专利名称：贵金属超微电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学技术领域，具体地，涉及贵金属超微电极及其制备方法。
背景技术：
目前 ，超微电极是电化学研究中新发展起来的一个领域。在20世纪60年代人们就发现超微电极具有许多优良的特性，如高传质速率、小时间常数、低IR降、高信噪比、高电流密度等，这些优点都是毫米级的常规微电极所无法比拟的。超微电极通常包括电极的一维尺寸为微米和纳米级的两类电极。由于其自身的特性而引起人们广泛的研究兴趣。由于当电极的一维尺寸从毫米级降低至微米级时，表现出许多优良的电化学特性，因此在理论上比常规电极更适用于电化学反应过程中热力学的研究和动力学的研究。而且超微电极的尺寸很�。诩觳夤讨谢静黄苹当徊馕锾澹捎糜谏锘钐宸治觥Ａ硗庖补惴河τ糜诘缁Фρа芯康绱呋从Φ缂牧�。但是也存在问题，其制备通常比较复杂而且比较困难，另外超微电极的大小和形状不易控制等。在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术中至少存在制备过程复杂、制备难度大、以及大小与形状不易控制等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述问题，提出贵金属超微电极的制备方法，以实现制备过程简单、制备难度小、以及大小与形状可控的优点。本发明的另一目的在于，提出基于上述贵金属超微电极的制备方法制得的贵金属超微电极。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是贵金属超微电极的制备方法，包括 ⑴选取内径为0. 54-0. 62mm、外径为0. 8-1. 2mm的洁净玻璃毛细管，在740-780度加热
指数下，使用微管拉制仪，将所述玻璃毛细管的一端，拉制成内径为20-100i!m的尖端； ⑵选取直径为0. 4-0. 6mm、长度为8_llcm的笔直铜丝，以及直径为22-28 y m、长度为
I.8-2. 2cm的贵金属丝；
在所述铜丝的一端蘸取导电银胶，将所述贵金属丝的一端粘在铜丝蘸取导电银胶的一端，在空气中晾4-7min后，放入温度条件为95_120°C的烘箱中烘烤12_20min，使导电银胶完全固化；
⑶将步骤⑵制得的通过导电银胶粘接在一起的铜丝与贵金属丝，一起穿入步骤⑴制得的玻璃毛细管中，使贵金属丝远离铜丝的端部伸出玻璃毛细管的尖端1-1. 5cm ；
将容纳有贵金属丝的玻璃毛细管的尖端进行熔融或密封处理，制得贵金属微带状电
极；
(4)将步骤⑶制得的贵金属微带状电极，置于预先配置的微电极刻蚀溶液中，在以钼为对电极、且以贵金属微带状电极为工作电极的电极上施加I. 5-2V交流电压进行刻蚀，直至微电极刻蚀溶液液面处的贵金属丝被截断时，取出刻蚀后的钼微带状电极，用二次蒸馏水冲洗取出的贵金属微带状电极上残留的微电极刻蚀溶液； 这里，I. 5-2V交流电压通过TDGC2-3型的交流电压表提供，对电极钼及贵金属微带状电极，直接与电压表相连接，不区分正负极；
(5)将步骤⑷所得贵金属微带状电极，依次在浓度为94-96%的乙醇溶液、浓度为99. 0-99. 6%的丙酮溶液、以及二次水蒸馏水中清洗后，插入预先配置的微电极绝缘液中作为工作电极，并用钼作为对电极、以及用饱和Ag/AgCl溶液作为参比电极；
在0. 5-1V的电压范围内，以15-25mV/s的扫描速度，进行循环伏安扫描30-50圈后，将所得钼微带状电极置于温度条件为120-140°C的烘箱中进行高温固化处理20-40min后，取出所得贵金属微带状电极；重复以上循环伏安扫描和固化操作2-4次，进行绝缘化处理，得到具有均匀致密的绝缘层的贵金属微带状电极，即所需贵金属超微电极。进一步地，以上所述的贵金属超微电极的制备方法，在步骤(5)之后，还包括步骤
(6)将步骤(5)绝缘化处理所得贵金属微带状电极，置于以摩尔量为2-10mM的K3Fe(CN)6和摩尔浓度为0. 1-0. 2M/L的KCl为支持电解质的溶液中，以2-50mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描处理，记录该贵金属微带状电极的循环伏安曲线；
将以上所得贵金属微带状电极，通过循环伏安曲线，根据以下公式计算贵金属微带状电极的半径
id=2imFDCbrlg ;其中，D为电活性物质的扩散常数，j =7.2X10_6 cm 2 s_ 1 为
电活性物质的溶液浓度，为电极反应过程中的电子转移数#为法拉第常数，A =96485C/mo I 为超微电极的有效半径。进一步地，以上所述的贵金属超微电极的制备方法，在步骤⑴-(6)中，所述贵金属包括钼Pt或金Au。进一步地，以上所述的贵金属超微电极的制备方法，在步骤(5)中，所述微电极绝缘液的配置方法如下
取体积比为1:2-2:1的甲醇与二次蒸馏水的溶液4-6mL，作为溶剂；
在所述溶剂中，依次加入体积为100-125U L的2-烯丙基苯酚、体积为90-105U L的乙二醇独丁醚、以及体积为50-70 u L的苯酚后，用浓度为25-28%浓氨水将所得溶液的PH值调至 8. 6-9. 5。进一步地，以上所述的贵金属超微电极的制备方法，所述步骤(6)具体包括
将步骤(5)所得贵金属微带状电极作为工作电极，用钼作为对电极，并用饱和Ag/AgCl
溶液作为参比电极，组成三电极体系；
将所述三电极体系插入到以摩尔量为2-10mM的K3Fe(CN)6和摩尔浓度为0. 1-0. 2M/L的KCl为支持电解质的溶液中，在-0. ro. 5V的电压范围内，以2-50mV/s的扫描速度进行扫描，记录贵金属微带状电极的循环伏安曲线；并根据以下公式计算贵金属微带状电极的半径
