专利名称：直接监测蒸汽发生体系中水处理组合物浓度的方法
技术领域：
本发明涉及蒸汽发生体系中水处理组合物的一个或多个组分的浓度的监测方法，更具体地讲，本发明涉及对氧清除剂、腐蚀抑制剂、螯合剂、硝酸盐、聚合物、中和胺、膦酸盐、锅垢抑制剂、示踪物和/或其它锅炉水处理组合物的浓度进行定量的直接光谱法，所述组合物在200-2500mm波长范围内有吸收光谱或发射光谱，测定所述组合物在上述范围内的光谱，然后将化学统计学算法用于该光谱。
蒸汽发生体系的操作和控制需要仔细监测水处理组合物的含量，以保障完全连续的体系防护，此处所用的术语“蒸汽发生体系”是指将水加热并以蒸汽或热水的方式连续或半连续循环的任何水性体系(aqueous system)，但不限于锅炉体系，一般包括脱盐设备、蒸发器、汽轮机、例如用于食品加工的蒸煮器等。
测定蒸汽发生体系中所含的处理组合物的浓度的蒸汽发生体系的传统分析一般包括简单取样，并对各感兴趣的组分进行单独分析。这些分析操作常常费时而且免不了要显著延迟取样的时间、获得分析结果的时间和最终调整后续产品剂量之间的时间。
由于蒸汽发生体系的水样需在该体系内的至少三个不同的位置�。比唬馊【鲇诖砑恋木咛謇嘈停蚨拐庑┓治鼋徊礁丛踊�。这些位置包括给水，连续的表面的锅炉回水(the continuous surface boiler water)和蒸汽冷凝液。
例如，蒸汽发生体系中氧清除剂的浓度一般在给水、锅炉回水和蒸汽冷凝液中测定。聚合分散剂的浓度常常在给水和锅炉回水中测定。这些组合物的产品加料速度一般根据锅炉回水中所含残留的氧清除剂和分散剂的各自的分析结果来调整。
尽管已流线式(on-line)测定蒸汽发生体系中的氧清除剂，但迄今这些分析仍需使用试剂来产生颜色强度，该颜色强度与氧清除剂的浓度成正比，这种分析技术的缺陷在于响应时间长、由于比色干扰所致误差以及需要定时更换试剂。
用于测定氧清除剂浓度的另一个方法是铂/银-氧化银电池。但该技术需要使用需定期补充的苛性苏打电解液。
其它的流线分析(on-line analyses)已用于测定惰性(例如示踪)化合物。示踪物涉及间接测定并假定示踪化合物与活性处理成分的比率会保持恒定，因而间接地显示出活性产品的性能。但在蒸汽发生体系中，活性处理成份由于化学反应、吸附、热不稳定性或挥发性而被消耗。例如，对氧清除剂和聚合物的需要量尤其将分别取决于溶解氧的浓度的水的硬度。在加化学的氧清除剂之前锅炉给水的溶解氧含量可以根据脱气器系统的效率而在很宽的范围内变动，锅炉给水中水硬度浓度将随预处理工艺中的软化器体系的效率变动。因此，使用示踪物无法精确监测产品剂量水平。因此需要监测蒸汽发生体系中活性的水处理组合物的快速、直接的方法。
图1为阵列分光计和光导发光管装置(optrode arrangement)的示意图。
图2显示了在本发明中用成分回归分析法的原理可得到的校准任选项(calibration options)的方框图。
本发明的一个目的是提供直接测定蒸汽发生体系中的水处理组合物的浓度的方法，该方法不需要附加试剂、滴定或分离技术，而且一般不受本底干扰如pH改变的影响。
本发明的一个目的是提供分别或同时直接测定蒸汽发生体系中氧清除剂、聚合分散剂和/或硝酸盐浓度的方法，因而提供瞬间反馈以调节和控制产品进料速度。
本发明的另一个目的是提供在一种或多种具强紫外、可见和/或近红外响应(吸收或发射)的水处理成分存在下，对具弱紫外、可见和/或近红外响应的低浓度水处理成分进行鉴定和/或定量的方法，该方法采用了将变换主成分分析(rotated principle component analysis)用于含这些成分的体系水的光谱中的方法。
本发明现提供直接测定蒸汽发生体系中的一种或多种水处理组合物的浓度的方法，它包括直接测定体系水在200-2500mm波长范围内的吸收光谱或发射光谱，并将化学统计学算法用于该吸收或发射光谱以测定水处理组合物的浓度。
