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专利名称：用于电化学生物传感的三维石墨烯电极的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电化学生物传感的三维海绵状石墨烯电极的制备方法及其在电化学生物传感领域的应用。
背景技术：
电化学生物传感器在当今高灵敏生物分子检测、临床医学和遗传工程研究领域起着至关重要的作用。其中，电化学电极的电导率、比表面积和及其与生物分子的相容性是影响电化学生物传感器检测灵敏度和检测极限的关键，其性能对扩展电化学生物传感器的应用领域和保证其稳定运行至关重要。然而，传统的玻碳电极存在导电性差、表面难以功能化修饰和比表面积低等缺点，使得电化学生物传感器对生物分子的检测灵敏度低、特异选择性差。石墨烯是作为2010年诺贝尔物理奖研究成果出现的一种新型碳纳米材料，它是由单层碳原子构成的二维蜂窝状晶体结构，具有超高的电子迁移率、大的比表面积和优异的物理、化学、光学和机械性能，在场效应晶体管、纳米电子生物传感、透明导电薄膜、复合材料等领域有着非常广阔的应用前景，其中石墨烯修饰玻碳电极在生物传感领域已经得到广泛的研究，如发明专利CN 201110112989公布的结果表明石墨烯修饰的玻碳电极可以同时检测芦丁和槲皮素；发明专利CN 200910084344. 4公布的结果证明石墨烯/Nafion薄膜修饰的玻碳电极可以实现多巴胺的灵敏检测，但这些基于氧化石墨烯的改性方法容易使石墨烯团聚，难以有效发挥石墨烯大的比表面积和高电导率的特性。三维结构海绵状石墨烯具有结构稳定、导电性好、比表面积大、容易实现表面功能化修饰等特点，是制备高灵敏电化学生物传感器的理想电极材料。然而，目前尚未发现利用三维结构海绵状石墨烯直接制备电化学电极并功能化后研究其在电化学生物传感领域应用的报道。

发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种用于电化学生物传感的三维海绵状石墨烯电极的制备方法及其在电化学生物传感领域的应用。技术方案本发明所提供的一种制备三维海绵状石墨烯电化学电极的方法及其在电化学生物传感领域的应用，制备方法包括以下制备步骤
1)将化学气相沉积合成的三维结构海绵状石墨烯片用有机硅胶固定在玻璃片或石英片表面；
2)用导电银胶胶水将三维海绵状石墨烯与金属导线连接；
3)将有机硅胶涂至金属导线与石墨烯的连接 点进行绝缘，固化后形成非功能化三维海绵状石墨烯电极；
4)将CoCl2WH2CK尿素、H2O加入反应釜中，搅拌均匀后，放入载有三维海绵状石墨烯片的玻璃片或石英片，100-200°C反应5 20小时。5)将反应后载在玻璃片或石英片表面的海绵状石墨烯片用蒸馏水冲洗3-6次后，在烘箱中烘干后，放入马弗炉中300-500°C焙烧1-5小时，形成功能化三维海绵状石墨烯电极。所述的三维海绵状石墨烯片为直径为0. r5cm的圆片或边长为0. I飞cm的正方形或长方形。所述的金属导线材质为铜或钛或银所述的非功能化三维海绵状石墨烯电极可进行多巴胺、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、 尿酸的电化学检测。所述的功能化三维海绵状石墨烯电化学电极可进行葡萄糖的无酶检测。所述的功能化三维海绵状石墨烯电化学电极能进行血浆中葡萄糖、尿酸和抗坏血酸的选择性无酶检测。有益效果与现有电化学电极生物传感技术相比，本发明的优点在于
1、本发明首次公开一种新型的三维海绵状石墨烯电化学电极制备方法，该电极制备工艺简单、价格低廉、易于实现规模化制备；
2、本发明所制备的三维海绵状石墨烯电化学电极电导率高、比表面积大、电化学稳定性好、检测灵敏度高；
3、本发明所制备的三维海绵状石墨烯电化学电极表面容易功能化修饰，实现对不同生物分子的高灵敏和高特异选择性检测。


