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专利名称：共轴实体/纳米多孔金/Co₃O₄复合电极材料的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
:本发明涉及纳米金属/氧化物结构制备及化学分析检测技术领域。
背景技术：
:用于葡萄糖检测的生物传感器需要具有灵敏度高、可靠性好、反应迅速、选择性良好以及成本低的特点。目前主要用于检测的方法有:光学方法、比色法、电化学法和电化学发光法。其中，电化学方法简单、灵敏度高、成本也很低而受到广泛关注。通常基于生物酶的葡萄糖电化学传感器利用生物催化剂葡萄糖脱氢酶(GDH)和葡萄糖氧化酶(GOx)。GDH基的葡萄糖生物传感器是通过GDH酶催化电化学氧化反应产生烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)，但由于NADH中电子迁移动力学缓慢，决定了其电化学氧化需要较高的电位0.7 1.0V (vs.SCE)。而GOx基的葡萄糖生物传感器是通过催化葡萄糖氧化生成H2O2，该过程也需要超过0.6V(vs.SCE)的高电位。在如此高的电位下,多种电化学活性种类在生物体液中是共存的，如抗坏血酸、微生物C、尿酸，等，也将被氧化，从而产生干扰信号。而且基于生物酶的传感器存在着如下的缺点:(I)缺乏长期稳定性，这是酶的固有特性；(2)酶，包括GOx在内，价格都非常昂贵，成本较高；(3)酶的活性极其容易受到温度，溶液PH值，湿度和其他杂质如贵金属的影响。而且葡萄糖氧化酶易溶于水，性质不稳定，并且酶的活性中心深埋在蛋白质内部，这些因素影响了葡萄糖生物传感器的灵敏度、稳定性及重现性，也限制了其产业化发展。

针对上述生物酶催化剂所面临的问题，非酶催化剂在葡萄糖检测应用上有着巨大的发展空间。最近，纳米结构的金属氧化物由于其价格低廉，高生物兼容性和电催化活性，以及增强的电子转移和吸附能力而受到广泛的关注，将具有高催化活性的纳米结构金属氧化物作为一种新的电极材料被引入了传感器的应用当中，为改良非酶类葡萄糖生物传感器提供了新机会。然而，金属氧化物纳米结构超低的导电性能，例如室温的Co3O4的电导率仅为1(T5S πΓ1，严重的局限他们在高敏感和可靠性、快速反应的电化学生物传感器中的广泛应用。增强在电化学生物传感其中电子传输能力的方法之一是设计具有高催化活性物质与高导电性的复合物材料。虽然目前研究主要基于零维、一维或二维纳米结构碳材料或金属纳米颗粒，并取得了初步的进展。但这些低维纳米结构内电子传输距离有限，各结构间和与集流器的集成均会产生高的接触电阻。因此由这些低维纳米结构所组装成的整体电极的导电性能改性仍然很有限，限制其在高灵敏度、低检测浓度极限和快速反应的电化学传感器中的广泛应用
发明内容
:本发明的目的是提供一种具有高机械稳定性、自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4复合电极材料的制备方法及应用，特别是在痕量葡萄糖检测中的应用。该发明通过原位电化学合金化/去合金化与水热合成相结合的方式将金属氧化物复合于三维纳米多孔结构的金属孔道内、并将该纳米多孔结构集成于集流器，实现提高电催化活性的同时最小化活性物质与集流器接触电阻。该复合纳米结构具有特有的双连接纳米孔道和金属韧带，能同时增强了分析物和电子的传输，并且纳米多孔结构所提供的超高比表面积能有效地、充分地利用金属/氧化物复合材料增强的电催化活性。本发明通过哟西额技术方案实现一种共轴实体/纳米多孔金/Co3O4复合电极材料的制备方法，包括以下步骤a、在60°C水浴中，将纯度99. 9%的无水ZnC12经过磁子搅拌充分溶解在苯甲醇(BA99% )中得到ZnCl2/BA电解液，电解液浓度为I 2M ;b、将直径为O. 01 O. 2mm的金线作为工作电极，Zn板作为对电极，Zn线作为参比电极，组装成三电极电化学体系，以上混合有机溶液为电解液体在油浴中加热并维持在100 120。。；C、在-O. 8 1. 9V的范围内以电化学扫描速率为5 50mV/s扫描循环，经过20 50次合金/去合金循环过程后，得到自支持的共轴实体/纳米多孔结构的金电极材料。所述的一种共轴实体/纳米多孔金/Co3O4复合电极材料的制备方法，所述步骤b中的金线经抛光后，依次利用丙酮、乙醇和高纯水清洗，最后烘干，作为工作电极。