本发明还提供测定在蒸汽发生体系中浓度的周期(cycles of concentration)的方法，所述蒸汽发生体系含有在该体系水中未被自动消耗的可监测的该体系中的成分;所述方法包括监测该体系的给水流和回水流(blowdown stream)中的该成分的浓度，并测定回水中该成分的浓度与给水中该成分的浓度的比率，其中所述的比率等于浓度的周期。
本发明还提供测定处理水性体系的聚合物的有效剂量的方法。现已发现通过直接测定该体系中聚合物浓度并还测定给水中的硬度，可以更有效地控制聚合物的剂量。因此，本发明的这个实施方案涉及用下述方法测定聚合物需要剂量用产生电压模拟的硬度分析器测定给水中硬度的浓度，该电压模拟与硬度成正比;用具有200-2500nm波长范围的分光计测定该聚合物处理浓度;将化学统计学算法用于该光谱以确定该浓度并产生与该聚合物处理浓度成正比的电压模拟;对逻辑控制器输出相应的电压模拟，该控制器能够计算这些电压模拟的比率;然后将该计算出来的比率与预定的标准操作范围进行比较，若该比率不在标准操作范围之内，则增大或减小聚合物处理进料的速度，直至获得可接受的比率。
本发明也提供测定蒸汽发生体系中聚合物处理的损耗的方法，它包括测定回水中聚合物的浓度并将其与理论的聚合物浓度比较，其中聚合物损耗可用下式求出聚合物损耗＝(回水中理论的聚合物浓度)-(回水中实测的聚合物浓度)本发明涉及直接监测蒸汽发生体系中的水处理组合物的一种或多种成分的浓度的新方法。该方法总的说来包括直接测定含有水处理组合物的体系水在紫外、可见和/或近红外波长范围内的吸收光谱或发射光谱，然后将化学统计学算法用于该光谱以确定该水处理组合物的浓度，本发明方法一般不受本底基体(background matrix)干扰，因此不费时，不需离线(off-line)分离或衍生技术。此外，本发明方法不需要即不涉及使用附加的显色剂(colorizing agents)、染料、滴定或其它常规的间接测定技术。
本监测方法对于处理蒸汽发生体系所使用的水处理组合物具普遍适用性，当然，条件是该特定的水处理组合物在紫外、可见和/或近红外范围内(即在200-2500nm波长范围内)有可检测的吸收光谱或发射光谱。就本发明的目的而言，若水处理组合物具有在正常处理剂量下在200-2500nm波长范围内有至少约0.01吸收度单位(或者对发射分光计有相应的可测定响应值)且优选是有0.1-1.5吸收度单位的发色团，则该水处理组合物被认为是“可检测的”。适宜的可监测的水处理组合物可容易地用下述方法来测定按该组合物正常的剂量浓度制备其水溶液，然后用适宜的分光计在200-2500nm范围内扫描该溶液。若该光谱扣除本底光谱(即无所关心的化合物)显示0.01吸收度或发射率单位的吸收或发射最大峰，则该水处理成分被认为是在本发明条件下可监测的。
所关心的具体的水处理成分包括氧清除剂、氧清除剂催化剂、腐蚀抑制剂、螯合剂、硝酸盐、示踪物、锅垢抑制剂、中和胺、聚合物等以及它们的混合物。按照本发明已发现是可监测的典型的氧清除剂包括亚硫酸盐，肼，异抗坏血酸，烷基羟胺如二乙基羟胺、正异丙基羟胺等，羟基烷基取代的羟胺，包括双(2-羟乙基)羟胺、双(2-羟丙基)羟胺、双(2-羟丁基)羟胺等，羟胺的前体如甲基乙基酮肟等，以及它们的混合物。典型的氧清除剂催化剂包括铜、氢醌、苯醌、1，2-萘醌-4-磺酸、焦棓酚、叔丁基儿茶酚等及其混合物。典型的腐蚀和/锅垢抑制剂包括硝酸盐、钼酸盐、中和胺、磷酸盐、膦酸盐等及其混合物。典型的螯合剂包括次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸等。典型的示踪物包括在200-2500nm波长范围内具有吸收或发射光谱的惰性染料，例如2-萘磺酸、丽丝胺FF(lissamine FF)、溴代苯酚、若丹明、芪衍生物、磺基苯乙烯衍生物、丙烯、呫吨、fluoroscein等及其混合物。典型的聚合物包括但不限于含一个或多个以下重复部分的均聚物和共聚物丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、磺化苯乙烯、木素磺酸盐(lingnosulfonates)、鞣酸类、烷基萘磺酸酯等。
