专利名称：顺磁共振波谱法直接检测地沟油的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种地沟油的检测方法。
背景技术：
地沟油广义上泛指各类废弃的劣质食用油，主要是餐厨废油脂，还包括一类由劣质动物皮、肉、内脏加工提炼后产出的油。餐厨废油脂包括3大类地沟油(狭义)、泔水油和煎炸老油。通过将餐厨废油脂经过加热脱渣、加热脱色、高温真空脱臭后成为二次油。二次油通常会在勾兑一些新油之后流入食品、餐饮行业。二次油因来源不同、精炼加工程度不同，不仅亚油酸、亚麻酸等必需脂肪酸，植物留醇、生育酚等油脂伴随物大幅降低，营养价值显著降低，而且还残留数量不等的重金属、真菌毒素、油脂氧化物等有毒有害成分，长期摄入后会对身体造成伤害，如发育障碍、易患肠炎，并有肝、心和肾肿大以及脂肪肝等病变，也易引发肝癌，胃肠癌、肾癌、直肠癌及乳癌、卵巢、小肠等部位癌变。经过精炼后的地沟油，从外观和感官上很难与普通一级油区分。国内目前还没有比较好且方便的检测方法。传统的检测方法是抓住地沟油中的某个特性，但没有一种方法能同时有效检测不同来源的地沟油，导致有时检测误差较大，更有误判的可能。同时，当地沟油掺入含量较小时，也检测不出来。目前我国地沟油的检测方法有以下几种电导率检测法。油脂在烹饪过程中接触了洗涤剂、金属器皿，或长期停留在重金属环境中，因此地沟油的电导率值明显高于普通食用油。此方法的缺陷在于，仅仅适用于地沟油添加量在20 %以上的油品检测。胆固醇检测法。因为地沟油是多种动、植物油脂的混合物，其中动物脂肪中普遍含有胆固醇，而在人们食用的正规植物油中一般不含或只含有极少量的胆固醇。利用这一特性可以鉴别出某些地沟油，但同样要求地沟油的添加量在10%以上。蓝色试纸。随着地沟油所掺比例不断增加，蓝色试纸会呈现出黄绿色、淡黄色和亮黄色等颜色变化。这是依据油的极性来检测油的纯度，当油中含有氯化钠(食盐)时，其极性大，反之则小，正规渠道生产的食用油中通常没有氯化钠。但这一方法同样受到地沟油的添加比例的限制。薄层色谱法。油脂氧化后会产生烃、醇、醛、酮、酸、酯、内酯和少量芳香与杂环化合物，新鲜食用油几乎不含这些小分子化合物。地沟油在薄层色谱中表现为明显地拖尾斑，而新鲜植物油则没有拖尾斑。但同样的对与掺杂量较少的油品检测效果不好。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接、准确检测地沟油的方法。本发明的目的是这样实现的，在地沟油的提取精炼过程中，多次需要使用到高温条件，因此本实验首先从模拟地沟油的过程入手。地沟油的检测方法，其特征是采用电子顺磁共振技术作为表征手段，在改变测试温度(70-130°C)下原位检测油品中自由基的变化，通过比较样品信号的变化来判断是否为地沟油。而当油品中掺杂有少量地沟油的油，则可以通过低温条件(77-120K)下，使用内标法，比较加热前后样品中自由基的特征信号的变化量，来判断样品中是否掺杂有地沟油。所述的电子顺磁共振技术是通过x-band电子顺磁共振波谱仪来实现的，未知样品的检测流程如下首先在70-130°C下，每隔20°C原位测试一个谱图，观察自由基谱图的变化判断是否为地沟油。而当掺杂的地沟油量较少时(小于10% )，检测的条件改为在低温77-120K下进行(低温条件能使信号灵敏度更高，信噪比更好)，最佳条件是100K，考察的自由基的g值范围为1.90-2. 1，将新鲜油和地沟油按照不同体积比例掺杂后在低温下观察，得到对比谱图(附图3)。同时观察到低温下油品的特征峰为裂分为g = 2. 03和g = 2. 000处的两个信号(附图4)，选用二价锰为内标，并通过使用油浴加热，比较加热前后这两个信号的变化信号的变化来判断是否掺杂有地沟油，油浴加热温度为100-150°C，加热时间为12-24小时，新鲜油的自由基在g = 2. 03处的信号是保持不变或者减�。琯 = 2. 000处的信号保持不变或增加，而掺杂有地沟油的油的自由基在g = 2. 03处得信号则是一直保持增长过程，g =2. 000处得信号则是减�。ü冉霞尤惹昂笳饬礁鎏卣魑恢玫男藕趴梢宰既放卸ㄊ欠癫粼佑猩倭康毓涤�。本发明的优点在于，对检测的油品进行原位检测，通过内标法对样品中的自由基进行半定量表征，对于掺杂地沟油较多的样品能一次检出，而通过低温下对比加热前后样品的信号变化对于掺杂地沟油量在10%以下的油也能准确检出。对于不同的种类油品都有很好的检测，如葵花籽油，大豆油，花生油，芝麻油，调和油，玉米油，谷物调和油，橄榄油，核桃油等，都能很好的检测出掺杂量在10%以下的地沟油。