所述的一种共轴实体/纳米多孔金/Co3O4复合电极材料的制备方法制备自支持的共轴实体/纳米多孔结构，制作出自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4复合电极材料，包括以下步骤a、将浓度比例为3 :1的Co (NO3) 2和CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)放在比例为6 1的乙醇和水中充分搅拌均匀；b、将权利要求1的样品即共轴实体/纳米多孔结构的金电极材料用支撑夹夹起直立在配置溶液中央，使其四周都能充分接触溶液；C、将准备好的样品和溶液放在反应釜中，温度设置为180°C，60 120min后得到自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4复合电极材料。所述的一种自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4复合电极材料直接用于对葡萄糖浓度的电化学测试，包括以下步骤a、将所述样品作为工作电极，Pt作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，组成三电极系统；b、用所述样品作为工作电极电化学测定时，将循环伏安特性曲线的范围定为-O. 8 O. 6V进行循环伏安法扫描；将电流-时间曲线的电压设定为O. 26V，当背景电流达到稳态后(I 2min)，记录时间电流曲线段(I 2min)，并用微量进样器添加葡萄糖溶液样品同时进行搅拌(I 2min)，将在不同葡萄糖溶液浓度下测量得到的传感器对葡萄糖的电流响应值，在5nM 70mM范围内，得到电流与葡萄糖浓度的线性关系；C、所述样品作为工作电极的电流与葡萄糖浓度的线性关系随浓度的不同线性的斜率发生变化。本发明的结构作为电极当作一种新型的电化学葡萄糖传感器，直接用于葡萄糖的快速超低浓度电化学测定，自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料作为电极具有催化性能高、稳定性好、抗干扰性强等优点，并且对葡萄糖的检测效率高，准确度高。


:图1、自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料的制作过程不意图，其中:(a)实体金线；(b)共轴实体/纳米多孔金线；(c)共轴实体/纳米多孔/氧化钴复合结构。图2、自支持的共轴实体/纳米多孔金线的扫描电镜(SEM)表征图，其中:(a)共轴实体/纳米多孔金线低倍SEM表征图；(b)共轴实体/纳米多孔金线横截断面SEM表征图；(c)共轴实体/纳米多孔金线顶视SEM表征图。图3、自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料的扫描电镜(SEM)表征图。图4、自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料的透射电镜(TEM)表征图。图5、自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料的拉曼光谱图。图6、自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料的XRD光谱图。图7、自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料与20 μ m厚的多孔金韧性实验对比图片，其中:(a)纯纳米多孔金；(b)共轴实体/纳米多孔金。图8、自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料为电极在
0.5M的KOH溶液(a)含有(b)不含有IOmM葡萄糖中的循环伏安特性曲线，其中:(a)含有(b)不含有IOmM葡萄糖中的循环伏安特性曲线；(b)不含有IOmM葡萄糖中的循环伏安特性曲线。图9、自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料作为电极对葡萄糖探测的快速响应曲线，其中:(a)快速响应曲线，(b)标准曲线。图10、自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料作为电极的探测极限和抗干扰性，其中:(a)电极的探测极限，(b)电极的抗干扰性。
具体实施方式
:以下结合实施例进一步说明本发明的具体内容及实施方式。实施例
