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专利名称：氧气传感器元件和氧气传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及设置在用于车辆内燃机等中的燃烧控制的氧气传感器中的氧气传感器元件，以及包括该氧气传感器元件的氧气传感器。
背景技术：
氧气传感器用于车辆内燃机等中的燃烧控制。作为设置在氧气传感器中的氧气传感器元件，具有以下配置的氧气传感器元件是已知的。在该氧气传感器元件中，具有闭合尖端和开放基端并且其内部设置有参考气体室的杯状固体电解质主体用作分隔壁。测量电极设置在该固体电解质主体的外表面上，并且参考电极设置在其内表面上。加热器设置为插入在固体电解质主体内的参考气体室中。在该氧气传感器元件中，测量电极暴露于排放气体，并且参考电极暴露于用作参考的大气。基于由于大气和排放气体之间的氧气浓度差而在两个电极之间生成的电压来测量氧气浓度。在该氧气传感器元件中，诸如钼等贵金属材料用作电极(测量电极和参考电极) 材料。通过贵金属元素的催化反应来实现传感器输出。诸如钼的贵金属材料是昂贵的。因此，为了降低制造成本，降低所使用的贵金属材料的量是必不可少的问题。例如，美国专利公开No. 2003/0196596A1 (相对应的日本未审查专利公开 No. 2003-80153)公开一种用于在电子部件的表面上施加电极的薄的活性(active)膜等的活性液体施加器。美国专利公开No. 2006/0228495A1 (相对应的日本未审查专利公开 No. 2006-292759)公开一种用于制造排放气体传感器的方法。在两种技术中，能够取消过量的电极材料，诸如贵金属。此外，美国专利No. 6，354，134(相对应的日本未审查专利公开No. H11-153571) 公开一种氧气传感器元件，其中测量电极仅形成在氧气传感器元件中变为高温的尖端部分 (探测部分)上，并且参考电极形成在与测量电极相对的位置，二者之间具有固体电解质主体。因此，减小了电极的形成面积，从而减少了所使用的电极材料的量以及氧气传感器元件的制造成本。在该氧气传感器元件中，在元件温度改变时，传感器输出改变。因此，为了稳定传感器输出，需要控制氧气传感器元件的温度。通常，通过监测元件电阻，利用固体电解质主体的阻抗具有与温度一一对应关系的特性(氧气传感器元件的电阻的温度特性)，来确定元件温度。由于元件温度被调节为使得将元件电阻保持在恒定范围内，因此氧气传感器元件的温度被控制在恒定范围内。近年来，考虑到改善燃料效率和催化净化，一直需要氧气传感器元件能够在550°C 或者更高的高温环境中使用。因此，期望在高温环境中具有最小温度变化的氧气传感器元件。然而，在上述美国专利公开No. 6，3M，134中公开的氧气传感器元件中，与温度相关的阻抗变化倾向于在阳01或者更高的高温环境中很小。而且，在典型的氧气传感器元件中，不能增加分隔壁的厚度以缩短活性时间，与温度相关的阻抗变化尤其是在550°c或者更高的高温环境中很小。因此，无法以高精度控制氧气传感器元件的温度。在氧气传感器元件的温度变化增加时出现问题。

发明内容
本发明已实现用于解决上述问题。本发明的目的在于提供一种能够以较高精度控制元件温度并且通过降低电极材料来降低成本的氧气传感器元件。根据本发明的一个方面，提供一种氧气传感器元件，包括具有闭合尖端和开放基端的杯状的固体电解质主体并且该固体电解质主体的内部设置有参考气体室；形成在固体电解质主体的外表面上并且与被测量的气体接触的测量电极；以及形成在固体电解质主体的内表面上的参考电极。加热器设置为插入在参考气体室中。在该氧气传感器元件中，测量电极形成为围绕固体电解质主体的尖端部分中的外表面。参考电极形成在测量电极相对区域中，该测量电极相对区域是在固体电解质主体的内表面上与测量电极相对的区域，并且在参考电极和测量电极之间具有固体电解质主体。