id = rIsmFDCbF^ o进一步地，以上所述的贵金属超微电极的制备方法,在步骤⑶中，当所述贵金属是钼Pt时，所述将容纳有贵金属丝的玻璃毛细管的尖端进行熔融或密封处理，制得贵金属微带状电极的操作，具体包括
将容纳有钼丝的玻璃毛细管的尖端，置于酒精灯外焰处灼烧0. 3-0. 5s,反复3-5次，使钼丝与玻璃毛细管的尖端熔融在一起，即制得钼微带状电极。进一步地，以上所述的贵金属超微电极的制备方法，在步骤⑶中，当所述贵金属是金Au时，所述将容纳有贵金属丝的玻璃毛细管的尖端进行熔融或密封处理，制得贵金属微带状电极的操作，具体包括
将容纳有金丝的玻璃毛细管的尖端，用环氧树脂封口，使金丝与玻璃毛细管的尖端封闭，即制得金微带状电极。进一步地，以上所述的贵金属超微电极的制备方法，在步骤⑷中，当所述贵金属是钼Pt时，所述微电极刻蚀溶液的组分和体积比如下
饱和氯化钙溶液二次蒸馏水浓度为36. 0-38. 0%的浓盐酸=15-8:9-5:0. 8-1. 2。进一步地，以上所述的贵金属超微电极的制备方法，在步骤⑷中，当所述贵金属是金Au时，所述微电极刻蚀溶液包括饱和亚硝酸钠溶液。同时，本发明采用的另一技术方案是基于以上所述的贵金属超微电极的制备方法制得的贵金属超微电极，所述贵金属超微电极包括钼超微电极与金超微电极。该贵金属超微电极包括拉制有尖端的玻璃毛细管，轴向穿入所述玻璃毛细管的铜丝与钼/金丝，所述铜丝与钼/金丝的连接处通过导电银胶粘接、且经高温固化处理，钼/金丝伸出玻璃毛细管的尖端的长度为1-1. 5cm，钼/金丝与玻璃毛细管的尖端的交接处为封熔点。具体地，该钼超微电极包括拉制有尖端的玻璃毛细管，轴向穿入所述玻璃毛细管的铜丝与钼丝，所述铜丝与钼丝的连接处通过导电银胶粘接、且经高温固化处理，钼丝伸出玻璃毛细管的尖端的长度为1-1. 5cm，钼丝与玻璃毛细管的尖端的交接处为封熔点。该金超微电极包括拉制有尖端的玻璃毛细管，轴向穿入所述玻璃毛细管的铜丝与金丝，所述铜丝与金丝的连接处通过导电银胶粘接、且经高温固化处理，金丝伸出玻璃毛细管的尖端的长度为1-1. 5cm，金丝与玻璃毛细管的尖端的交接处为封熔点。本发明各实施例的贵金属超微电极及其制备方法，由于该方法包括将内径为
0.54-0. 62mm、外径为0. 8-1. 2mm的洁净玻璃毛细管的一端，拉制成内径为20-100 y m的尖端；在直径为0. 4-0. 6mm、长度为8-llcm的铜丝的一端蘸取导电银胶，粘接在直径为22-28 iim、长度为I. 8-2. 2cm的贵金属丝的一端，使导电银胶高温固化；将粘接在一起的铜丝与贵金属丝，一起穿入拉制所得玻璃毛细管中，使贵金属丝远离铜丝的端部伸出玻璃毛细管的尖端1-1. 5cm ;将容纳有贵金属丝的玻璃毛细管的尖端进行熔融或密封、清洗、刻蚀和绝缘处理后，制得贵金属超微电极；采用刻蚀-涂层法制备贵金属超微电极，与现有技术相比，操作简单、快速易行；从而可以克服现有技术中制备过程复杂、制备难度大、以及大小与形状不易控制的缺陷，以实现制备过程简单、制备难度小、以及大小与形状可控的优点。本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且， 部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中
图I为根据本发明中Pt超微电极的结构示意图(由图I可知Pt超微电极的各个部件)；图2为本发明中Pt超微电极的刻蚀过程示意图(在图2中，采用I. 5-2V交流电压，对Pt微米丝进行刻蚀；通过控制不同的刻蚀速率，可控制Pt微米丝的尖端尺寸)；
图3为本发明制得的不同半径Pt超微电极的循环伏安曲线示意图[图3的纵坐标是电流密度(纳安，nA)，横坐标是电压(伏，V);在IOmM的K3Fe (CN)6和0. 2moir1 KCl溶液中的循环伏安曲线示意图，a、b、c为制得的不同半径的微电极];
图4为本发明制得的半径为0. 8 m的Pt超微电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线示意图[图4的纵坐标是电流密度(纳安，nA)，横坐标是电压(伏，V);分别是扫描速度为2mv/s、20mv/s、50mv/s,在IOmM的K3Fe (CN) 6和0. 2molL 1 KCl溶液中的循环伏安曲线不意图];
图5为本发明制得的Au超微电极的循环伏安曲线示意图[图5的纵坐标是电流密度(纳安，nA)，横坐标是电压(伏，V);在IOmM的K3Fe (CN)6^P 0. 2moir1 KCl溶液中的循环伏安曲线示意图]。结合附图，本发明实施例中附图标记如下
I-铜丝(copper wire) ;2_玻璃毛细管；3-封熔点；4_钼丝(platium wire) ;5_尖端；6_ 钼电极(platium electrode) ;7_ 饱和氯化I丐溶液(saturated CaCl2 solution) ;8_ 交流电压(VAC)。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。铂超微电极的制备方法实施例 实施例一
根据本发明实施例，提供了钼超微电极的制备方法。在本实施例中，贵金属选用钼Pt，钼超微电极的制备方法如下
步骤I :玻璃毛细管的拉制，即选取内径为0. 58mm、外径为I. Omm的洁净玻璃毛细管，在760度加热指数下，使用微管拉制仪，将该玻璃毛细管的一端拉制成内径为60 的尖端;