本实施例中的制备过程和步骤如下(I)在60°C水浴中，将纯度为99. 9% ZnCl2经过磁子搅拌充分溶解在苯甲醇(BA99% )中得到ZnCl2/BA电解液，电解液浓度为1. 5M，将直径为O. 2mm,长1. 5cm的金线进行抛光，然后依次利用丙酮、乙醇和高纯水清洗，最后烘干，作为工作电极待用。将宽Imm长4cm的锌线作为参比电极，将宽为5mm长4cm的锌板作为对电极。三个电极放在上述制备溶液中，无需设置盐桥连接，在120°C下利用三电极系统在金电极上扫描循环进行电化学合金化/去合金化过程。扫描的电压范围为-O. 72 1. 88V(vs. Zn)，多次循环的扫描速率选定为10mV/S，经过循环50圈后，将金电极依次在苯甲醇、乙醇和去离子水中依次序清洗。(2)将6mM的Co (NO3) 2和2mM的CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)放在30mL乙醇和5mL水中充分搅拌均匀；将多孔金包裹的金线用支撑夹夹起直立在配置溶液中央，使自支持多孔金包裹金线结构四周都能充分接触溶液，将准备好样品和溶液放在反应釜中，温度设置为180°C，反应90min得到自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料。(3)电化学测定时，将循环伏安特性曲线的范围定为-0.8 O. 6V进行循环伏安法扫描，将电流-时间曲线的电压设定为O. 26V，当背景电流达到稳态后(2min)，记录时间电流曲线段(2min)，并用微量进样器加葡萄糖溶液样品同时进行搅拌(2min)，将在不同葡萄糖溶液浓度下测量得到的传感器对葡萄糖的电流响应值，在5nM 70mM范围内，得到电流与葡萄糖浓度的线性关系；电流与葡萄糖浓度的线性关系随浓度的不同线性的斜率发生变化；将干扰物质UA (尿酸)，AP (醋氨酚)，AA (抗坏血酸)加入到三电极测试系统中进行干扰探测，与葡萄糖探测步骤相同，最后滴入葡萄糖进行抗干扰性对比。一种作为葡萄糖传感器的自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料作为电极的用途及方法，其用途是直接用于葡萄糖浓度的电化学测定；使用方法如下电化学测定时，将循环伏安特性曲线的范围定为-O. 8 O. 6V进行循环伏安法扫描，将电流-时间曲线的电压设定为O. 26V,当背景电流达到稳态后(I 2min),记录时间电流曲线段(I 2min)，并用微量进样器加葡萄糖溶液样品同时进行搅拌(I 2min)，将在不同葡萄糖溶液浓度下测量得到的传感器对葡萄糖的电流响应值，在5nM 70mM范围内，得到电流与葡萄糖浓度的线性关系；电流与葡萄糖浓度的线性关系随浓度的不同线性的斜率发生变化作为葡萄糖传感器的自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料的表征通过扫描电镜(SEM)观察到自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料的表面形态，参阅图2和图3。从图中可以看出，共轴实体/纳米多孔金线表面的三维双连续的多孔结构均匀，有效的提高了材料的比表面积，自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料表面被Co3O4纳米颗粒均匀覆盖包裹，在导电性很大的情况下，更加增大了该复合结构的比表面积，同时可以有效发挥Co3O4颗粒的特性，从而导致传感器产生高敏感的电流响应。参阅图5和图6，自支持多孔金包裹金线及自支持多孔金包裹金线被Co3O4颗粒再包裹的一种核壳结构进行了 XRD和DES的表征，证明该结构制备过程的产物确为Co3O4颗粒。韧性测定
将本发明的电极材料和20um厚的多孔金分别做韧性测试，并实时跟踪其最大弯折度，发现本发明的自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料任意弯折成任何形状而不折断。电化学测定在最佳测试条件下，自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料对葡萄糖的循环伏安和计时电流的响应参阅图8所示。该电极材料在比自支持共轴实体/纳米多孔金线有更大的电流密度，并且参阅图10其探测葡萄糖时电流响应时间非常短，这主要是因为通过本方法制备的自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4纳米颗粒复合电极材料具有良好的生物相容性、多孔性及超高的导电性。图9显示的是随着葡萄糖浓度的增加，传感器对葡萄糖的响应逐渐增大，并且电流与葡萄糖浓度成线性关系。本发明制备的电极，参阅图10其探测葡萄糖时电流响应时间非常短，小于Is。对葡萄糖探测的敏感性高，探测最小葡萄糖浓度为5nM，对干扰物质UA (尿酸)，AP (醋氨酚)，AA (抗坏血酸)抵抗性高。
