电池荷电量及电池健康状态的检测、诊断方法
【专利摘要】一种电池健康状态的检测方法，其包括如下步骤：获取电池容量C；对电池充电或放电至一截止电压，搁置，采集充电或放电期间及搁置期间电池的电流和电压的变化，得到V-t、I-t曲线；应用模型公式对获得的V-t曲线中电压回稳过程的V-t曲线进行非线性拟合，得到拟合曲线，并获取参数值；在电池循环工作N1、N2、···、Nm次后，重复上述步骤，获得电池不同寿命阶段的V-t曲线的拟合曲线及参数值；依据电池在不同循环工作次后的上述参数值，获取用于检测所述电池健康状态的指标值以及该指标值在电池不同循环工作次后的变化趋势。另，本发明还提供一种诊断电池健康状态的方法，一种诊断电池荷电量和健康状态的方法。
【专利说明】电池荷电量及电池健康状态的检测、诊断方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种电池荷电量及电池健康状态的检测、诊断方法。
【背景技术】
[0002]近年来，锂离子电池被广泛应用于电子产品、新能源汽车等领域。然而，电池长期使用必然会发生老化失效的现象，在一定程度上会影响产品的使用。
[0003]锂离子电池作为一个稳定的电化学系统，循环寿命可达到1000~3000次，使用年限可达5~8年。电池的荷电状态（SOC，State of Charge，又称荷电量）是一个用来描述电池所含电量的指标，随着电池的老化，电池的容量逐渐减少。然而，电动汽车要求电源使用年限达10年以上，这就要求我们能够监控电池在使用中的衰退情况，深入地认识锂离子动力电池寿命的制约因素，以延长电池的使用寿命。另外，电池健康状态（SOH，State ofHealth)是一个描述电池质量的综合指标，电池SOH的检测对于开发长寿命电池和管理电源系统来说具有重要的应用价值。
[0004]电池系统通常包含正极、负极、电解液、隔膜、集流体等多个部分，因此电池老化失效原因包括活性锂损失、电极材料结构破坏、电解液分解、集流体腐蚀等十几种机制。电池检测方法除了要能够准确的诊断电池S0H，还要能检测出电池老化的可能机制，方便进一步分析，从而可以用来指导改善电池的制造工艺或者使用条件，以延长电池使用寿命。
[0005]现有的SOH评价方法，主要是基于电池的容量和内阻，容量的测试一般需要长时间的放电，内阻测试分为交流阻抗和直流内阻，交流阻抗能给出电池内部更为细致的信息，但需要专业的设备且成本很高，而直流内阻测试对于电池SOH的评价过于简单。且目前的研宄方法主要是通过拆解电芯，结合材料学研宄手段来分析，这种方法是破坏性的，不适合大量电芯的监测和分析。
[0006]总之，现有的电池SOH评价存在以下缺点：检测过程复杂费时，时间成本和人力成本投入巨大；评价的层次不够深入，只能描述表象不能分析实质；不能做到快速、无损检测。
【发明内容】
[0007]有鉴于此，有必要提供一种快速、无损的电池健康状态的检测方法。
[0008]另，还有必要提供一种诊断电池健康状态的方法。
[0009]另，还有必要提供一种诊断电池荷电量和健康状态的方法。
[0010]一种电池健康状态的检测方法，其包括如下步骤：
步骤S11，获取电池当前的电池容量C ;
步骤S12，对所述电池进行充电或放电至一截止电压，搁置所述电池一段时间，采集电池充电或放电期间及搁置期间电池的电流和两端的电压随时间的变化，记录采集得到的电流I、电压V、时间t，得到V-t、I-t曲线；
步骤S13，应用非线性拟合V-t曲线的模型公式：（1) V=VJVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+…+Vne卜t/Tn)，或者（2) V=Voc-Vie 卜t/T1)-V2e 卜t/T2)-----Vne 卜t/Tn)，其中（T1CT2〈…<Tn，I 彡 η 彡 20)，对步骤S12中获得的V-t曲线中电池的电压在一回稳的过程中的V-t曲线进行非线性拟合，得到拟合曲线，并获取T ^Tn的值，其中，V。。表示电池电压稳定后的值，V ^Vn表示不同的去极化过程中引起的电压值的变化，！\~1；表示该过程的时间常数；
步骤S14，在电池循环工作H......、Nm次后（m为整数，N !<N2<......<Nm)，
分别重复上述步骤S11~S13，获得电池在不同循环工作次后的V-t曲线的拟合曲线，并获取电池在不同循环工作次后的电池容量C、V。。、V1-Vn^P T i~Tn的值；
步骤S15，依据步骤S11~S14所获得的电池在不同循环工作次后的电池容量C、V。。、L~Vn以及T i~Tn的值，获取用于检测、诊断所述电池健康状态的指标值和/或所述电池健康状态的指标值在电池不同循环工作次后的变化趋势。
[0011]一种应用所述电池健康状态的检测方法诊断电池健康状态的方法，其包括如下步骤：
步骤Al，对所述电池进行充电或放电至一截止电压，搁置所述电池一段时间，采集电池充电或放电期间及搁置期间电池的电流和两端的电压随时间的变化，记录采集得到的电流I、电压V、时间t，得到V-t、I_t曲线；
步骤A2，应用非线性拟合V-t曲线的模型公式JDV=UVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+…+Vne