步骤2 :将直径为0. 5mm的铜丝截成IOcm长的小段，使铜丝保持笔直，备用；然后将直径为25iim的钼丝剪成长约2cm的小段；在直径0. 5mm、长IOcm的铜丝的一端蘸取导电银 胶，将上述剪好的钼丝的一端粘在铜丝蘸取导电银胶的一端，在空气中晾5min后，放入温度条件为110°C的烘箱中烘烤15min，使导电银胶充分固化；
步骤3 :将步骤2制得的通过导电银胶粘接在一起的铜丝与钼丝，一起穿入步骤I拉制有尖端的玻璃毛细管中，并使钼丝远离铜丝的端部伸出玻璃毛细管的尖端I. 25cm ；
将容纳有钼丝的玻璃毛细管的尖端，置于酒精灯外焰处快速地灼烧0. 4s，反复4次，使钼丝和玻璃毛细管的尖端熔融在一起，即制得钼微带状电极；步骤4 :将步骤3制得的钼微带状电极，置于预先配置好的微电极刻蚀溶液中，在以钼为对电极(如图2所示的钼电极platium electrode 6)、且以钼微带状电极为工作电极的电极上，施加I. 75V交流电压进行刻蚀，直至微电极刻蚀溶液液面处的钼丝被截断时，取出钼微带状电极，用二次蒸馏水冲洗残余的氯化钙溶液；
在步骤4中，预先配置的微电极刻蚀溶液的组分和体积比如下
饱和氯化韩溶液二次蒸懼水浓盐酸=15:9:0. 8 (v/v)；
这里，饱和氯化I丐溶液(saturated CaCl2 solution),参见图2所示的饱和氯化I丐溶液7 ;浓盐酸的浓度为37. 0% ；
步骤5 :将步骤4中刻蚀所得的钼微带状电极分别在浓度为95%的乙醇溶液、浓度为99. 3%的丙酮溶液、以及二次水蒸馏水中进行清洗；
将已蚀刻过且冲洗干净的钼微带状电极，插入预先配置好的微电极绝缘液中作工作电极，并用钼丝作为对电极、以及用饱和Ag/AgCl溶液作为参比电极；
在0. 75V的电压范围内，以20mV/s的扫描速度，进行循环伏安扫描40圈后，将所得钼微带状电极置于温度条件为130°C的烘箱中，进行高温固化处理30min后，取出所得钼微带状电极；
重复以上步骤三次，进行绝缘化处理，即可得到具有均匀致密的绝缘层的钼微带状电极，即所需钼超微电极；
在步骤5中，微电极绝缘液的配置方法如下
取体积比为I :1的甲醇(分析纯)与水(二次蒸馏水)的溶液5mL，作为溶剂；在该溶剂中依次加入体积为120 L的2-烯丙基苯酚(分析纯)、体积为100 u L的乙二醇独丁醚(分析纯)、以及体积为60 ii L的苯酚(分析纯)后,用浓度为26%的浓氨水将所得溶液的PH值调为9. 0，备用；
步骤6 :将步骤5绝缘处理完成的钼微带状电极，置于以摩尔量为IOmM的K3Fe (CN)f^P摩尔浓度为0. 2M/L的KCl为支持电解质的溶液中，以20mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描处理，记录该钼微带状电极的循环伏安曲线；
将以上所得贵金属微带状电极，通过循环伏安曲线，根据以下公式计算贵金属微带状电极的半径
i^lnnFDC^r^ ;其中D为电活性物质的扩散常数(7. 2X 10_6 cm 2 s_ 0，为电
活性物质的溶液浓度，为电极反应过程中的电子转移数，A为法拉第常数(96485C/mol)，Teff为超微电极的有效半径。在步骤6中，具体地，是将步骤5所得钼微带状电极作为工作电极，用钼作为对电极，并用饱和Ag/AgCl溶液作为参比电极，组成三电极体系；
将所得三电极体系插入到以摩尔量为IOmM的K3Fe(CN)6和摩尔浓度为0. 2M/L的KCl为支持电解质的溶液中，在0. 2V的电压范围内，以20mV/s的扫描速度进行扫描，记录钼微带状电极的循环伏安曲线；并根据以下公式计算贵金属微带状电极的半径
id = 2jmFDCbr^ o在上述步骤I-步骤6中，记录钼微带状电极的循环伏安曲线时,可以采用Origin软件作图，绘制该步骤中所得的循环伏安曲线。这里，Origin是美国OriginLab公司(其前、身为Microcal公司)开发的图形可视化和数据分析软件，是科研人员和工程师常用的高级数据分析和制图工具。 实施例二
与上述实施例不同的是，在本实施例中，钼超微电极的制备方法如下
步骤I :玻璃毛细管的拉制，即选取内径为0. 54mm、外径为0. 8mm的洁净玻璃毛细管，在740度加热指数下，使用微管拉制仪，将该玻璃毛细管的一端拉制成内径为20 的尖 端;
步骤2 :将直径为0. 4mm的铜丝截成8cm长的小段，使铜丝保持笔直，备用；然后将直径为22 ii m的钼丝剪成长约I. 8cm的小段；在直径0. 4mm、长8cm的铜丝的一端蘸取导电银胶，将上述剪好的钼丝的一端粘在铜丝蘸取导电银胶的一端，在空气中晾4min后，放入温度条件为95°C的烘箱中烘烤12min，使导电银胶充分固化；
步骤3 :将步骤2制得的通过导电银胶粘接在一起的铜丝与钼丝，一起穿入步骤I拉制有尖端的玻璃毛细管中，并使钼丝远离铜丝的端部伸出玻璃毛细管的尖端Icm ；
将容纳有钼丝的玻璃毛细管的尖端，置于酒精灯外焰处快速地灼烧0. 3s，反复3次，使钼丝和玻璃毛细管的尖端熔融在一起，即制得钼微带状电极；
步骤4 :将步骤3制得的钼微带状电极，置于预先配置好的微电极刻蚀溶液中，在以钼为对电极(如图2所示的钼电极platium electrode 6)、且以钼微带状电极为工作电极的电极上，施加1.5V交流电压进行刻蚀，直至微电极刻蚀溶液液面处的钼丝被截断时，取出钼微带状电极，用二次蒸馏水冲洗残余的氯化钙溶液；
在步骤4中，预先配置的微电极刻蚀溶液的组分和体积比如下
饱和氯化钙溶液二次蒸馏水浓盐酸=14:8:1 (v/v)；
这里，饱和氯化I丐溶液(saturated CaCl2 solution),参见图2所示的饱和氯化I丐溶液7 ;浓盐酸的浓度为36. 0% ；
步骤5 :将步骤4中刻蚀所得的钼微带状电极分别在浓度为94%的乙醇溶液、浓度为99. 0%的丙酮溶液、以及二次水蒸馏水中进行清洗；