图I.为实施例I中制备的三维海绵状石墨烯电化学电极的光学照片。图2.为实施例I中制备的三维海绵状石墨烯电化学电极与传统玻碳电极循环伏安曲线和阻抗的比较。图3.为实施例2中本发明制备的三维海绵状石墨烯电化学电极在信噪比为5. 6 时对多巴胺的检测极限。图4.为实施例3中本发明制备的三维结构海绵状石墨烯电化学电极同时检测多巴胺和尿酸的循环伏安曲线。图5.为实施例5中本发明制备的Co3O4功能化三维石墨烯电化学电极的SEM照片和对葡萄糖的无酶检测时间-电流图。图6.为实施例6中本发明制备的三维海绵状石墨烯电化学电极经Co3O4修饰后对血浆中葡萄糖、尿酸、抗坏血酸选择性检测的时间-电流图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。实施例I :
将化学气相沉积合成的三维结构海绵状石墨烯片用0. 2mL浓度为48g/L的有机硅胶固定在玻璃片表面；
将导电银胶胶水0. 2mg在20°C下将三维石墨烯与金属导线一端连接，粘结时间为5分
钟；
将20mg的有机硅胶涂至金属导线与石墨烯的连接点进行绝缘，固化时间为5小时，形成非功能化三维海绵状石墨烯电极；
三维海绵状石墨烯片为边长为0. 5cm的正方形。金属导线材质为钛。图I为上述方法 制备的三维海绵状石墨烯电极的光学照片；图2为上述方法制备的三维海绵状石墨烯电极与传统玻碳电极循环伏安曲线和阻抗的比较。实施例2
将化学气相沉积合成的三维结构海绵状石墨烯片用0. 2mL浓度为48g/L的有机硅胶固定在石央片表面；
将导电银胶胶水0. 3mg在25°C下将三维石墨烯与金属导线一端连接，粘结时间为10分
钟；
将35mg的有机硅胶涂至金属导线与石墨烯的连接点进行绝缘，固化时间为12小时，形成非功能化三维海绵状石墨烯电极。三维结构海绵状石墨烯片为直径2cm的圆片。金属导线材质为铜。图3为上述非功能化三维海绵状石墨烯极进行多巴胺检测的时间-电流图。实施例3
将化学气相沉积合成的三维结构海绵状石墨烯片用0. 2mL浓度为48g/L的有机硅胶固定在石央片表面；
将导电银胶胶水0. 3mg在25°C下将三维石墨烯与金属导线一端连接，粘结时间为10分
钟；
将50mg的有机硅胶涂至金属导线与石墨烯的连接点进行绝缘，固化时间为12小时，形成非功能化三维海绵状石墨烯电极。三维结构海绵状石墨烯片为边长为0. 5cm的正方形。金属导线材质为银。图4为上述非功能化三维海绵状石墨烯极同时进行多巴胺和尿酸检测的电化学循环伏安曲线。实施例4:
将化学气相沉积合成的三维结构海绵状石墨烯片用0. 2mL浓度为48g/L的有机硅胶固定在石央片表面；
将导电银胶胶水0. 3mg在25°C下将三维石墨烯与金属导线一端连接，粘结时间为10分
钟；
将50mg的有机硅胶涂至金属导线与石墨烯的连接点进行绝缘，固化时间为12小时，形成非功能化三维海绵状石墨烯电极。三维结构海绵状石墨烯片为边长为Icm的正方形。金属导线材质为钛。上述非功能化三维海绵状石墨烯极可进行烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的检测，其检测极限达到50nM。实施例5
将化学气相沉积合成的三维结构海绵状石墨烯片用0. 2mL浓度为48g/L的有机硅胶固定在玻璃片表面；
将导电银胶胶水0. 4mg在25°C下将三维石墨烯与金属导线一端连接，粘结时间为20分
钟；
将IOOmg的有机硅胶涂至金属导线与石墨烯的连接点进行绝缘，固化时间为24小时，形成非功能化三维海 绵状石墨烯电极；
将0. 3g CoCl2 6H20、0. 04g尿素、24gH20加入0. 05L的反应釜中，玻璃棒搅拌3分钟后，放入载有海绵状石墨烯片的玻璃片，120°C反应10小时。将反应后的载有海绵状石墨烯片的玻璃片用蒸馏水冲洗5次后，在烘箱中40°C中烘干5小时，最后，放入马弗炉中400°C焙烧2小时，形成功能化三维海绵状石墨烯电极。三维结构海绵状石墨烯片为边长Icm的正方形。金属导线材质为钛。图5为上述非功能化三维海绵状石墨烯电极的SEM图片和进行萄糖无酶检测的时间_电流图。