测量电极的面积Si和参考电极的面积 S2 满足关系 0. 010 ( S2/S1 < 0. 723。本发明的发明人发现通过将参考电极的面积S2相对于测量电极的面积Sl减小预定范围，能够增加固体电解质主体的阻抗相对于氧气传感器元件的温度的梯度(因此以下将其称为“温度梯度”)。在固体电解质主体的温度梯度按照这种方式增加时，通过探测阻抗能够更加精确地确定氧气传感器元件的温度。因此，在第一发明中，通过以更高精度将氧气传感器元件的温度控制到期望温度，能够实现稳定的传感器输出。此夕卜，由于参考电极的面积S2相对于测量电极的面积Sl减小预定范围，因此与测量电极的面积Si被固定并且参考电极形成在整个测量电极相对区域中时相比较，能够减小参考电极的电极形成面积。因此，在第一发明中，能够降低包含诸如钼的贵金属的电极材料的使用量，从而降低成本。根据本发明的另一方面，提供一种氧气传感器元件，包括具有闭合尖端和开放基端的杯状的固体电解质主体并且该固体电解质主体的内部设置有参考气体室；形成在固体电解质主体的外表面上并且与被测量的气体接触的测量电极；以及形成在固体电解质主体的内表面上的参考电极。加热器设置为插入在参考气体室中。在氧气传感器元件中，参考电极形成为围绕固体电解质主体的尖端部分中的内表面。测量电极形成在参考电极相对区域中，该参考电极相对区域是固体电解质主体的外表面上与参考电极相对的区域，并且在测量电极和参考电极之间具有固体电解质主体。参考电极的面积S2和测量电极的面积Sl 满足关系 0. 05 ^ S1/S2 < 1. 38。与上述第一方面相反，第二方面的重要特性在于发现，通过将测量电极的面积Sl 相对于参考电极的面积S2减小预定范围，能够增加温度梯度。与第一方面类似，由于温度梯度增加，能够通过探测阻抗来更加精确地确定氧气传感器元件的温度。因此，在第二方面中，通过以更高精度将氧气传感器元件的温度控制到期望温度，能够实现稳定的传感器输
出ο此夕卜，由于测量电极的面积Sl相对于参考电极的面积S2减小预定范围，因此与参考电极的面积S2被固定并且测量电极形成在整个参考电极相对区域中时相比较，能够减小测量电极的电极形成面积。因此，在第二发明中，能够降低包含诸如钼的贵金属的电极材料的使用量，从而降低成本。根据本发明的又一方面，提供一种包括根据上面第一方面的氧气传感器元件的氧气传感器。根据本发明的另一方面，提供一种包括根据上面第二方面的氧气传感器元件的氧气传感器。


将参照附图更加具体地描述本发明，在附图中图1是根据本发明第一实施例的氧气传感器元件的解释性图；图2是根据第一实施例的氧气传感器元件的内部结构的解释性图；图3是根据第一实施例的氧气传感器元件的内部结构的放大图；图4是根据第一实施例的氧气传感器的结构的解释性图；图5是根据第二实施例的氧气传感器元件的内部结构的解释性图；图6A是根据第二实施例的氧气传感器元件的内部结构的解释性图，并且图6B是沿着图6A中的线A-A提取的截面图；图7是根据第二实施例的氧气传感器元件的内部结构的解释性图；图8是根据第二实施例的氧气传感器元件的内部结构的放大图；图9是根据第二实施例的元件温度与元件电阻Zac之间关系的解释性图；图10是根据第三实施例的氧气传感器元件的解释性图；图11是根据第三实施例的氧气传感器元件的内部结构的解释性图；图12是根据第三实施例的氧气传感器元件的内部结构的放大图；图13是根据第四实施例的氧气传感器元件的解释性图；图14是根据第四实施例的氧气传感器元件的解释性图；以及图15是根据第四实施例的氧气传感器元件的解释性图。