将已蚀刻过且冲洗干净的钼微带状电极，插入预先配置好的微电极绝缘液中作工作电极，并用钼丝作为对电极、以及用饱和Ag/AgCl溶液作为参比电极；
在0. 5V的电压范围内，以15mV/s的扫描速度，进行循环伏安扫描30圈后，将所得钼微带状电极置于温度条件为120°C的烘箱中，进行高温固化处理20min后，取出所得钼微带状电极；
重复以上步骤两次，进行绝缘化处理，即可得到具有均匀致密的绝缘层的钼微带状电极，即所需钼超微电极；
在步骤5中，微电极绝缘液的配置方法如下
取体积比为1:2的甲醇(分析纯)与水(二次蒸馏水)的溶液4mL，作为溶剂；在该溶剂中依次加入体积为IOOii L的2-烯丙基苯酚(分析纯)、体积为90y L的乙二醇独丁醚(分析纯)、以及体积为50 y L的苯酚(分析纯)后，用浓度为25%的浓氨水将所得溶液的PH值调为8. 6，备用；
步骤6 :将步骤5绝缘处理完成的钼微带状电极，置于以摩尔量为2禮的K3Fe(CN)f^P摩尔浓度为0. 1M/L的KCl为支持电解质的溶液中，以2mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描处理，记录该钼微带状电极的循环伏安曲线；
将以上所得贵金属微带状电极，通过循环伏安曲线，根据以下公式计算贵金属微带状电极的半径
;其中D为电活性物质的扩散常数(7.2X 10_6 cm 2 s_ O，为电
活性物质的溶液浓度，为电极反应过程中的电子转移数，A为法拉第常数(96485C/mol)，Teff为超微电极的有效半径。在步骤6中，具体地，是将步骤5所得钼微带状电极作为工作电极，用钼作为对电极，并用饱和Ag/AgCl溶液作为参比电极，组成三电极体系；
将所得三电极体系插入到以摩尔量为2mM的K3Fe (CN) 6和摩尔浓度为0. 1M/L的KCl为支持电解质的溶液中，在0. 2V的电压范围内，以2mV/s的扫描速度进行扫描，记录钼微带状电极的循环伏安曲线；并根据以下公式计算贵金属微带状电极的半径
id —■ 2ymFrDCbr^ o实施例三
与上述实施例不同的是，在本实施例中，钼超微电极的制备方法如下
步骤I :玻璃毛细管的拉制，即选取内径为o. 62mm、外径为I. 2mm的洁净玻璃毛细管，在780度加热指数下，使用微管拉制仪，将该玻璃毛细管的一端拉制成内径为IOOym的尖端;
步骤2 :将直径为0. 6mm的铜丝截成Ilcm长的小段，使铜丝保持笔直，备用；然后将直径为28 ii m的钼丝剪成长约2. 2cm的小段；在直径0. 6mm、长Ilcm的铜丝的一端蘸取导电银胶，将上述剪好的钼丝的一端粘在铜丝蘸取导电银胶的一端，在空气中晾7min后，放入温度条件为120°C的烘箱中烘烤20min，使导电银胶充分固化；
步骤3 :将步骤2制得的通过导电银胶粘接在一起的铜丝与钼丝，一起穿入步骤I拉制有尖端的玻璃毛细管中，并使钼丝远离铜丝的端部伸出玻璃毛细管的尖端I. 5cm ；
将容纳有钼丝的玻璃毛细管的尖端，置于酒精灯外焰处快速地灼烧0. 5s，反复5次，使钼丝和玻璃毛细管的尖端熔融在一起，即制得钼微带状电极；
步骤4 :将步骤3制得的钼微带状电极，置于预先配置好的微电极刻蚀溶液中，在以钼为对电极(如图2所示的钼电极platium electrode 6)、且以钼微带状电极为工作电极的电极上，施加2V交流电压进行刻蚀，直至微电极刻蚀溶液液面处的钼丝被截断时，取出钼微带状电极，用二次蒸馏水冲洗残余的氯化钙溶液；
在步骤4中，预先配置的微电极刻蚀溶液的组分和体积比如下
饱和氯化韩溶液二次蒸懼水浓盐酸=8:5:1. 2 (v/v)；
这里，饱和氯化I丐溶液(saturated CaCl2 solution),参见图2所示的饱和氯化I丐溶液
7;浓盐酸的浓度为38. 0% ；
步骤5 :将步骤4中刻蚀所得的钼微带状电极分别在浓度为96%的乙醇溶液、浓度为99. 6%的丙酮溶液、以及二次水蒸馏水中进行清洗；
将已蚀刻过且冲洗干净的钼微带状电极，插入预先配置好的微电极绝缘液中作工作电极，并用钼丝作为对电极、以及用饱和Ag/AgCl溶液作为参比电极；
在IV的电压范围内，以25mV/s的扫描速度，进行循环伏安扫描50圈后，将所得钼微带状电极置于温度条件为140°C的烘箱中，进行高温固化处理40min后，取出所得钼微带状电极；
重复以上步骤四次，进行绝缘化处理，即可得到具有均匀致密的绝缘层的钼微带状电极，即所需钼超微电极
在步骤5中，微电极绝缘液的配置方法如下
取体积比为2 1的甲醇(分析纯)与水(二次蒸馏水)的溶液6mL，作为溶剂；在该溶剂中依次加入体积为125 L的2-烯丙基苯酚(分析纯)、体积为105 u L的乙二醇独丁醚(分析纯)、以及体积为70 y L的苯酚(分析纯)后，用浓度为28%的浓氨水将所得溶液的PH值调为9. 5，备用；
步骤6 :将步骤5绝缘处理完成的钼微带状电极，置于以摩尔量为6mM的K3Fe(CN)f^P摩尔浓度为0. 15M/L的KCl为支持电解质的溶液中，以50mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描处理，记录该钼微带状电极的循环伏安曲线；
将以上所得贵金属微带状电极，通过循环伏安曲线，根据以下公式计算贵金属微带状电极的半径
ia;其中D为电活性物质的扩散常数(7.2X 10_ 6 cm 2 s_ 0，为电
活性物质的溶液浓度，为电极反应过程中的电子转移数，A为法拉第常数(96485C/mol)，Teff为超微电极的有效半径。在步骤6中，具体地，是将步骤5所得钼微带状电极作为工作电极，用钼作为对电极，并用饱和Ag/AgCl溶液作为参比电极，组成三电极体系；