卜t/Tn)，或者（2) V=Voc-Vie 卜t/T1)-V2e 卜t/T2)-----Vne 卜t/Tn)，其中（T1CT2〈…<Tn，I 彡 η 彡 20)，对步骤Al中获得的V-t曲线中电池的电压在一回稳的过程中的V-t曲线进行非线性拟合，得到拟合曲线，并获取V。。、V1-Vn, ?\~Τη的值；
步骤A3，将所获得的以及T ^!^的值与所述指标值或变化趋势对比，以诊断该电池健康状态。
[0012]一种应用所述电池健康状态的检测方法诊断电池荷电量和健康状态的方法，其包括如下步骤：
步骤BI，对所述电池进行充电或放电至一截止电压，搁置所述电池一段时间，采集电池充电或放电期间及搁置期间电池的电流和两端的电压随时间的变化，记录采集得到的电流
I、电压V、时间t，得到V-t、I-t曲线；
步骤B2，应用非线性拟合V-t曲线的模型公式：（1) V=VJVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+…+Vne
卜t/Tn)，或者（2) V=Voc-Vie 卜t/T1)-V2e 卜t/T2)-----Vne 卜t/Tn)，其中（T1CT2〈…<Tn，I 彡 η 彡 20)，对步骤BI中获得的V-t曲线中电池的电压在一回稳的过程中的V-t曲线进行非线性拟合，得到拟合曲线，并获取V。。、V1-Vn, ?\~Τη的值；
步骤Β3，将获得的以及T ^!^的值与所述指标值或变化趋势对比，以诊断该电池的荷电量和健康状态。
[0013]所述电池健康状态的检测方法通过采集电池充/放电期间及搁置期间电池的电流和两端的电压随时间的变化，得到v-t曲线，再通过对该曲线进行非线性拟合，即可得到拟合曲线及指标值参数，并绘制相关解析曲线，实际应用时通过对待测电池的相关参数与指标值参数的对比，即可检测出电池SOH。该方法可以在不影响锂离子电池工作、不损坏电池性能的前提下，对电池内部的极化过程做出分析，该检测过程不需要昂贵的测试仪器，可以集成在动力电池的充电粧或者BMS (电池管理系统）中，能够实时的、无损的和快速的评价锂离子动力电池单体或模组的SOH，分析电池的老化失效的因素。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明第一实施方式的电池健康状态的检测方法的流程图。
[0015]图2为本发明第二实施方式的电池健康状态的检测方法的流程图。
[0016]图3为本发明实施例一中的锂离子动力电池的放电-搁置过程中的V-t曲线和1-t曲线。
[0017]图4为图3所示的锂离子动力电池的搁置期间的V-t曲线和拟合曲线。
[0018]图5为本发明实施例一中的锂离子动力电池在不同寿命阶段的V-t拟合曲线。
[0019]图6为本发明实施例一中的锂离子动力电池在不同寿命阶段下检测获得的参数数据库。
[0020]图7为本发明实施例一中的锂离子动力电池在不同寿命阶段下的SOH解析图。
[0021]图8为本发明实施例二中的锂离子动力电池的放电-搁置-充电期间的V-t曲线和1-t曲线。
[0022]图9为图8所示的锂离子动力电池在充电至100%S0C后的V-t曲线及其拟合曲线。
[0023]图10为本发明实施例二中的锂离子动力电池在充电至不同SOC后搁置期间的V-t的拟合曲线。
[0024]图11为本发明实施例二中的锂离子动力电池在不同SOC下检测获得的参数数据库。
[0025]图12为本发明实施例二中的锂离子动力电池在不同SOC下的解析图。
【具体实施方式】
[0026]本发明提供的电池健康状态(SOH，State of Health)的检测、诊断方法可用于检测、诊断锂离子电池、铅酸电池、镍铬电池等电池的S0H，也可用于电池性能测试机、蓄电池化成机、充电粧、充电站、电池管理系统、电动汽车电池�？榈鹊腟OH的检测。
[0027]请参阅图1，为本发明第一实施方式中提供的一种电池健康状态的检测方法的流程图，该方法包括如下步骤:
步骤S11，获取电池的当前的电池容量C。其中，该电池可以为电池单体或电池模组，该电池可以为以金属、塑料硬壳、铝塑复合膜软包等作为壳体的动力电池。
[0028]具体的，在本实施方式中，所述电池容量C的获取方法为:将电池放置在25°C的环境中，以标称容量IC (1C是指一个小时把电池充满所采用的电流)的电流恒流充电至该电池的额定充放电电压的最大值，然后以标称容量IC的电流恒流放电至电池的额定充放电电压的最小值，记录放电时间t。然后利用公式:电池容量(C)=恒流放电电流(I) X放电时间(t)，计算出此时的电池容量C。
[0029]在本实施方式中，步骤Sll还包括在测试完电池容量C之后搁置所述电池使电池电压回稳的过程。
[0030]步骤S12，对所述电池进行充电或放电至一截止电压，搁置所述电池一段时间，采集电池充电或放电期间及搁置期间电池的电流和两端的电压随时间的变化，记录采集得到的电流1、电压V、时间t，得到v-t、1-t曲线。其中，在搁置期间电池两端的电压会自动回稳至某一稳定的电压值，且搁置期间电流为零。
