粘度性能、粘温性能和粘度指数改进剂性能的研究。文档编号G01N21/17GK101726451SQ20081023290公开日2010年6月9日申请日期2008年10月21日优先权日2008年10月21日发明者冯新泸,管亮,雷猛申请人:冯新泸;雷猛;管亮
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