具体实施例方式以下，将参照附图描述根据本发明优选实施例的氧气传感器元件和氧气传感器。在第一实施例和第二实施例中，可以按照如下确定温度梯度，即与氧气传感器元件的温度相关的固体电解质主体的阻抗的梯度。利用曲线图来表示氧气传感器元件的温度X(°C )与阻抗Υ(Ω)之间的关系，并且推导出大致的曲线(拟合曲线)Y = a · bx(b 常数)。由此，确定温度梯度的值。在第一实施例中，测量电极形成为围绕固体电解质主体的尖端部分的外表面。换句话说，沿纬向(widttwise)，即垂直于固体电解质主体的尖端部分的外表面的轴向方向， 在整个圆周上形成测量电极。测量电极可以设定为例如从固体电解质主体的尖端到测量电极的后端的距离是沿固体电解质主体的轴向方向的总体长度的50%。在测量电极的面积Sl与参考电极的面积S2之间的关系为S2/S1 < 0. 010时，参考电极的面积S2相对于测量电极的面积Sl变得非常小。因此，会在测量电极和参考电极之间发生传导缺陷。另一方面，在S2/S1 > 0.723时，不会充分实现本发明的效果，即增加温度梯度。在固体电解质主体的内表面上的测量电极相对区域中，加热器优选与形成有参考电极的部分接触。测量电极的面积Sl与参考电极的面积S2优选满足关系0. 185 ( S2/S1 < 0. 723。在这种情况下，由于加热器与参考电极接触，因此缩短了活性时间并且增加了响应性。在这种情况下，响应性是指在被测量气体的氧气浓度改变时没有时间延迟地探测氧气浓度变化的能力。由于温度梯度变化不大，能够抑制与面积比S2/S1相关的温度梯度的变化。在固体电解质主体的内表面上的测量电极相对区域内，优选沿圆周方向连续形成参考电极。由氧气传感器元件的轴心与参考电极的两个端部沿圆周方向形成的角度优选为 10°到360°。加热器优选与固体电解质主体的内表面上的测量电极相对区域接触，并且参考电极优选形成在接触部分的至少一部分中。在这种情况下，由于加热器与参考电极接触，缩短了活性时间并且能够实现高响应性。由于圆周方向上的角度改变，能够容易地改变面积比S2/S1，并且方便了温度梯度的调节。此外，在固体电解质主体的内表面的测量电极相对区域中，加热器优选与未形成参考电极的部分接触。测量电极的面积Sl和参考电极的面积S2优选满足关系0. 385 ^ S2/ Sl < 0. 723。在这种情况下，由于参考电极没有形成在与具有最低电阻值的加热器的接触部分中，因此能够进一步增加温度梯度。在第二发明中，参考电极围绕固体电解质主体的尖端部分中的内表面形成。换句话说，垂直于固体电解质主体的尖端部分的内表面的轴向方向，在整个圆周上形成参考电极。参考电极可以设定为例如从固体电解质主体的尖端到参考电极的后端的距离为沿固体电解质主体的轴向方向的总体长度的50%。在参考电极的面积S2与测量电极的面积Sl之间的关系为S1/S2 < 0. 05时，测量电极的面积Sl相对于参考电极的面积S2变得非常小。因此，会在测量电极和参考电极之间发生传导缺陷。另一方面，在S1/S2 ^ 1. 38时，不会充分实现本发明的效果，即增加温度梯度。在固体电解质主体的内表面上，加热器优选与测量电极相对的位置接触。参考电极的面积S2与测量电极的面积Sl优选满足关系0. 41 ( S1/S2 < 1. 38。在这种情况下，由于加热器与参考电极接触，因此缩短了活性时间并且增加了响应性。由于温度梯度改变不大，因此能够抑制与面积比S1/S2有关的温度梯度的变化。测量电极优选在固体电解质主体的外表面上的参考电极相对区域内沿圆周方向分段形成。加热器优选至少部分地与固体电解质主体的内表面上的测量电极相对的位置接触。在这种情况下，由于加热器与参考电极接触并且接触部分与测量电极相对，因此缩短了活性时间并且增加了响应性。此外，由于测量电极形成为沿圆周方向划分开，因此能够容易地改变面积比S1/S2，并且方便温度梯度的调节。[第一实施例]将参照图1到图4描述根据本发明实施例的氧气传感器元件和氧气传感器。如图1到图3所示，根据第一实施例的氧气传感器元件1具有杯状固体电解质主体10，所述固体电解质主体10具有闭合尖端和开放基端并且其内部设置有参考气体室13。 与被测量的气体接触的测量电极11形成在固体电解质主体10的外表面101上。参考电极 12形成在固体电解质主体10的内表面102上。加热器2设置为插入在参考气体室13中。如图所示，测量电极11形成为围绕固体电解质主体10的尖端部分100的外表面 101。