按照本发明，可以在蒸汽发生体系中任何便利的位置监测该体系，一般在给水流、连续的回水流和/或蒸汽冷凝液流中监测，而且最好是在连续的回水流中监测。也可以在底部回水流(bottom blowdoun stream)中监测该体系。但由于该水流中�：罅康目帕Ｎ镏剩室说淖龇ㄊ窍冉撞炕厮鞴撕笤倩袢∑涔馄�。
按照本发明，可以使用任何商品级紫外、可见和/或近红外分光计，例如，可以使用固定波长检测器，其个别元件(discrete elements)被置于一般与具体的水处理组合物的吸收或发射最大峰相对应的特定波长处。也可以使用荷电偶合装置(CCD)分析器。优选分辨率至少为10nm的分光计，分辨率为2nm更好，1nm则最好。
在本发明中，优先选用具有200-2500nm范围内的波长的阵列分光计，最优选具有200-800nm波长范围的阵列分光计。当在带高电位的电噪声和机械噪声的区域工作时，仪器的稳定性是个重要的因素。优选将分光计选定在40℃进行操作，以消除任何温度变化的影响。
该分光计可用于监测离线样品，或者在优选的实施方案中，该分光计装备有流线光导纤维探测器。
就流线测定而言，优选在光室(光导发光管)中径流。在这些体系中，由氙闪灯(或其它适宜的离子源)发出的光经石英纤维光缆被传递至光导发光管。该光被传递通过该水溶液并被收集在第二纤维光缆中，该光缆将光传递至二极管阵列分光计，在该分光计中，所述光被转化成该阵列各象素的模拟电压，该阵列然后由计算机读出，并经从样品扫描中扣除预先存储的去离子水扫描而获得真正的吸收光谱，然后将得到的光谱用化学统计学校准算法处理，得到任何及全部所关心的水处理组合物的定量的多组分分析。
化学统计学是统计学和模式识别技术在化学分析中的应用。在无试剂的UV-vis-NIR光谱学中，化学浓度的定量测定基于算法。在校准序列中测定的参数称已知组(learning set)。已知组由用于测定该算法参数的大量的已知样品所组成。所需样品的数量取决于基体的复杂性、所存在的光谱干扰的数目及用于该算法的变量数。样品数一般应至少是所用独立变量数的10倍。在存在已知和未知的干扰的情况下，多样品校正能均能化这些干扰的影响。已知组溶液按能代表将会在该蒸汽发生体系中碰到的干扰及其可变性的方式来制备。
本发明用多样品校正，该校正基于吸收度的主成分回归分析或吸收度的变换主成分回归分析和后来导出的数据。优选变换主成分分析法，它包括使主成分变换，这可使具体的被分析物的所有相关信息的浓度成为单一的变换的主成分。利用变换主成分能够检测用较常规的化学统计学技术通常不能定量的弱UV-vis-NIR品种。
对各种分析物的最精确的校正方法可以通过选择具有最大测定系数值(r2)的特定方法来定。
本发明的另一个实施方案涉及蒸汽发生体系中浓度的周期的测定方法。计算浓度的周期的现行方法涉及监测该体系的氯离子浓度。该方法的实验误差较大，而且涉及离线湿法化学技术，该技术费时且不能提供连续的结果。现已发现，本发明方法若用于监测蒸汽发生体系中具低体系消耗(low system demand)的成分的浓度如硝酸盐的浓度或惰性示踪物的浓度，则可提供计算浓度的周期的连续、精确的方法。