将所得三电极体系插入到以摩尔量为6mM的K3Fe(CN)6和摩尔浓度为0. 15M/L的KCl为支持电解质的溶液中，在0. 5V的电压范围内，以50mV/s的扫描速度进行扫描，记录钼微带状电极的循环伏安曲线；并根据以下公式计算贵金属微带状电极的半径id:l7inFDC^。金超微电极的制备方法实施例 实施例一
根据本发明实施例，提供了金超微电极的制备方法。在本实施例中，贵金属选用金Au，金超微电极的制备方法如下
步骤I :玻璃毛细管的拉制，即选取内径为0. 58mm、外径为I. Omm的洁净玻璃毛细管，在760度加热指数下，使用微管拉制仪，将该玻璃毛细管的一端拉制成内径为60 的尖端;
步骤2 :将直径为0. 5mm的铜丝截成IOcm长的小段，使铜丝保持笔直，备用；然后将直径为25iim的金丝剪成长约2cm的小段；在直径0. 5mm、长IOcm的铜丝的一端蘸取导电银胶，将上述剪好的金丝的一端粘在铜丝蘸取导电银胶的一端，在空气中晾5min后，放入温度条件为110°C的烘箱中烘烤15min，使导电银胶充分固化；
步骤3 :将步骤2制得的通过导电银胶粘接在一起的铜丝与金丝，一起穿入步骤I拉制有尖端的玻璃毛细管中，并使金丝远离铜丝的端部伸出玻璃毛细管的尖端I. 25cm ；
将容纳有金丝的玻璃毛细管的尖端，用环氧树脂封口，使金丝与玻璃毛细管的尖端封闭，即制得金微带状电极；步骤4 :将步骤3制得的金微带状电极，置于预先配置好的微电极刻蚀溶液中，在以钼为对电极(如图2所示的钼电极platium electrode 6)、且以金微带状电极为工作电极的电极上，施加I. 75V交流电压进行刻蚀，直至微电极刻蚀溶液液面处的金丝被截断时，取出金微带状电极，用二次蒸馏水冲洗残余的氯化钙溶液； 在步骤4中，预先配置的微电极刻蚀溶液包括饱和亚硝酸钠溶液；
步骤5 :将步骤4中刻蚀所得的金微带状电极分别在浓度为95%的乙醇溶液、浓度为99. 3%的丙酮溶液、以及二次水蒸馏水中进行清洗；
将已蚀刻过且冲洗干净的金微带状电极，插入预先配置好的微电极绝缘液中作工作电极，并用金丝作为对电极、以及用饱和Ag/AgCl溶液作为参比电极；
在0. 75V的电压范围内，以20mV/s的扫描速度，进行循环伏安扫描40圈后，将所得金微带状电极置于温度条件为130°C的烘箱中，进行高温固化处理30min后，取出所得金微带状电极；
重复以上步骤三次，进行绝缘化处理，即可得到具有均匀致密的绝缘层的金微带状电极，即所需金超微电极；
在步骤5中，微电极绝缘液的配置方法如下
取体积比为1:1的甲醇(分析纯)与水(二次蒸馏水)的溶液5mL，作为溶剂；在该溶剂中依次加入体积为120 L的2-烯丙基苯酚(分析纯)、体积为100 u L的乙二醇独丁醚(分析纯)、以及体积为60 y L的苯酚(分析纯)后，用浓度为25%的浓氨水将所得溶液的PH值调为9.0，备用；
步骤6 :将步骤5绝缘处理完成的金微带状电极，置于以摩尔量为IOmM的K3Fe (CN)f^P摩尔浓度为0. 2M/L的KCl为支持电解质的溶液中，以20mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描处理，记录该金微带状电极的循环伏安曲线；
将以上所得贵金属微带状电极，通过循环伏安曲线，根据以下公式计算贵金属微带状电极的半径
^1xnFDCbr^ ;其中D为电活性物质的扩散常数(7. 2 X 1(T 6 cm 2 si，为电
活性物质的溶液浓度，为电极反应过程中的电子转移数#为法拉第常数(96485C/mol)，Teff为超微电极的有效半径。在步骤6中，具体地，是将步骤5所得金微带状电极作为工作电极，用钼作为对电极，并用饱和Ag/AgCl溶液作为参比电极，组成三电极体系；
将所得三电极体系插入到以摩尔量为IOmM的K3Fe(CN)6和摩尔浓度为0. 2M/L的KCl为支持电解质的溶液中，在0. 2V的电压范围内，以20mV/s的扫描速度进行扫描，记录金微带状电极的循环伏安曲线；并根据以下公式计算贵金属微带状电极的半径
^ 2nnFDCbr^。在上述步骤I-步骤6中，记录金微带状电极的循环伏安曲线时,可以采用Origin软件作图，绘制该步骤中所得的循环伏安曲线。实施例二
与上述实施例不同的是，在本实施例中，金超微电极的制备方法如下
步骤I :玻璃毛细管的拉制，即选取内径为0. 54mm、外径为0. 8mm的洁净玻璃毛细管，在740度加热指数下，使用微管拉制仪，将该玻璃毛细管的一端拉制成内径为20 的尖端;
步骤2 :将直径为0. 4mm的铜丝截成8cm长的小段，使铜丝保持笔直，备用；然后将直径为22 ii m的金丝剪成长约I. 8cm的小段；在直径0. 4mm、长8cm的铜丝的一端蘸取导电银胶，将上述剪好的金丝的一端粘在铜丝蘸取导电银胶的一端，在空气中晾4min后，放入温度条件为95°C的烘箱中烘烤12min，使导电银胶充分固化；
步骤3 :将步骤2制得的通过导电银胶粘接在一起的铜丝与金丝，一起穿入步骤I拉制有尖端的玻璃毛细管中，并使金丝远离铜丝的端部伸出玻璃毛细管的尖端Icm ；
将容纳有金丝的玻璃毛细管的尖端，用环氧树脂封口，使金丝与玻璃毛细管的尖端封闭，即制得金微带状电极；
步骤4 :将步骤3制得的金微带状电极，置于预先配置好的微电极刻蚀溶液中，在以钼为对电极(如图2所示的钼电极platium electrode 6)、且以金微带状电极为工作电极的电极上，施加1.5V交流电压进行刻蚀，直至微电极刻蚀溶液液面处的金丝被截断时，取出金微带状电极，用二次蒸馏水冲洗残余的氯化钙溶液；
在步骤4中，预先配置的微电极刻蚀溶液包括饱和亚硝酸钠溶液；