参考电极12形成测量电极相对区域10 内，该测量电极相对区域10 是固体电解质主体10的内表面上与测量电极11相对应的区域，并且在参考电极12和测量电极11之间具有固体电解质主体10。测量电极11的面积Sl与参考电极12的面积S2满足关系0. 010 ^ S2/S1 < 0. 723。下面将对上文进行描述。如图1和图2所示，氧气传感器元件1具有底部圆柱形的杯状固体电解质主体10， 其在尖端侧闭合并且在基端侧开口。如图1所示，测量电极11形成在固体电解质主体10的外表面101上。垂直于轴向方向，在整个圆周上形成测量电极11，以包围固体电解质主体10的尖端部分100的外表面 101。向测量电极11传导电流的外部引线部分111和外部端子部分112形成在固体电解质主体10的外表面上。如图2所示，参考电极12形成在固体电解质主体10的内表面102上。参考电极 12形成在测量电极相对区域10 内，该测量电极相对区域10 是在固体电解质主体10的内表面102上与测量电极11相对的区域，并且在参考电极12和测量电极11之间具有固体电解质主体10。根据第一实施例，在测量电极相对区域10 的尖端侧上垂直于轴向方向，在整个圆周上形成参考电极12。内部引线部分121和内部端子部分122形成在固体电解质主体10的内表面102 上以向参考电极12传导电流。如图1和图2所示，将形成在固体电解质主体10的外表面101上的测量电极11的电极形成面积表示为Sl并且将形成在固体电解质主体10的内表面102上的测量电极相对区域10 内的参考电极12的电极形成面积表示为S2，满足关系0. 010 ^ S2/S1 < 0. 723。固体电解质主体10由部分稳定的氧化锆制成。测量电极11、外部引线部分111、 外部端子部分112、参考电极12、内部引线部分121、以及内部端子部分122全部由Pt (钼) 制成。测量电极11、外部引线部分111、外部端子部分112、参考电极12、内部引线部分121、以及内部端子部分122通过在固体电解质主体10的外表面101和内表面102上以焊盘印刷等将胶印刷为期望形状来形成。所述胶包含作为贵金属化合物的二亚苄基 (dibenzylidene)Pt0然后对所印刷的胶进行热处理，从而形成Pt芯形成部分。随后执行无电镀沉积。如图3所示，杆状加热器2设置为插入在参考气体室13中。加热器2与固体电解质主体10的内表面102上形成有参考电极12的测量电极相对区域10 的部分接触。在加热器2的尖端部分200内包括加热元件(未示出)。在氧气传感器元件1由加热器2加热的状态下，在固体电解质主体10的测量电极11和参考电极12之间发生与所测量的气体和参考气体之间的氧气浓度差相对应的电势差。可以通过该电势差来确定所测量气体的氧气浓度。接下来，将描述使用根据第一实施例的氧气传感器元件的氧气传感器3的结构。如图4所示，氧气传感器3具有壳体30。通过密封将氧气传感器元件1固定到壳体30。被测量的气体室310形成在壳体30的尖端侧。保护氧气传感器元件1的双测量气体侧盖体311和312也设置在壳体30的尖端侧。三级大气侧盖体321，322和323设置在壳体30的基端侧。如图4所示，在大气侧盖体322和323的基端侧设置插入有引线线路371，381和 391的弹性绝缘构件35。引线线路371对加热器2上电以生成热量。引线线路381和391将在固体电解质主体10中生成的电流提取为信号，并且将该信号发送到外部。如图4所示，接合端子382和392设置在引线线路381和391的尖端侧。接合端子382和392与金属端子383和393接触并且传导电流。金属端子383和393固定到氧气传感器元件1。金属端子383和393分别与氧气传感器元件1的外部端子部分112和内部端子部分122接触并且固定到该外部端子部分112和内部端子部分122 (参见图1和图2)。接下来，将描述根据第一实施例的氧气传感器元件1的操作效果。