[0031]在本实施方式中，所述步骤S12还包括将所述电池放置在预设的恒温环境下的步骤，该步骤使所述电池的内外部温度均衡，然后在该恒温环境下，对所述电池进行充电或放电至一电压值，以及搁置所述电池一段时间，采集电池充电或放电期间及搁置期间电池的电流和两端的电压随时间的变化，得到v-t、i-t曲线。
[0032]所述恒温环境的温度优选为_20~60°C范围内的任意一温度值。所述充电或者放电的截止电压值可为电池的额定充放电电压区间内的任一电压值。所述充电或放电的方法可以为恒电流充放电、脉冲电流充放电、恒压充放电或者恒功率充放电等。其中，对于恒电流充放电，电流范围为O. 1-10C ;对于脉冲电流充放电，脉冲时间范围为l~100s。所述电池的搁置时间优选为3min以上。采集电流和电压时使用电压电流测试仪，该电压电流测试仪可以为电池性能测试仪、电化学工作站、电池充放电测试仪、电池化成机等具有电压检测功能的测试设备。可以使用间隔时间（At)和电压差（AV)中的一种或两种作为采集频率的标准。该采集频率的范围可以为：测试仪的最小时间分辨值〈AKlOs,或者测试仪的最小电压分辨值〈Δν〈0. 2V。
[0033]步骤S13，应用非线性拟合V-t曲线的模型公式：
(I) V=V0C+Vie 卜t/T1)+V2e 卜t/T2)+…+Vne 卜t/Tn)，或者（2) V=Voc-Vie 卜t/T1)_V2e 卜t/T2)-----Vne
「t/Tn)，其中（T1CT2〈…<Tn，l ^ η ^ 20, e是自然常数)，对步骤S12中获得的V_t曲线中电池的电压在一回稳的过程的V-t曲线进行非线性拟合得到拟合曲线，并获取以及?\~Τη的值。
[0034]其中，在放电-搁置期间，即回稳电压呈升高趋势时，采用公式（2) V=Vtrc-VieH/T°-V2e (_tA2)_…_Vne (_t/Tn)进行非线性拟合；在充电-搁置期间，即回稳电压呈降低趋势时，则采用公式（I) V=VJVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+…+Vne (_t/Tn)进行非线性拟合。
[0035]V。。表示电池电压稳定后的值，也称开路电压；n对应不同的去极化过程，η取值越大，越接近真实情况，拟合越精确，但同时计算量越复杂，实际以拟合效果R2大于O. 98为佳；Vi~Vn表示不同的去极化过程中引起的电压值的变化表示该去极化过程的时间常数，Tn的大小对应去极化过程持续时间的长短，T n越大表明持续的时间越长，去极化的速度较慢，去极化程度较�。杂Φ模琓n越小表明持续的时间越短，去极化的速度较快，去极化程度较大。
[0036]电池内部发生的主要的三种去极化过程为去欧姆极化、去电化学极化和去浓差极化。去欧姆极化对应的时间常数小于去电化学极化对应的时间常数，去电化学极化对应的时间常数小于去浓差极化所对应的时间常数。如此，即可以通过每个去极化过程对应的Tn的大小判断该去极化具体属于哪一种去极化，并推断相关去极化过程主要的电化学过程。
[0037]其中，与去欧姆极化相关的电化学过程是集流体的氧化、惰性层的形成、粘结剂的氧化分解、导电剂的氧化等；与去电化学极化相关的电化学过程是电解液中活性锂含量的变化，电解液副反应等，该电解液副反应包括六氟磷酸锂分解释放氟离子形成氟化锂、自由基形成等；与去浓差极化相关的电化学过程是SEI膜（固体电解质界面膜）的形成、破裂和再形成，电池活性材料的结构变化等，其中电池活性材料的结构变化包括石墨的层状结构破坏、颗粒内部出现裂纹、晶格畸变导致储锂位点减少、离子溶出导致材料结构受损等。
[0038]在其他实施方式中，根据电池的内部设计和所选用的正负极材料种类和数目，去极化过程可以依据不同的�。挥懈嗟南阜郑处强梢杂卸嘀秩≈�。每一个η的取值不特指某一具体的去极化过程（即不限定n=l为去欧姆极化、n=2为去电化学极化，诸如此类)，同领域技术人员可以依据电化学知识判断出具体案例中的主要的去极化过程，并依据时间常数的大小将这些去极化过程分别与每一个η对应，方便做解析研宄。
[0039]步骤S14，使电池循环工作H......、心次化为整数小^......<Nm，
电池循环工作一次即电池完成一个充电-搁置-放电的过程或者完成一个放电-搁置-充电的过程)，对每一循环工作次的电池分别重复上述步骤S11~S13，获得该电池在不同寿命阶段(该寿命阶段是指电池在工作状态下的循环工作次）的V-t曲线的拟合曲线，并获取电池在不同寿命阶段的电池容量(XV^V^VpT^TjP I的值。
[0040]步骤S15，依据步骤S11~S14所获得的电池在不同寿命阶段的电池容量C、V。。、V1-Vn^P T !~Tn,获取用于检测、诊断所述电池SOH的指标值，以及该电池SOH的指标值在电池寿命阶段内的变化趋势。在一实施方式中，所述步骤S15在得到电池在不同寿命阶段的电池容量C、V。。、V1-Vn, T1-Tn^P I的值后还包括将所述电池在不同寿命阶段的电池容量C、V。。、V1-Vn, T1-Tn^P I的值存储、i己录于一参数数据库中。其中，所述用于检测、诊断所述电池SOH的指标值可以是电池容量C、V。。、T ^Tn等参数值中的一个、几个或者由它们中的几个通过运算所得到的值。该数据库可以关联在电池SOH的测试系统里面，也可以记录在一般的表格中。