步骤5 :将步骤4中刻蚀所得的金微带状电极分别在浓度为94%的乙醇溶液、浓度为99. 0%的丙酮溶液、以及二次水蒸馏水中进行清洗；
将已蚀刻过且冲洗干净的金微带状电极，插入预先配置好的微电极绝缘液中作工作电极，并用金丝作为对电极、以及用饱和Ag/AgCl溶液作为参比电极；
在0. 5V的电压范围内，以15mV/s的扫描速度,进行循环伏安扫描30圈后,将所得金微带状电极置于温度条件为120°C的烘箱中，进行高温固化处理20min后，取出所得金微带状电极；
重复以上步骤两次，进行绝缘化处理，即可得到具有均匀致密的绝缘层的金微带状电极，即所需金超微电极；
在步骤5中，微电极绝缘液的配置方法如下
取体积比为I :2的甲醇(分析纯)与水(二次蒸馏水)的溶液4mL，作为溶剂；在该溶剂中依次加入体积为100 L的2-烯丙基苯酚(分析纯)、体积为90 L的乙二醇独丁醚(分析纯)、以及体积为50 y L的苯酚(分析纯)后，用浓度为28%的浓氨水将所得溶液的PH值调为8. 6，备用；
步骤6 :将步骤5绝缘处理完成的金微带状电极，置于以摩尔量为2禮的K3Fe(CN)f^P摩尔浓度为0. 1M/L的KCl为支持电解质的溶液中，以2mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描处理，记录该金微带状电极的循环伏安曲线；
将以上所得贵金属微带状电极，通过循环伏安曲线，根据以下公式计算贵金属微带状电极的半径
;其中D为电活性物质的扩散常数(7.2X 10_6 cm 2 s_ 0，为电
活性物质的溶液浓度，为电极反应过程中的电子转移数，A为法拉第常数(96485C/mol)，Teff为超微电极的有效半径。在步骤6中，具体地，是将步骤5所得金微带状电极作为工作电极，用钼作为对电极，并用饱和Ag/AgCl溶液作为参比电极，组成三电极体系；将所得三电极体系插入到以摩尔量为2mM的K3Fe (CN) 6和摩尔浓度为0. 1M/L的KCl为支持电解质的溶液中，在0. 2V的电压范围内，以2mV/s的扫描速度进行扫描，记录金微带状电极的循环伏安曲线；并根据以下公式计算贵金属微带状电极的半径实施例三
与上述实施例不同的是，在本实施例中，金超微电极的制备方法如下
步骤I :玻璃毛细管的拉制，即选取内径为0. 62mm、外径为I. 2mm的洁净玻璃毛细管，在780度加热指数下，使用微管拉制仪，将该玻璃毛细管的一端拉制成内径为IOOym的尖端;
步骤2 :将直径为0. 6mm的铜丝截成Ilcm长的小段，使铜丝保持笔直，备用；然后将直径为28 ii m的金丝剪成长约2. 2cm的小段；在直径0. 6mm、长Ilcm的铜丝的一端蘸取导电银胶，将上述剪好的金丝的一端粘在铜丝蘸取导电银胶的一端，在空气中晾7min后，放入温度条件为120°C的烘箱中烘烤20min，使导电银胶充分固化；
步骤3 :将步骤2制得的通过导电银胶粘接在一起的铜丝与金丝，一起穿入步骤I拉制有尖端的玻璃毛细管中，并使金丝远离铜丝的端部伸出玻璃毛细管的尖端I. 5cm ；
将容纳有金丝的玻璃毛细管的尖端，用环氧树脂封口，使金丝与玻璃毛细管的尖端封闭，即制得金微带状电极；
步骤4 :将步骤3制得的金微带状电极，置于预先配置好的微电极刻蚀溶液中，在以钼为对电极(如图2所示的钼电极platium electrode 6)、且以金微带状电极为工作电极的电极上，施加2V交流电压进行刻蚀，直至微电极刻蚀溶液液面处的金丝被截断时，取出金微带状电极，用二次蒸馏水冲洗残余的氯化钙溶液；
在步骤4中，预先配置的微电极刻蚀溶液包括饱和亚硝酸钠溶液；
步骤5 :将步骤4中刻蚀所得的金微带状电极分别在浓度为96%的乙醇溶液、浓度为99. 6%的丙酮溶液、以及二次水蒸馏水中进行清洗；
将已蚀刻过且冲洗干净的金微带状电极，插入预先配置好的微电极绝缘液中作工作电极，并用金丝作为对电极、以及用饱和Ag/AgCl溶液作为参比电极；
在IV的电压范围内，以25mV/s的扫描速度，进行循环伏安扫描50圈后，将所得金微带状电极置于温度条件为140°C的烘箱中，进行高温固化处理40min后，取出所得金微带状电极；
重复以上步骤四次，进行绝缘化处理，即可得到具有均匀致密的绝缘层的金微带状电极，即所需金超微电极；
在步骤5中，微电极绝缘液的配置方法如下
取体积比为2:1的甲醇(分析纯)与水(二次蒸馏水)的溶液6mL，作为溶剂；在该溶剂中依次加入体积为125 L的2-烯丙基苯酚(分析纯)、体积为105 u L的乙二醇独丁醚(分析纯)、以及体积为70 y L的苯酚(分析纯)后，用浓度为26%的浓氨水将所得溶液的PH值调为9. 5，备用；
步骤6 :将步骤5绝缘处理完成的金微带状电极，置于以摩尔量为6mM的K3Fe (CN)f^P摩尔浓度为0. 15M/L的KCl为支持电解质的溶液中，以50mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描处理，记录该金微带状电极的循环伏安曲线；将以上所得贵金属微带状电极，通过循环伏安曲线，根据以下公式计算贵金属微带状电极的半径
;其中D为电活性物质的扩散常数(7.2X10_6 cm 2 s_ O，为电
活性物质的溶液浓度，为电极反应过程中的电子转移数，A为法拉第常数(96485C/mol)，Teff为超微电极的有效半径。在步骤6中，具体地，是将步骤5所得金微带状电极作为工作电极，用钼作为对电极，并用饱和Ag/AgCl溶液作为参比电极，组成三电极体系；
将所得三电极体系插入到以摩尔量为6mM的K3Fe(CN)6和摩尔浓度为0. 15M/L的KCl为支持电解质的溶液中，在0. 5V的电压范围内，以50mV/s的扫描速度进行扫描，记录金微带状电极的循环伏安曲线；并根据以下公式计算贵金属微带状电极的半径铂轺微电极实施例