在根据第一实施例的氧气传感器元件1中，测量电极11形成为围绕固体电解质主体10的尖端部分100的外表面101。参考电极12形成在固体电解质主体10的内表面102 的测量电极相对区域10 内。测量电极11的面积Sl和参考电极12的面积S2满足关系 0. 010 ^ S2/S1 < 0. 723。结果，能够以高精度控制氧气传感器元件1的温度。换句话说，第一实施例的重要特性在于由于参考电极12的面积S2相对于测量电极11的面积Sl减小了预定范围，因此增加了固体电解质主体10的阻抗相对于氧气传感器元件1的温度的梯度(温度梯度)。由于温度梯度的增加，能够通过探测阻抗更加精确地确定氧气传感器元件1的温度。因此，在执行氧气传感器元件1的温度控制以稳定传感器输出时，能够以更高的精度将氧气传感器元件1的温度控制到期望温度。此外，由于参考电极12的面积S2相对于测量电极11的面积Sl减小了预定范围， 因此与测量电极11的面积Sl被固定并且参考电极12形成在整个测量电极相对区域10 上时相比较，能够减小参考电极12的电极形成面积。因此，能够降低包含诸如Pt(钼)的贵金属的电极材料的使用量，从而降低成本。按照这种方式，根据第一实施例，能够提供一种氧气传感器元件1，其能够以高精度控制元件温度并且通过减少电极材料来降低成本。[第二实施例]根据第二实施例，如表1A，表IB和表2所示，进行了氧气传感器元件样品Al到A12 的性能测试。样品Al到A12的氧气传感器元件具有与根据第一实施例的氧气传感器元件类似的结构。然而，每一个样品的参考电极的配置不同。具体地说，如图5所示，样品Al是参考电极12形成在固体电解质主体10的内表面102上的整个测量电极相对区域10 上的传统产品。由于参考电极12按照这种方式形成在固体电解质主体10的内表面102上的整个测量电极相对区域10 上，因此确保了诸如活性时间和响应性的特性。此外，避免发生由排放气体相对于氧气传感器元件的接触方向而导致的方向性(directivity)。如图2所示，在样品A2和A3中，在测量电极相对区域102的尖端侧，垂直于轴向方向，在整个圆周上形成参考电极12。样品A2和A3的参考电极12的尖端长度彼此不同。如图6A和图6B所示，在样品A4到All中，参考电极12在测量电极相对区域10 内沿圆周方向连续形成。参考电极12的圆周面积在9°到180°的范围内改变。图6示出样品A4的氧气传感器元件1。如图7所示，在样品A12中，在测量电极相对区域10 的基端侧，垂直于轴向方向，在整个圆周上形成参考电极12。如图8所示，加热器2与固体电解质主体10的内表面 101的测量电极相对区域10 中没有形成参考电极12的部分接触。接下来，将描述表IA和表IB中示出的氧气传感器元件(样品Al到A21)的每一个字段(field)。加热器的接触位置(mm)是从氧气传感器元件1的尖端到加热器2的尖端的距离 al(参见图3)。测量电极的尖端长度(mm)是从氧气传感器元件1的尖端到测量电极11的后端的距离a2(参见图1)。测量电极的引线周长(mm)在沿外部引线部分111的圆周方向的长度a3 (参见图 1)。参考电极的尖端长度(mm)是从氧气传感器元件1的尖端到参考电极12的后端的距离a4(参见图2)。参考电极的周长(mm)是沿参考电极12的圆周方向的长度。参考电极的电极边缘位置(mm)是从氧气传感器元件1的尖端到参考电极12的尖端的距离a5(参见图7)。参考电极的引线周长(mm)是沿内部引线部分121的圆周方向的长度a6 (参见图 2)。参考电极的圆周角(° )是由氧气传感器元件1的轴心0和参考电极12的两个端部沿圆周方向形成的角度θ (参见图6Β)。面积比S2/S1是参考电极12的面积S2相对于测量电极11的面积Sl的比值。[表 1Α]
权利要求