图I地沟油样从50°C加热到130°C过程中的谱图，每隔20°C测试一次，图中a为 50°C，b 为 70°C，c 为 90°C，d 为 110°C，e 为 130°C。图2新鲜油样(金龙鱼调和油)从50°C加热到130°C过程中的谱图，每隔20°C测试一次，图中 a 为 50°C，b 为 70°C，c 为 90°C，d 为 110°C，e 为 130°C。图3(由下至上分别为地沟油，I 5混合油，I 10混合油，新鲜油)。图4.地沟油与新鲜油体积比为I : 50油样，黑线为加热前，绿线为120°C下加热 12小时后谱图。图a为全图，图b为局部放大图。
具体实施例方式实施例I、模拟地沟油的制备将5mL抽油烟机过滤油置于250°C油浴中加热12小时，取O. 5mL油样测试，测试温度为70-130°C，每隔20°C测试一次(附图1)，与新鲜油样(金龙鱼调和油)(附图2)对比，对比后发现，地沟油样的自由基特征峰持续增高，而新鲜油样信号在110°C时突然减�。�130°C时已经消失。实施例2、分别选取福临门谷物调和油，古船大豆油，火鸟调和油，金龙鱼调和油， 金龙鱼玉米油，龙大花生油，鲁花5S压榨花生油，金龙鱼葵花籽油，金龙鱼芝麻油，大树牌特级初榨橄榄油，老井坊纯核桃油，在温度升到110°C时自由基信号都有非常明显地减小或消失(附表I)。实施例3、将地沟油与新鲜油(金龙鱼调和油)按照I : 50的体积比混合，使用内标法,保持测试参数及检测位置不变，比较加热前后g = 2. 04处信号的变化及g = 2. 000 处信号变化(附图4)。发现经过100°C油浴加热16小时后g = 2. 04处的信号增大，而g =2. 000处的信号在减�。孪视�(金龙鱼调和油)在同样条件下g = 2. 04处的信号变小，而g = 2. 000处的信号增大。实施例4、按实施例3，将地沟油与不同种类新鲜油按I : 50体积比掺杂(分别选取福临门谷物调和油，古船大豆油，火鸟调和油，金龙鱼调和油，金龙鱼玉米油，龙大花生油，鲁花5S压榨花生油，金龙鱼葵花籽油，金龙鱼芝麻油，大树牌特级初榨橄榄油，老井坊纯核桃油作为新鲜油样)，发现在经过油浴100°C加热16小时后，g = 2. 04处的信号加热后增大，g = 2. 000处的信号减小(附表2)。实施例5、分别选取上述新鲜油样在低温100K下进行测试，并与比较在油浴100°C 下加热16小时后信号比较，与实施例4进行对比(附表2)。所用的新鲜油样均采购自超市，测试之前均未开封，均为2011年5月之后生产。具体如下表附表(I)
权利要求
1.一种检测地沟油的方法，其特征在于使用电子顺磁共振技术比较待测样品和合格新鲜食用油中的顺磁性物质的热响应的异同来判断待测样品是否为地沟油或掺杂了地沟油。
2.如权利要求I所述的检测方法，其中所述热响应是指在70-130°C的温度范围内，每隔固定温度间隔对待测样品和合格新鲜食用油进行电子顺磁共振检测，然后比较两者中顺磁性物质信号的变化情况。
3.如权利要求I所述的检测方法，其中所述热响应是指在77-120K的温度范围内，每隔固定温度间隔对样品和待测样品和合格新鲜食用油进行电子顺磁共振检测，然后比较两者中顺磁性物质信号的变化情况。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中所检测的顺磁性物质为自由基，其g值的范围为 I. 90-2. 10。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述自由基选自烧基自由基、烧氧自由基、氧化甘油三酯及氧化甘油三酯聚合物及一些过氧化物。
6.如权利要求3所述的检测方法，其中在检测了77-120K的温度范围内的温度响应后， 对对待测样品和合格新鲜食用油在100-150°C的温度下加热同样的时间，再次使用电子顺磁共振技术比较待顺磁性物质的信号峰的变化。
7.如权利要求6所述的检测方法，其中第二次检测使用内标法，使用的内标物为二价猛。
8.如权利要求1、2、3、6、7中任一项所述的检测方法，其中所述地沟油包括餐厨废油脂和由劣质动物皮、肉、内脏加工提炼后产出的油。
9.如权利要求1-8任一权利要求所述检测地沟油的方法用于定性或定量检测食用油中的地沟油的用途。
全文摘要
本发明涉及一种地沟油检测方法，使用电子顺磁共振波谱仪检测油品中自由基，通过比较变温前后自由基量的变化趋势，判断是否为地沟油或油品中掺杂有地沟油。本方法是对样品进行原位测试，适用性广，对各类油品均有很好的检测效果，可以直接检测食用油品中是否掺杂有地沟油。
文档编号G01N24/10GK102590257SQ201210008739
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者李勇, 杨海军, 蒋敏 申请人:清华大学
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