根据本发明实施例，提供了基于以上钼超微电极的制备方法制得的钼超微电极，参见图1，该钼超微电极的半径很小。该钼超微电极包括拉制有尖端的玻璃毛细管，轴向穿入所述玻璃毛细管的铜丝与钼丝，所述铜丝与钼丝的连接处通过导电银胶粘接、且经高温固化处理，钼丝伸出玻璃毛细管的尖端的长度为1-1. 5cm，钼丝与玻璃毛细管的尖端的交接处为封熔点。在上述实施例中，在钼超微电极的制备方法中，采用刻蚀-涂层法，成功的制备了钼超微电极，钼超微电极的结构参见图I。对钼超微电极进行刻蚀处理的刻蚀过程参见图2，绝缘处理之后成功的制备了不同半径的钼超微电极，不同半径的钼超微电极的循环伏安曲线参见图3 ;使用不同的扫描速度对钼超微电极进行表征，半径为0. 8 m的钼超微电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线参见图4，发现钼超微电极具有良好的响应。如图I所示，上述实施例的钼超微电极，包括拉制有尖端5的玻璃毛细管2，轴向穿入玻璃毛细管2的铜丝(copper wire) I与钼丝(platium wire)4,铜丝I与钼丝4的连接处通过导电银胶粘接、且经高温固化处理，钼丝4伸出玻璃毛细管2的尖端5的长度为1-1. 5cm，钼丝4与玻璃毛细管2的尖端5的交接处为封熔点3。金轺微电极实施例
根据本发明实施例，提供了基于以上金超微电极的制备方法制得的金超微电极，该金超微电极的半径很小。该金超微电极包括拉制有尖端的玻璃毛细管，轴向穿入所述玻璃毛细管的铜丝与金丝，所述铜丝与金丝的连接处通过导电银胶粘接、且经高温固化处理，金丝伸出玻璃毛细管的尖端的长度为1-1. 5cm，金丝与玻璃毛细管的尖端的交接处为封熔点。在上述实施例中，在上述实施例中，在钼超微电极的制备方法中，采用刻蚀-涂层法，成功的制备了金超微电极，金超微电极的结构与钼超微电极的结构类似(也可参见图I及其相关说明，在此不再赘述)。对金超微电极进行刻蚀的过程与对钼超微电极进行刻蚀处理的刻蚀过程类似(也可参见图2)，绝缘处理之后成功的制备了不同半径的钼超微电极，金超微电极的循环伏安曲线参见图5。具体地，在上述各实施例的贵金属超微电极及其制备方法中，各实验过程中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。
另外，在上述各实施例的贵金属超微电极及其制备方法中，使用的仪器和试剂包括
石英管加热式自动双重纯水蒸馏器(1810B,上海亚太技术玻璃公司)用于蒸二次蒸馏水；电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)用于称量药品；CHI900扫描电化学显微镜(CH公司，Austin, TX, USA)用于循环伏安法实验；微电极拉制仪(成都仪器厂，WD-1，成都)用于拉制玻璃毛细管；光学显微镜用于观察微电极表面；DZF-6020型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)用于超微电极高温固化；自制的超微电极为工作电极，钼为对电极；Ag/AgCl(CHI III，美国CH仪器公司)为参比电极；钼丝(直径约25 ym，上海辰华仪器厂);金丝(直径约25 ym，上海辰华仪器厂)；碳纤维(直径7i!m);银粉导电银胶；氯化钾、铁氰化钾(AR，徐州试剂厂)，改性丙烯酸酯胶粘剂，2-烯丙基苯酹(98%, lancaster, England);乙二醇独丁醚(化学纯，北京化工厂，北京);苯酚(分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂，莱阳);氨水(分析纯，济南市红旗第三化工厂，济南)。综上所述，本发明各实施例的贵金属超微电极及其制备方法，针对现有技术制备超微电极中的缺陷，提供两种超微电极及其制备方法；与现有技术相比，本发明各实施例的贵金属超微电极及其制备方法，具有以下有益效果
⑴由于本发明各实施例的贵金属超微电极的制备方法，采用刻蚀-涂层法制备超微电极，与其它方法相比，具有操作简单、快速易行的优点；
⑵本发明制备的贵金属超微电极，直径最小可以达到0. 6 m，可用于电化学实验的灵敏检测。
最后应说明的是以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.贵金属超微电极的制备方法，其特征在于，包括 ⑴选取内径为0. 54-0. 62mm、外径为0. 8-1. 2mm的洁净玻璃毛细管，在740-780度加热指数下，使用微管拉制仪，将所述玻璃毛细管的一端，拉制成内径为20-100i!m的尖端； ⑵选取直径为0. 4-0. 6mm、长度为8_llcm的笔直铜丝，以及直径为22-28 y m、长度为1. 8-2. 2cm的贵金属丝； 在所述铜丝的一端蘸取导电银胶，将所述贵金属丝的一端粘在铜丝蘸取导电银胶的一端，在空气中晾4-7min后，放入温度条件为95_120°C的烘箱中烘烤12_20min，使导电银胶完全固化； ⑶将步骤⑵制得的通过导电银胶粘接在一起的铜丝与贵金属丝，一起穿入步骤⑴制得的玻璃毛细管中，使贵金属丝远离铜丝的端部伸出玻璃毛细管的尖端1-1. 5cm ； 将容纳有贵金属丝的玻璃毛细管的尖端进行熔融或密封处理，制得贵金属微带状电极； ⑷将步骤⑶制得的贵金属微带状电极，置于预先配置的微电极刻蚀溶液中，在以钼为对电极、且以贵金属微带状电极为工作电极的电极上施加1.5-2V交流电压进行刻蚀，直至微电极刻蚀溶液液面处的贵金属丝被截断时，取出刻蚀后的钼微带状电极，用二次蒸馏水冲洗取出的贵金属微带状电极上残留的微电极刻蚀溶液； (5)将步骤⑷所得贵金属微带状电极，依次在浓度为94-96%的乙醇溶液、浓度为99. 0-99. 6%的丙酮溶液、以及二次水蒸馏水中清洗后，插入预先配置的微电极绝缘液中作为工作电极，并用钼作为对电极、以及用饱和Ag/AgCl溶液作为参比电极； 在0. 5-1V的电压范围内，以15-25mV/s的扫描速度，进行循环伏安扫描30-50圈后，将所得钼微带状电极置于温度条件为120-140°C的烘箱中进行高温固化处理20-40min后，取出所得贵金属微带状电极；重复以上循环伏安扫描和固化操作2-4次，进行绝缘化处理，得到具有均匀致密的绝缘层的贵金属微带状电极，即所需贵金属超微电极。