[0041]具体的，用于检测电池SOH的各项指标的变化趋势可以利用根据不同寿命阶段的电池SOH的指标值绘制的相关解析曲线上得到。
[0042]另外，在一实施方式中，对同一类别的电池利用上述检测、诊断方法进行检测、诊断时，可以检测得到更多电池在一特定循环次数后的电压回稳过程的电池容量C、V。。、V1-Vn, T1-Tn^P I的值，并将电池在该特定循环次数后的电池容量C、V1\~1；和I的值作为一条记录，存储于一参数数据库中，即该参数数据库记录了电池在不同寿命阶段的电池容量C、V。。、V1-Vn, T1-Tn^P I的值。在需要知道某一电池当前寿命阶段内的SOH时，仅需要对该电池重复步骤S12~S13，得到一组?\~Τη，然后将所得数据与该类电池SOH的相关指标的参数数据库中的数据进行对比，即可以推断该电池此时的循环次数、电池容量，以评价该电池S0H。
[0043]请一并参阅图2，为本发明第二实施方式中提供的一种电池健康状态的检测方法的流程图，该方法包括如下步骤：
步骤S21，使电池的内外部温度均衡。该电池可以为电池单体或电池模组，该电池可以为以金属、塑料硬壳、铝塑复合膜软包等作为壳体的动力电池。
[0044]具体的，在本实施方式中，将该电池放置在预设的恒温的环境下一段时间，使得该电池的内外部温度均衡。该恒温环境的温度优选为_20~60°C范围内的任意一温度值，该放置时间优选为2h以上。
[0045]步骤S22，在上述恒温环境下，对电池放电至一截止电压，结束放电，搁置所述电池一段时间，接着对电池充电，每充一定量的soc(电池的荷电量/荷电状态：电池的剩余容量与完全充电状态的容量的比值)，搁置所述电池一段时间，采集在放电期间、放电后的搁置期间、及充电期间内的每一次充电和搁置期间电池的电流和电池两端的电压值随时间的变化，记录采集得到的电流I、电压V、时间t，绘制得到v-t、i-t曲线。其中，在搁置期间电池两端的电压会自动回稳至某一稳定的电压值，且搁置期间电流为零。
[0046]在本实施方式中，所述充电期间为一个0%~100%S0C的完全充电期间。可以理解的，在其他实施方式中，所述充电期间可以不是一个完全充电期间，例如可以是0°/『任意一SOC的充电期间。
[0047]所述充电或者放电的截止电压值可为电池的额定充放电电压区间内的任一电压值。所述充电或放电的方法可以为恒电流充放电、脉冲电流充放电、恒压充放电或者恒功率充放电等。其中，对于恒电流充放电，电流范围为O. 1~10C (1C是指一个小时把电池充满所采用的电流）;对于脉冲电流充放电，脉冲时间范围为l~100s。所述电池的搁置时间优选为3min以上。采集电流和电压时使用电压电流测试仪，该电压电流测试仪可以为电池性能测试仪、电化学工作站、电池充放电测试仪、电池化成机等具有电压检测功能的测试设备。可以使用间隔时间（At)和电压差（AV)中的一种或两种作为采集频率的标准。该采集频率的范围可以为：测试仪的最小时间分辨值〈△ t〈10s，或者测试仪的最小电压分辨值<AV<0. 2V。
[0048]步骤S23，应用非线性拟合V-t曲线的模型公式：
(I) V=V0C+Vie 卜t/T1)+V2e 卜t/T2)+…+Vne 卜t/Tn)，或者（2) V=Voc-Vie 卜t/T1)_V2e 卜t/T2)-----Vne
「t/Tn)，其中（T1CT2〈…<Tn，l彡η彡20，e是自然常数)，对步骤S22中获得的V_t曲线中电池的每一个电压回稳的过程的V-t曲线的分别进行非线性拟合，得到对应的拟合曲线，并获取每一条拟合曲线所对应的V。。、T ^Tn的值。
[0049]其中，在放电-搁置期间，即回稳电压呈升高趋势时，采用公式（2) V=Vtrc-VieH/T°-V2e (_tA2)_…_Vne (_t/Tn)进行非线性拟合；在充电-搁置期间，即回稳电压呈降低趋势时，则采用公式（I) V=VJVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+…+Vne (_t/Tn)进行非线性拟合。
[0050]V。。表示电池电压稳定后的值，也称开路电压；n对应不同的去极化过程，η取值越大，越接近真实情况，拟合越精确，但同时计算量越复杂，实际以拟合效果R2大于O. 98为佳；Vi~Vn表示不同的去极化过程中引起的电压值的变化表示该去极化过程的时间常数，Tn的大小对应去极化过程持续时间的长短，T n越大表明持续的时间越长，去极化的速度较慢，去极化程度较�。杂Φ模琓n越小表明持续的时间越短，去极化的速度较快，去极化程度较大。
[0051]电池内部发生的主要的三种去极化过程为去欧姆极化、去电化学极化和去浓差极化，可以通过每个去极化过程对应的1；的大小判断该去极化具体属于哪一种去极化，并推断相关去极化过程主要的电化学过程。
[0052]根据电池的内部设计和所选用的正负极材料种类和数目，去极化过程可以依据不同的1；有更多的细分，即η可以有多种取值。每一个η的取值不特指某一具体的去极化过程（即不限定η=1为去欧姆极化、n=2为去电化学极化，诸如此类)，同领域技术人员可以依据电化学知识判断出具体案例中的主要的去极化过程，并依据时间常数的大小将这些去极化过程分别与每一个η对应，方便做解析研宄。