硝酸盐在锅炉给水和锅炉回水中通常是天然的污染物，除非在那些蒸汽发生体系中使用了脱矿质法作为软化水的方法。由于硝酸盐具低体系消耗性，因此可以在锅炉给水和锅炉回水中监测硝酸盐的浓度，因而提供计算浓度的周期的精确方法，其中浓度的周期＝ ((回水中NO3-的浓度))/((给水中NO3-的浓度))该方法适于计算蒸汽发生体系中浓度的周期，所述蒸汽发生体系中，按对照该体系中氯离子或其它稳定的成分来测量硝酸盐，硝酸盐的损失一般低于10%。在硝酸盐损失超过10%的蒸汽发生体系中，或者由于其它原因使得下面的作法可能是有利的情况下，除硝酸盐外，或者代替硝酸盐，可以监测惰性示踪物。因此，浓度的周期可以按下述方法计算监测回水中和给水中示踪物的浓度，并将这些浓度分别代入以上计算。
本发明的另一个实施方案涉及准确测定蒸汽发生体系中聚合物需要剂量的方法。该方法包括1)用硬度分析器测定给水的硬度，该分析器产生与硬度成正比的电压模拟，2)按照本发明测定该聚合物处理浓度，并产生与该浓度成正比的电压模拟，3)将各个电压模拟输入逻辑控制器，该控制器能够计算这些电压模拟的比率，然后将该比率与预定的标准操作范围相比较，若该比率不在标准操作范围内，则增大或减小聚合物处理进料的速度，直至获得可接受的比率。
本发明的另一个实施方案涉及测定蒸汽发生体系中聚合物的损耗的方法，它包括测定回水中聚合物的浓度并将其与理论的聚合物浓度比较，其中聚合物损耗可用下式求出聚合物损耗＝(回水中理论的聚合物浓度)-(回水中实测的聚合物浓度)回水中理论的聚合物浓度可用下述方法测定或者1)测定回水中惰性示踪物的浓度，示踪物按聚合物的已知比例投料，然后将该比例与回水中示踪物的浓度相乘;或者2)直接测定给水中聚合物的浓度，然后将该值与浓度的周期相乘。
我们认为，不用进一步详述，本领域普通技术人员利用上述详细的说明书能够最充分地使用本发明，下列实施例用来按照本发明的原则对本发明进行举例说明，但不应被以为是除了所附权利要求之外对本发明的任何限制。除另有说明外，所有的份数和百分数均按重量计。
实施例除另有说明外，下列操作参数被用于以下各实施例中
流线分析器分辨率2nm操作温度40℃溶液光程1.3cm静态溶液测定化学统计学技术已知组样品数(10-70)波长范围-26-30的波长在230-327nm范围内基于变换主成分校正吸收度、一阶导数光谱或二阶导数光谱。
实施例1在含10ppm磷酸二钠(disodium phosphate)(以PO3-4形式)的软化水中于pH10制备苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸共聚物的校正液。
已知组的浓度范围-聚合物-0-5.0ppm(活性的)已知组中的样品数-14波长范围-230mm-284mm使该试验组的样品通过分析器，测定该聚合物的浓度，将理论的聚合物值与根据校正预测的值进行比较。
以上结果表明当只存在一个被分析物时，该聚合物的预测浓度和理论浓度间存在极好的相关性。
实施例2在含10ppm磷酸二钠的软化水中于pH10制备苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸共聚物和亚硫酸钠的校正液。
浓度-聚合物0.25ppm(活性的)在已知组中的范围-亚硫酸盐0-50ppm(为SO2-3)在已知组中的样品数-26试验组包括4个苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸共聚物和亚硫酸钠的混合物的样品。
本实施例表明用流线分析器可同时精确测定聚合物和氧清除剂。
实施例3在含10ppm磷酸二钠(为PO3-4)的软化水中于pH10制备苯乙烯磺酸钠/马来酸共聚物和亚硫酸钠的校正液。
在已知组中的浓度范围聚合物0-25ppm(活性的)亚硫酸盐0-50ppm(为SO2-3)在已知组中的样品数-31该试验组包括6个苯乙烯磺酸钠/马来酸共聚物和亚硫酸钠的混合物的样品。