2.根据权利要求I所述的贵金属超微电极的制备方法，其特征在于，在步骤(5)之后，还包括步骤 (6)将步骤(5)绝缘化处理所得贵金属微带状电极，置于以摩尔量为2-10mM的K3Fe(CN)6和摩尔浓度为0. 1-0. 2M/L的KCl为支持电解质的溶液中，以2-50mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描处理，记录该贵金属微带状电极的循环伏安曲线； 将以上所得贵金属微带状电极，通过循环伏安曲线，根据以下公式计算贵金属微带状电极的半径 Id=IjmFDCi^ ;其中，D为电活性物质的扩散常数，D =7. 2X10-6 cm 2 s_ 1 为电活性物质的溶液浓度，为电极反应过程中的电子转移数;Z7为法拉第常数，/7 =96485C/mo I 为超微电极的有效半径。
3.根据权利要求I或2所述的贵金属超微电极的制备方法，其特征在于，在步骤⑴-(6)中，所述贵金属包括钼Pt或金Au。
4.根据权利要求I或2所述的贵金属超微电极的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述微电极绝缘液的配置方法如下 取体积比为1:2-2:1的甲醇与二次蒸馏水的溶液4-6mL，作为溶剂；在所述溶剂中，依次加入体积为100-125U L的2-烯丙基苯酚、体积为90-105U L的乙二醇独丁醚、以及体积为50-70 u L的苯酚后，用浓度为25-28%的浓氨水将所得溶液的PH值调至8. 6-9. 5。
5.根据权利要求I或2所述的贵金属超微电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)具体包括 将步骤(5)所得贵金属微带状电极作为工作电极，用钼作为对电极，并用饱和Ag/AgCl溶液作为参比电极，组成三电极体系； 将所述三电极体系插入到以摩尔量为2-10mM的K3Fe(CN)6和摩尔浓度为0. 1-0. 2M/L的KCl为支持电解质的溶液中，在-0. ro. 5V的电压范围内，以2-50mV/s的扫描速度进行扫描，记录贵金属微带状电极的循环伏安曲线；并根据以下公式计算贵金属微带状电极的半径
6.根据权利要求I或2所述的贵金属超微电极的制备方法，其特征在于，在步骤⑶中，当所述贵金属是钼Pt时，所述将容纳有贵金属丝的玻璃毛细管的尖端进行熔融或密封处理，制得贵金属微带状电极的操作，具体包括 将容纳有钼丝的玻璃毛细管的尖端，置于酒精灯外焰处灼烧0. 3-0. 5s,反复3-5次，使钼丝与玻璃毛细管的尖端熔融在一起，即制得钼微带状电极。
7.根据权利要求I或2所述的贵金属超微电极的制备方法，其特征在于，在步骤⑶中，当所述贵金属是金Au时，所述将容纳有贵金属丝的玻璃毛细管的尖端进行熔融或密封处理，制得贵金属微带状电极的操作，具体包括 将容纳有金丝的玻璃毛细管的尖端，用环氧树脂封口，使金丝与玻璃毛细管的尖端封闭，即制得金微带状电极。
8.根据权利要求I或2所述的贵金属超微电极的制备方法，其特征在于，在步骤⑷中，当所述贵金属是钼Pt时，所述微电极刻蚀溶液的组分和体积比如下 饱和氯化钙溶液二次蒸馏水浓度为36. 0-38. 0%的浓盐酸=15-8:9-5:0. 8-1. 2。
9.根据权利要求I或2所述的贵金属超微电极的制备方法，其特征在于，在步骤⑷中，当所述贵金属是金Au时，所述微电极刻蚀溶液包括饱和亚硝酸钠溶液。
10.基于权利要求I所述的贵金属超微电极的制备方法制得的贵金属超微电极，其特征在于，该贵金属超微电极包括拉制有尖端的玻璃毛细管，轴向穿入所述玻璃毛细管的铜丝与钼/金丝，所述铜丝与钼/金丝的连接处通过导电银胶粘接、且经高温固化处理，钼/金丝伸出玻璃毛细管的尖端的长度为1-1. 5cm，钼/金丝与玻璃毛细管的尖端的交接处为封熔点。
全文摘要
本发明公开了贵金属超微电极及其制备方法，该方法包括将玻璃毛细管的一端，拉制成内径为20-100μm的尖端；在铜丝的一端蘸取导电银胶，粘接在贵金属丝的一端，使导电银胶高温固化；将粘接在一起的铜丝与贵金属丝，一起穿入拉制所得玻璃毛细管中，使贵金属丝远离铜丝的端部伸出玻璃毛细管的尖端1-1.5cm；将容纳有贵金属丝的玻璃毛细管的尖端进行熔融或密封、清洗、刻蚀和绝缘处理后，制得贵金属超微电极。本发明所述贵金属超微电极及其制备方法，具有制备过程简单、制备难度小、以及大小与形状可控的优点。
文档编号G01N27/30GK102621204SQ20121008624
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月28日 优先权日2012年3月28日
发明者何红霞, 卢小泉, 周喜斌, 杜捷, 胡娅琪, 茹婧 申请人:西北师范大学
专业数控铣床产品供应商
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