[0053]步骤S24，依据所述每一条拟合曲线所对应的参数值获取用于检测所述电池SOH的指标值，以及该电池SOH的指标值在电池充电期间内的变化趋势。其中，所述用于检测所述电池SOH的指标值可以是V。。、T i~Tn等参数值中的一个、几个或者由它们中的几个通过运算所得到的值。通过获得电池在充电期间内不同SOC条件下的电池SOH的指标值，即可确定用于检测所述电池SOH的指标值在电池不同SOC时的变化趋势。
[0054]具体的，用于检测电池SOH的各项指标的变化趋势可以利用在电池充电期间内的不同SOC下的指标值绘制的解析曲线上得到。
[0055]另外，对于同一类电池可利用上述步骤S21~S23的方法，测试解析得到电池在更多不同SOC下的电压回稳过程的I的值，即可以建立该类电池在不同SOC条件下的电池SOH的指标值的参数数据库。该数据库可以记录或关联在电池SOH的测试系统里面，也可以记录在一般的表格中。在需要知道某一电池的SOC时，因为此时电池的SOC为未知量所以需要重复第一实施方式中的步骤S12~S13，得到一组V。。、V1-Vn, ?\~Τη，然后将所得数据与不同SOC条件下的电池SOH的指标值的参数数据库中的数据进行对比，即可以推断出该电池的SOC及S0H。上述两个电池SOH的检测过程中还可以记录电池的电池内阻、自放电率等作为电池SOH的指标值记录在参数数据库中，以方便对电池SOH进行检测。
[0056]下面通过具体实施例来对本发明进行具体说明。
[0057]实施例I 请结合参阅图3~6。
[0058]本实施例I提供了一额定容量为I. IAh的18650型磷酸铁锂/石墨动力电池单体，并对该电池SOH进行检测。该电池的充放电的截止电压范围为2. 5~3. 65V。该电池的工作环境为45°C的恒温环境。该电池的当前状态为：在以标称容量的IC电流恒流恒压充电-搁置-以标称容量的IC电流恒流放电的循环充放电的工作状态下，已经循环充放电50次。
[0059]步骤一，测试该电池的容量C，然后将该电池放置至两端的电压恢复到稳定值。将电池放置在25°C的环境中，以标称容量IC的电流恒流充电至3. 65V，然后以标称容量IC的电流恒流放电至2. 5V，记录放电时间（t)。然后利用公式：电池容量（C)=恒流放电电流
(I)X放电时间（t)，计算出电池此时的容量(参图6)。
[0060]步骤二，将该电池放置在25°C ±1°C的恒温环境下3h，使得该电池的内外部温度均衡。在25°C ±1°C的恒温环境下，对该电池以标称容量IC电流恒流放电，放电至电池两端的电压为3. 265V时结束放电，搁置该电池Ih。以每隔O. 5s为米样标准米集该电池放电期间及搁置期间电池的电流和两端的电压随时间的变化，得到V-U I-t曲线(参图3)。其中，电压实际从3. 265V开始回稳，因电压电流采集仪在采集数据时有时间间隔，因此图3中采集到的电压回稳曲线从3. 295V开始。在搁置期间电池两端的电压会自动回稳至某一稳定的电压值，且搁置期间电流为零。
[0061]步骤三，应用非线性拟合模型公式！V=Vtje-Vie (_t/T1)_V2e (_t/T2)，其中（T1CT2A是自然常数)对图3中的V-t曲线中的电池搁置期间电压回稳阶段的V-t曲线进行非线性拟合，得到拟合曲线(参图4)，并获取V2、I\、T2的值。其中该拟合曲线的拟合精度值R2=O. 994。
[0062]其中，VjPT1是和电池去电化学极化有关的参数，V1是去电化学极化引起的电压变化值，T1是该去电化学极化过程所对应的时间常数；VjP T2是和电池的浓差极化有关的参数，V2是去浓差极化引起的电压变化值，T 2是该去浓差极化过程所对应的时间常数。
[0063]步骤四，在电池循环工作250次、450次、650次、850次、1050次、1250次、1450次后，分别重复上述步骤一至步骤三，获得电池在不同寿命阶段的V-t曲线的拟合曲线(参图5)，并获取电池在不同寿命阶段的电池容量C、Vt^VpVpIpTdP I的值。
[0064]步骤五，依据步骤一至步骤四所获得的电池在不同寿命阶段的电池容量(XV。。、、、ν2、Τ#Ρ !^值，获取用于检测、诊断所述电池SOH的指标值：C、V。。、VpVpTjP T2 (参图6)，以及该电池SOH的指标值在电池寿命阶段内的变化趋势。
[0065]实施例I中的电池健康状态的检测方法中的步骤五还包括将该电池在不同寿命阶段的SOH的指标值(如图6所示）存储于一参数数据库中的步骤，该数据库记录了电池在不同寿命阶段的电池容量(XV^V^VpT^TdP I的值，该数据库可以记录或关联在电池SOH的测试系统里面，也可以记录在一般的表格中。
[0066]请参考图7，为电池SOH的指标值V。。-循环次数、容量-循环次数、V1-循环次数、V2-循环次数、T1-循环次数、T2-循环次数的解析曲线。从中可以看出，V。。与电池的容量衰减有着相同的趋势；同一寿命阶段,V1的数值大于V2，表明去电化学极化过程在搁置期间的电压变化中占主要成分。时间常数TjPT2S体呈减小趋势，表明去电化学极化和去浓差极化的完成过程均在变快，电池极化程度增大。在电池容量衰减的过程中，电池内部的电化学过程呈现不同的规律，％的变化趋势是前600周波动，600周后趋于稳定，V2的变化趋势是随循环次数增加逐渐上升。前600周V1波动变化，V2稳定在较低的水平，电池体系趋于稳定的过程，电容量衰减的主导因素是由电解液副反应引发的活性锂损失。而600周到1200周是相对稳定的时期，％和V2都稳定在一个较高的水平，容量衰减源于SEI膜的变化引起的活性锂损失。1200周以后容量衰减加剧，V2快速上升，原因是后期活性材料的劣化加剧。