该实施例表明苯乙烯磺酸钠/马来酸和亚硫酸钠的混合物可以被同时测定，并具有良好的准确性。
实施例4在含10ppm磷酸二钠(为PO3-4)的软化水中于PH10制备苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸共聚物和硝酸钠的校正液。
在已知组中的浓度范围聚合物0-25ppm(活性的)硝酸盐0-25ppm(为NO-3)在已知组中的样品数-30该试验组包括2个苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸共聚物和硝酸钠的混合物的样品。
该实施例表明苯乙烯磺酸钠/甲基丙稀酸共聚物和硝酸钠的混合物可以被同时测定，并具有良好的准确性。
实施例5在由600磅/平方英寸锅炉采集的锅炉回水样品中制备苯乙烯磺酸钠/马来酸共聚物和亚硫酸钠的校正液。
锅炉回水总硬度-6.1ppm按CaCO3总铁-2.4ppm按FepH-11.0亚硫酸盐残留物-17.5ppm按SO2-3被分析物1-苯乙烯磺酸钠/马来酸共聚物2-亚硫酸钠在已知组中的浓度范围-聚合物0-25ppm-亚硫酸盐17.5-44.5ppm(为SO2-3)在已知组中的样品数-31波长范围-230-288mm试验组包括7个在锅炉回水中制备的苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸和亚硫酸钠的样品。
该实施例表明苯乙烯磺酸钠/马来酸共聚物和亚硫酸钠的混合物可在锅炉回水样品中同时测定，并具有良好的准确性。
实施例6在含10ppm磷酸二钠(为PO3-4)的合成的软化给水中于pH10制备苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸共聚物和烷基萘磺酸钠聚合物的校正液。在已知组中的样品数-30波长范围-被分析物1 230-288mm-被分析物2 230-317mm在已知组中的浓度范围-被分析物1 0-25mm(活性的)-被分析物2 0-7ppm(活性的)试验组包括5个苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸共聚物和烷基萘磺酸钠聚合物的混合物的样品。
本实施例表明两个聚合物的浓度可同时在合成的软化给水中测定，并具有良好的准确性。
实施例7在沸石软化的水中制备苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸共聚物和烷基萘磺酸钠聚合物的校正液。加入10ppm磷酸二钠，并将pH调至10.0。
沸石软化水的分析总硬度-7.3ppm按CaCO3铜-30ppb按Cu铁-＜50ppb按Fe硅石-7.5ppm按SiO2被分析物1.苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸共聚物2.烷基萘磺酸钠聚合物在已知组中的浓度范围被分析物1-0-25ppm(活性的)被分析物2-0-7ppm(活性的)波长范围被分析物1-240-298mm被分析物2-240-327mm试验组包括5个苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸共聚物和烷基萘磺酸钠聚合物的混合物的样品。
本实施例表明在沸石软化的给水中可同时测定两种聚合物的浓度，并具有良好的准确性。
权利要求
1.直接测定蒸汽发生体系中水处理组合物的一种或多种组分的浓度的方法，它包括直接测定体系水在200-2500mm波长范围内的吸收光谱或发射光谱，并将化学统计学算法用于该吸收或发射光谱以测定水处理组合物的浓度。