实施例6
将化学气相沉积合成的三维结构海绵状石墨烯片用0. 4mL浓度为48g/L的有机硅胶固定在玻璃片或石英片表面；
将导电银胶胶水Img在20°C下将三维石墨烯与金属导线一端连接，粘结时间为30分
钟；
将120mg的有机硅胶涂至金属导线与石墨烯的连接点进行绝缘，固化时间为24小时，形成非功能化三维海绵状石墨烯电极；
将0. 24g CoCl2 6H20、0. 06g尿素、24gH20加入0. 05L的反应釜中，玻璃棒搅拌5分钟后，放入载有海绵状石墨烯片的玻璃片，120°C反应16小时。将反应后的载有海绵状石墨烯片的玻璃片或石英片用蒸馏水冲洗5次后，在烘箱中50°C中烘干4小时，最后，放入马弗炉中450°C焙烧2小时，形成功能化三维海绵状石墨烯电极。三维结构海绵状石墨烯片边长为Icm的正方形。金属导线材质为银。图6为上述功能化三维海绵状石墨烯电极进行血浆中葡萄糖、尿酸和抗坏血酸的选择性无酶检测时间-电流图。
权利要求
1.一种电化学生物传感的三维石墨烯电极的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤1).将化学气相沉积合成的三维结构海绵状石墨烯片用有机硅胶固定在玻璃片或石英片表面；2).用导电银胶胶水将三维石墨烯与金属导线一端连接；3).将有机硅胶涂至金属导线与石墨烯的连接点进行绝缘，固化后形成非功能化三维海绵状石墨烯电极；4).将CoCl2 6H20、尿素和H2O加入反应釜中，搅拌均匀后放入载有海绵状石墨烯片的玻璃片或石英片，100-200°C反应5 20小时；5).将反应后载在玻璃片或石英片表面的海绵状石墨烯片用蒸馏水冲洗3-6次后， 在烘箱中烘干后放入马弗炉中，在300-500°C下焙烧1-5小时，形成功能化三维海绵状石墨烯电化学电极。
2.根据权利要求I所述的电化学生物传感的三维石墨烯电极的制备方法，其特征在于所述的三维结构海绵状石墨烯片为直径为0. f 5cm的圆片或边长为0. f 5cm的正方形或长方形。
3.根据权利要求I所述的用于电化学生物传感的三维石墨烯电极制备方法，其特征在于所述的金属导线，材质为铜、钛或银。
4.一种如权利要求I所述的用于电化学生物传感的三维石墨烯电极的应用，其特征在于所述的非功能化三维海绵状石墨烯电极能进行多巴胺、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸和尿酸的电化学检测。
5.一种如权利要求I所述的用于电化学生物传感的三维石墨烯电极的应用，其特征在于所述的功能化三维海绵状石墨烯电化学电极能进行葡萄糖的无酶检测。
6.根据权利要求5所述的用于电化学生物传感的三维石墨烯电极的应用，其特征在于所述的功能化三维海绵状石墨烯电化学电极能进行血浆中葡萄糖、尿酸和抗坏血酸的选择性无酶检测。
全文摘要
本发明公开了一种用于电化学生物传感的三维石墨烯电极的制备方法及应用，其制备过程包括以下步骤将以工业生产的泡沫镍为衬底、化学气相沉积合成的三维结构海绵状石墨烯固定在玻璃或石英片，然后用银胶导电胶水将三维结构海绵状石墨烯与导线连接，最后用有机硅胶涂至金属导线与石墨烯的连接点进行绝缘，即得到所述的三维结构海绵状石墨烯电化学电极。本发明的显着特点是三维海绵状石墨烯电极有很高的电导率、大的比表面积、很好的电化学稳定性和容易表面功能化修饰等特点，对多巴胺和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸有很高的检测灵敏度；表面经Co3O4修饰后可以得到对葡萄糖的无酶和选择性检测的高灵敏电化学生物传感器。
文档编号G01N27/327GK102621208SQ20121007536
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月21日 优先权日2012年3月21日
发明者董晓臣, 赵强, 黄维 申请人:南京邮电大学