[0067]具体对待测电池进行诊断时，比如在需要知道一 I. lAh、18650型磷酸铁锂/石墨动力电池单体型的电池SOH及电池容量的时候，仅需将该电池重复本实施例的步骤二至步骤三，得出一组V。。、V1-Vn, ?\~Τη，然后将所得参数与图6的参数数据库中的数据对比，即可以判断该电池此时的循环次数、电池容量，并评价该电池此时的S0H。
[0068]可以理解的，在建立图6所示的参数数据库的时候，可以对循环工作任意不同次数的电池分别重复上述步骤一至步骤三，获得电池在循环工作任意不同次数的电池容量及电压回稳过程的v-t曲线的拟合曲线，从上述拟合曲线上分别获得V。。、VV2J1J2的值，从而建立数据更加丰富的参数数据库，以便于更加准确的对处于任意状态的电池进行SOH的诊断。
[0069]实施例2
请结合参阅图8~12。
[0070]本实施例2提供了一额定容量为I. IAh的软包型磷酸铁锂/石墨动力电池单体，并对该电池SOH进行检测。该电池的充放电的截止电压范围为2. 5-3. 65V。该电池在25°C、20%S0C的条件下搁置了一个月。
[0071]步骤一，将该电池放置在25°C ±1°C的恒温的环境下3h，使得该电池的内外部温度均衡。
[0072]步骤二，在25°C ± 1°C的恒温的环境下，对电池以标称容量IC电流恒流放电，放电至电池两端的电压为2. 5V时结束放电，搁置该电池90min，接着以标称容量IC的电流对该电池恒流充电，每充电10%S0C，搁置90min。以每隔O. 5s或AV为5mV为采样标准采集在放电期间、放电后的搁置期间、及一个完全充电期间（0%~100%S0C)每一次充电过程中和搁置期间的电流和两端的电压值随时间的变化，绘制得到曲线(参图8)。其中，在搁置期间电池两端的电压会自动回稳至某一稳定的电压值，且搁置期间电流为零。
[0073]步骤三，应用非线性拟合V-t曲线的模型公式！V=VJVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+V3e (_t/T3)对图 8 中的 V-t 曲线在 10%S0C、20%S0C、30%S0C、40%S0C、50%S0C、60%S0C、70%S0C、80%S0C、90%S0C、100%S0C后的电压回稳过程的V-t曲线进行非线性拟合，分别得到对应的V-t曲线的拟合曲线，从上述每一条拟合曲线获得对应的V。。、V1, V2, V3, T1, T2, T3, I的值。请参考图9，为100%S0C后的电压回稳过程的拟合曲线，该拟合曲线的拟合精度值R2=O. 99983。请参考图 10，为 10%S0C、20%S0C、30%S0C、40%S0C、50%S0C、60%S0C、70%S0C、80%S0C、90%S0C、100%S0C后的电压回稳过程的V-t曲线的拟合曲线。
[0074]其中，VjP T1是和欧姆极化有关的参数，V1是去欧姆极化引起的电压变化值，T 1是该去欧姆极化过程所对应的时间常数；V2和T 2是和电池的电化学极化有关的参数，V 2是去电化学极化引起的电压变化值，T2是该去电化学极化过程所对应的时间常数；V 3和T 3是和电池的浓差极化有关的参数，V3是去浓差极化引起的电压变化值，T3是该去浓差极化过程所对应的时间常数。
[0075]步骤四，依据所述每一条拟合曲线所对应的参数值：V。。、V1-Vn, ?\~Τη，获取用于检测所述电池SOH的指标值(参图11)，以及该用于检测所述电池SOH的指标值在电池充电期间内的变化趋势。其中，所述用于检测所述电池SOH的指标值可以是V。。、T !-Tn等参数值中的一个、几个或者由它们中的几个通过运算所得到的值。通过获得电池在充电期间内不同SOC条件下的电池SOH的指标值，即可确定用于检测所述电池SOH的指标值在电池不同SOC时的变化趋势。
[0076]实施例2中的电池健康状态的检测方法中的步骤四还包括将电池在不同SOC下的电池SOH的指标值(如图11所示）记录在一参数数据库中的步骤。
[0077]请参考图12，为开路电压-S0C、极化电压-S0C、时间常数-SOC的解析曲线。从图中可以看出，在不同的SOC下，V。。的变化是线性的，在20%~60%S0C内，V。。趋于平稳。不同SOC对应的开路电压变化非常小，开路电压的变化值在0~0. 015V内，此时锂电池处在脱嵌锂的平台区内。在电池充电接近完成时，VV2、V3均显著升高，其主要是由电池中活性锂浓度显著降低造成的；而在充电过程中，V1、V2、V3分别在40%S0C、50%S0C和60%S0C处出现奇异点，其中％在40%S0C处主要是因为正极材料的脱锂过程引起欧姆极化的变化，V2在50%S0C处主要是因为正极材料的脱锂过程引起电化学极化的变化，％在609^0(：处主要是因为正极材料的脱锂过程引起浓差极化的变化。从时间常数上分析，V3所对应的浓差极化的时间常数变化最为显著，所对应的T3-SOC曲线为倒U型，这表明电池在开始充电和完成充电时内部的浓差极化较为严重，而在20%S0C~80%S0C，浓差极化相对较弱。