2.按照权利要求1的方法，其中水处理组合物的成分选自氧清除剂、氧清除剂催化剂、腐蚀抑制剂、锅垢抑制剂、螯合剂、硝酸盐、示踪物、中和胺、聚合物以及它们的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其中，蒸汽发生体系选自锅炉体系、脱盐设备、蒸发器、汽轮机和蒸煮器。
4.按照权利要求2的方法，其中氧清除剂选自亚硫酸盐、肼、异抗坏血酸、烷基羟胺、羟基烷基取代的羟胺和羟胺的前体。
5.按照权利要求4的方法，其中烷基羟胺和羟胺的前体选自二乙基羟胺、正异丙基羟胺、甲基乙基酮肟、双(2-羟乙基)羟胺、双(2-羟丙基)羟胺和双(2-羟丁基)羟胺。
6.按照权利要求2的方法，其中氧清除剂催化剂选自铜、氢醌、苯醌、1，2-萘醌-4-磺酸、焦酚和叔丁基儿茶酚。
7.在体系水中含硝酸盐的蒸汽发生体系中浓度的周期的测定方法，它包括按照权利要求1监测给水流中和回水流中的体系水中的硝酸盐的浓度，并测定回水中硝酸盐的浓度与给水中硝酸盐浓度的比率，其中所述比率等于浓度的周期。
8.在体系水中含示踪物的蒸汽发生体系中浓度的周期的测定方法，它包括按照权利要求1监测给水流中和回水流体中的体系水中的示踪物的浓度，并测定回水中示踪物的浓度与给水中示踪物浓度的比率，其中所述比率等于浓度的周期。
9.蒸汽发生体系中聚合物需要剂量的测定方法，所述体系用所述聚合物来处理;所述方法包括1)用硬度分析器测定给水的硬度，分析器产生与硬度成正比的电压模拟，2)按照权利要求1的方法测定该聚合物处理浓度，并产生与该浓度成正比的电压模拟，3)将各个电压模拟输入逻辑控制器，该控制器能够计算这些电压模拟的比率，然后将该比率与预定的标准操作范围相比较，若该比率不在标准操作范围内，则增大或减小聚合物处理进料的速度，直至获得可接受的比率。
10.蒸汽发生体系中聚合物损耗的测定方法，所述体系具有给水流和回水流并经所述的聚合物处理，该方法包括按照权利要求1的方法测定回水流中聚合物的浓度，按照权利要求1的方法测定给水流中聚合物的浓度，确定浓度的周期值，并将该值与给水中聚合物的浓度相乘得回水中理论聚合物浓度，然后从回水聚合物的理论浓度中扣除回水中聚合物的浓度，得聚合物损耗。
11.蒸汽发生体系中聚合物损耗的测定方法，所述体系用所述聚合物和惰性示踪物来处理并具有回水流，其所述聚合物与惰性示踪物的比例已知，该方法包括按照权利要求1的方法测定回水流中聚合物的浓度，按照权利要求1的方法测定回水流中示踪物的浓度，将聚合物与示踪物之比与示踪物浓度相乘，得聚合物的理论浓度，然后由回水中聚合物的理论浓度中扣除回水中聚合物的浓度，得聚合物损耗。
12.按照权利要求2的方法，其中，聚合物是含选自下述重复单元的均聚物或共聚物丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、磺化苯乙烯、木素磺酸盐、鞣酸类、烷基萘磺酸酯和它们的混合物。
13.按照权利要求8的方法，其中示踪物选自溴代苯酚、若丹明、芪衍生物、2-萘磺酸、丽丝胺FF、磺基苯乙烯衍生物、丙烯、呫吨、fluoroscein和它们的混合物。
14.按照权利要求11的方法，其中示踪物选自溴代苯酚、若丹明、芪衍生物、2-萘磺酸、丽丝胺FF、磺基苯乙烯衍生物、丙烯、呫吨、fluoroscein和它们的混合物。
全文摘要
直接测定蒸汽发生体系中一种或多种水处理组合物的浓度的方法，它包括直接测定该体系在200—2500mm波长范围内的吸收光谱或发射光谱，并将化学统计学算法用于该吸收或发射光谱来确定该水处理组合物的浓度。
文档编号G01N33/18GK1104328SQ94102018
公开日1995年6月28日 申请日期1994年3月3日 优先权日1993年3月3日
发明者R·J·A·蒂佩特, J·理查德森 申请人:格雷斯公司
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