权利要求
1.一种共轴实体/纳米多孔金/Co3O4复合电极材料的制备方法，包括以下步骤: a、在60°C水浴中，将纯度99.9 %的无水ZnCl2经过磁子搅拌充分溶解在苯甲醇(BA99% )中得到ZnCl2/BA电解液，电解液浓度为I 2M ; b、将直径为0.01 0.2mm的金线作为工作电极，Zn板作为对电极，Zn线作为参比电极，组装成三电极电化学体系，以上混合有机溶液为电解液体在油浴中加热并维持在100 120。。； C、在-0.8 1.9V的范围内以电化学扫描速率为5 50mV/s扫描循环，经过20 50次合金/去合金循环过程后，得到自支持的共轴实体/纳米多孔结构的金电极材料。
2.按照权利要求1所述的一种共轴实体/纳米多孔金/Co3O4复合电极材料的制备方法，所述步骤b中的金线经抛光后，依次利用丙酮、乙醇和高纯水清洗，最后烘干，作为工作电极。
3.按照权利要求1所述的一种共轴实体/纳米多孔金/Co3O4复合电极材料的制备方法制备自支持的共轴实体/纳米多孔结构，制作出自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4复合电极材料，包括以下步骤: a、将浓度比例为3:1的Co (NO3) 2和CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)放在比例为6:1的乙醇和水中充分搅拌均匀； b、将权利要求1的样品即共轴实体/纳米多孔结构的金电极材料用支撑夹夹起直立在配置溶液中央，使其四周都能充分接触溶液； C、将准备好的样品和溶液放在反应釜中，温度设置为180°C，60 120min后得到自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4复合电极材料。
4.按照权利要求3所述的一种自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4复合电极材料直接用于对葡萄糖浓度的电化学测试，包括以下步骤: a、将所述样品作为工作电极，Pt作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，组成三电极系统； b、用所述样品作为工作电极电化学测定时，将循环伏安特性曲线的范围定为-0.8 0.6V进行循环伏安法扫描；将电流-时间曲线的电压设定为0.26V，当背景电流达到稳态后(I 2min),记录时间电流曲线段(I 2min),并用微量进样器添加葡萄糖溶液样品同时进行搅拌(I 2min)，将在不同葡萄糖溶液浓度下测量得到的传感器对葡萄糖的电流响应值，在5nM 70mM范围内，得到电流与葡萄糖浓度的线性关系； C、所述样品作为工作电极的电流与葡萄糖浓度的线性关系随浓度的不同线性的斜率发生变化。
全文摘要
本发明涉及一种共轴实体/纳米多孔金/Co3O4复合电极材料的制备方法及应用，利用电化学合金化/去合金化原位刻蚀技术制备自支持共轴实体/纳米多孔金电极材料，并在该材料的外层多孔金上通过水热合成的方式修饰Co3O4纳米颗粒作为一种新型生物传感器的金属/氧化物复合电极的制备方法和应用。本发明是基于三电极电化学体系，在金线上通过电化学合金化/去合金化制备自支持共轴实体/纳米多孔金电极材料，该材料在硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵溶液通过水热合成过程后制得自支持的共轴实体/纳米多孔金/Co3O4的复合纳米结构，并将该材料用于葡萄糖的电化学检测。结果表明由于Au和Co3O4的交互作用和特有的微观结构共同效应，该材料对葡萄糖具有极高敏感度。
文档编号G01N27/48GK103076375SQ20121056301
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者郎兴友, 付红颖, 姚丽君, 文子, 杨萍, 朱永福, 赵明, 李建忱, 蒋青 申请人:吉林大学