[0078]具体对待测电池进行诊断时，比如在需要知道与I. lAh、软包型磷酸铁锂/石墨动力电池单体型号相同的某一电池的SOC的时候，仅需将该电池重复第一实施方式中的步骤S12~S13，得出一组V。。、V1-Vn, ?\~Τη，然后将所得参数与图11的参数数据库中的数据对比，即可以判断该电池此时的SOC及S0H。
[0079]可以理解的，在建立图11所述的参数数据库的时候，可以对电池重复本实施例2的步骤一至步骤四，并减小每次充电的SOC的间隔，以获得电池不同SOC阶段电池电压回稳过程的v-t曲线的拟合曲线，从上述拟合曲线上分别获得的值，从而建立数据更加丰富的参数数据库，以便于更加准确的对同类电池进行SOC的诊断。
[0080]本发明的电池健康状态的检测方法通过采集电池充/放电期间及搁置期间电池的电流和两端的电压随时间的变化，得到v-t曲线，再通过对该曲线进行非线性拟合，即可得到拟合曲线及指标值参数，并绘制相关解析曲线，实际应用时通过待测电池的相关参数与指标值参数的对比，即可检测出电池SOH。该方法可以在不影响锂离子电池工作、不损坏电池性能的前提下，对电池内部的极化过程做出分析，该检测过程不需要昂贵的测试仪器，可以集成在动力电池的充电粧或者BMS (电池管理系统)中，能够实时的、无损的和快速的评价锂离子动力电池单体或模组的SOH，分析电池的老化失效的因素。另外，通过使用该检测方法建立参数数据库，可以推断同类电池在某一阶段的SOH和S0C，为进一步改进电池制造工艺和完善动力电池的使用条件提供参考。
[0081]本【技术领域】的普通技术人员应当认识到，以上的实施方式仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围之内，对以上实施例所作的适当改变和变化都落在本发明要求保护的范围之内。
【权利要求】
1.一种电池健康状态的检测方法，其包括如下步骤: 步骤S11，获取电池当前的电池容量C ; 步骤S12，对所述电池进行充电或放电至一截止电压，搁置所述电池一段时间，采集电池充电或放电期间及搁置期间电池的电流和两端的电压随时间的变化，记录采集得到的电流1、电压V、时间t，得到v-t、1-t曲线； 步骤S13，应用非线性拟合v-t曲线的模型公式:(1) V=VJVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+…+Vne卜t/Tn)，或者(2) V=Voc-Vie 卜t/T1)-V2e 卜t/T2)-----Vne 卜t/Tn)，其中(T1CT2〈…<Tn，I 彡 η 彡 20)，对步骤S12中获得的V-t曲线中电池的电压在一回稳的过程中的V-t曲线进行非线性拟合，得到拟合曲线，并获取T ^Tn的值，其中，V。。表示电池电压稳定后的值，V ^Vn表示不同的去极化过程中引起的电压值的变化，！\~1；表示该过程的时间常数； 步骤S14，在电池循环工作H......、Nm次后(m为整数，N !<N2<......<Nm)，分别重复上述步骤S11~S13，获得电池在不同循环工作次后的V-t曲线的拟合曲线，并获取电池在不同循环工作次后的电池容量C、V。。、V1-Vn^P T i~Tn的值； 步骤S15，依据步骤S11~S14所获得的电池在不同循环工作次后的电池容量C、V。。、L~Vn以及T i~Tn的值，获取用于检测、诊断所述电池健康状态的指标值和/或所述电池健康状态的指标值在电池不同循环工作次后的变化趋势。
2.如权利要求1所述的电池健康状态的检测方法，其特征在于:步骤Sll还包括在测试完电池容量C后搁置所述电池使电池电压回稳的步骤。
3.如权利要求1所述的电池健康状态的检测方法，其特征在于:所述步骤S12中电池的搁置时间为3分钟以上；所述充放电的截止电压值为电池的额定充放电电压区间内的任一电压值；所述步骤S12还包括在对所述电池进行充电或放电至一电压值之前，将该电池放置在_20~60°C范围内的任意一温度值的恒温的环境中2小时以上，使电池的内外部温度均衡的步骤。
4.如权利要求1所述的电池健康状态的检测方法，其特征在于:步骤S15中所述用于检测、诊断所述电池健康状态的指标值是电池容量CXVwV^Vn以及T ^!^中的一个、几个或者由它们中的几个通过运算所得到的值。
5.如权利要求1所述的电池健康状态的检测方法，其特征在于:步骤S15还包括:将该电池在不同循环工作次后的电池容量CXVwV^Vn以及T 数值以及电池健康状态的指标值记录在一参数数据库中，该数据库记录在电池健康状态测试系统里面，或记录在一般的表格中。