1.一种氧气传感器元件，包括杯状的固体电解质主体，该杯状的固体电解质主体具有闭合尖端和开放基端并且在该固体电解质主体的内部设置有参考气体室；测量电极，该测量电极形成在所述固体电解质主体的外表面上并且与被测量的气体接触；以及参考电极，该参考电极形成在所述固体电解质主体的内表面上，其中加热器被设置在所述参考气体室内部，其中所述测量电极形成为围绕所述固体电解质主体的尖端部分的所述外表面，所述参考电极形成在测量电极相对区域中，所述测量电极相对区域是所述固体电解质主体的所述内表面上与所述测量电极相对的区域，并且在所述参考电极和所述测量电极之间具有所述固体电解质主体，所述测量电极的面积Sl和所述参考电极的面积S2满足关系0. 010 ( S2/S1 < 0. 723。
2.根据权利要求1所述的氧气传感器元件，其中在所述固体电解质主体的所述内表面上的测量电极相对区域中，所述加热器与形成有所述参考电极的部分接触，所述测量电极的面积Sl和所述参考电极的面积S2满足关系 0.185 彡 S2/S1 < 0.723。
3.根据权利要求1所述的氧气传感器元件，其中所述参考电极在所述固体电解质主体的所述内表面上的所述测量电极相对区域内沿圆周方向连续形成，由所述氧气传感器元件的轴心和所述参考电极的两个端部沿所述圆周方向形成的角度为10°到360°，所述加热器与所述固体电解质主体的所述内表面上的所述测量电极相对区域接触，并且所述参考电极形成在该接触部分的至少一部分中。
4.根据权利要求1所述的氧气传感器元件，其中在所述固体电解质主体的所述内表面上的测量电极相对区域中，所述加热器与形成有所述参考电极的部分接触，所述测量电极的面积Sl和所述参考电极的面积S2满足关系0. 185 ^ S2 < Sl < 0. 723。
5.一种氧气传感器元件，包括杯状的固体电解质主体，该杯状的固体电解质主体具有闭合尖端和开放基端并且在该固体电解质主体的内部设置有参考气体室；测量电极，该测量电极形成在所述固体电解质主体的外表面上并且与被测量的气体接触；以及参考电极，该参考电极形成在所述固体电解质主体的内表面上，其中所述加热器被设置为插入在所述参考气体室中，其中所述参考电极形成为围绕所述固体电解质主体的尖端部分的所述内表面，所述测量电极形成在参考电极相对区域中，所述参考电极相对区域是所述固体电解质主体的所述外表面上与所述参考电极相对的区域，并且在所述测量电极和所述参考电极之间具有所述固体电解质主体，所述参考电极的面积S2和所述测量电极的面积Sl满足关系0. 05 ( S1/S2 < 1. 38。
6.根据权利要求5所述的氧气传感器元件，其中所述加热器与所述固体电解质主体的所述内表面上与所述测量电极相对的位置接触，所述参考电极的面积S2和所述测量电极的面积Sl满足关系0. 41 ( S1/S2 < 1. 38。
7.根据权利要求5所述的氧气传感器元件，其中所述测量电极在所述固体电解质主体的所述外表面上的参考电极相对区域内沿圆周方向分段形成，所述加热器至少部分地与在所述固体电解质主体的所述内表面上与所述测量电极相对的所述位置接触。
8.一种气体传感器，包括根据权利要求1所述的氧气传感器元件。
9.一种气体传感器，包括根据权利要求5所述的氧气传感器元件。
全文摘要
本发明公开一种氧气传感器元件1，包括内部设置有参考气体室13的杯状的固体电解质主体10；与被测量的气体接触的测量电极11；以及参考电极12。加热器2设置在参考气体室13内部。测量电极11形成为围绕固体电解质主体10的尖端部分100的外表面101。参考电极12形成在测量电极相对区域102a中，该测量电极相对区域102a是在固体电解质主体10的内表面上与测量电极11相对的区域，并且在所述参考电极12和所述测量电极11之间具有所述固体电解质主体10。测量电极11的面积S1和所述参考电极12的面积S2满足关系0.010≤S2/S1＜0.723。
文档编号G01N27/409GK102375013SQ20111021395
公开日2012年3月14日 申请日期2011年7月21日 优先权日2010年7月21日
发明者三上崇雄, 佐藤元昭 申请人:株式会社电装