6.—种应用权利要求1所述的电池健康状态的检测方法诊断电池健康状态的方法，该电池为与权利要求1中的电池同类，其包括如下步骤: 步骤Al，对所述电池进行充电或放电至一截止电压，搁置所述电池一段时间，采集电池充电或放电期间及搁置期间电池的电流和两端的电压随时间的变化，记录采集得到的电流1、电压V、时间t，得到V-t、1-t曲线； 步骤A2，应用非线性拟合V-t曲线的模型公式JDV=UVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+…+Vne卜t/Tn)，或者(2) V=Voc-Vie 卜t/T1)-V2e 卜t/T2)-----Vne 卜t/Tn)，其中(T1CT2〈…<Tn，I 彡 η 彡 20)，对步骤Al中获得的V-t曲线中电池的电压在一回稳的过程中的V-t曲线进行非线性拟合，得到拟合曲线，并获取V。。、V1-Vn, ?\~Τη的值； 步骤A3，将所获得的U^Vn以及T ^!^的值与所述指标值或变化趋势对比，以诊断该电池健康状态。
7.如权利要求6所述的诊断电池健康状态的方法，其特征在于:所述步骤Al中的电池的搁置时间为3分钟以上；所述充放电的截止电压值为电池的额定充放电电压区间内的任一电压值；所述步骤Al还包括在对所述电池进行充电或放电至一电压值之前，将该电池放置在_20~60°C范围内的任意一温度值的恒温的环境中2小时以上，使电池的内外部温度均衡的步骤。
8.一种电池健康状态的检测方法，其包括如下步骤: 步骤S21，使电池的内外部温度均衡； 步骤S22，对电池放电至一截止电压，结束放电，搁置所述电池一段时间，对所述电池按照充电一定量的荷电量-搁置一段时间的方式交替进行充电，采集在放电期间、放电后的搁置期间、及充电期间内的每一次充电和搁置期间的电池的电流和电池两端的电压值随时间的变化，记录采集得到的电流1、电压V、时间t，绘制得到V-t、1-t曲线； 步骤S23，应用非线性拟合V-t曲线的模型公式:
(I)V=V0C+Vie 卜t/T1)+V2e 卜t/T2)+…+Vne 卜t/Tn)，或者(2) V=Voc-Vie 卜t/T1)_V2e 卜t/T2)-----Vne「t/Tn)，其中(T1CT2GKTn, I彡η彡20)，对步骤S22中获得的V_t曲线中电池的每一个电压回稳的过程的V-t曲线的分别进行非线性拟合，得到对应的拟合曲线，并获取电池在不同荷电量时的V。。、V1-Vn, ?\~Τη的值，其中，V。。表示电池电压稳定后的值，V i~Vn表示不同的去极化过程中引起的电压值的变化，！\~1；表示该过程的时间常数； 步骤S24，依据所述电池在不同荷电量时的的值，获取用于检测、诊断电池健康状态的指标值，和/或所述电池健康状态的指标值在不同荷电电量时的变化趋势。
9.如权利要求8所述的电池健康状态的检测方法，其特征在于:所述步骤S22中充电或者放电的截止电压值为电池的额定充放电电压区间内的任一电压值；所述搁置时间为3分钟以上；步骤S22还包括在对所述电池进行放电至一电压值之前，将该电池放置在-20~60°C范围内的任意一温度值的恒温的环境中使电池的内外部温度均衡的步骤，其中所述放置时间为2小时以上。
10.如权利要求8所述的电池健康状态的检测方法，其特征在于:步骤S22中的充电期间是0%~100%荷电量的完全充电期间。
11.如权利要求8所述的电池健康状态的检测方法，其特征在于:步骤S24中所述用于检测、诊断电池健康状态的指标值是VocJrVn以及T ^!^中的一个、几个或者由它们中的几个通过运算所得到的值。
12.如权利要求8所述的电池健康状态的检测方法，其特征在于:步骤S24还包括:将该电池在不同荷电量时的U1UA的参数值以及电池健康状态的指标值记录在一参数数据库中。
13.一种应用权利要求8所述的电池健康状态的检测方法诊断电池荷电量和健康状态的方法，该电池为与权利要求8中的电池同类，其包括如下步骤: 步骤BI，对所述电池进行充电或放电至一截止电压，搁置所述电池一段时间，采集电池充电或放电期间及搁置期间电池的电流和两端的电压随时间的变化，记录采集得到的电流1、电压V、时间t，得到V-t、1-t曲线； 步骤B2，应用非线性拟合V-t曲线的模型公式:(1) V=VJVie (_t/T1)+V2e (_t/T2)+…+Vne卜t/Tn)，或者(2) V=Voc-Vie 卜t/T1)-V2e 卜t/T2)-----Vne 卜t/Tn)，其中(T1CT2〈…<Tn，I 彡 η 彡 20)，对步骤BI中获得的V-t曲线中电池的电压在一回稳的过程中的V-t曲线进行非线性拟合，得到拟合曲线，并获取V。。、V1-Vn, ?\~Τη的值； 步骤Β3，将获得的以及T ^!^的值与所述指标值或变化趋势对比，以诊断该电池的荷电量和健康状态。
14.如权利要求13所述的诊断电池荷电量和健康状态的方法，其特征在于:所述步骤BI中的电池的搁置时间为3分钟以上；所述充放电的截止电压值为电池的额定充放电电压区间内的任一电压值；所述步骤BI还包括在对所述电池进行充电或放电至一电压值之前，将该电池放置在_20~60°C范围内的任意一温度值的恒温的环境中2小时以上，使电池的内外部温度均衡的步骤。
【文档编号】G01R31/36GK104502859SQ201410852800
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月31日 优先权日:2014年12月31日
【发明者】李宝华, 钱坤, 贺艳兵, 郑勇, 李懿洋, 杜鸿达, 康飞宇 申请人:清华大学深圳研究生院
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