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专利名称：一种醇类汽油中甲醇乙醇含量快速测定方法
技术领域：
本发明属于化学计量学领域，涉及一种混合物中物质浓度的光谱测量方法，尤其涉及一种醇类汽油中甲醇乙醇含量快速测定方法。
背景技术：
当前，石油资源日益枯竭，能源价格一路攀升，同时环境污染问题日益凸显，传统的石油燃料汽油和柴油的使用面临着极大的挑战，世界各国都在不同程度上加紧对替代燃料和混合燃料的开发和利用。醇类的理化性质近似汽油，而且有广泛、丰富的生产来源，所以被视为一种最有希望的代用燃料。醇类汽油是由普通汽油、甲醇、乙醇和添加剂按照一定比例配制而成。甲醇的研究法辛烷值为107;乙醇的研究法辛烷值为108。因此在汽油中掺入醇类可以显著提高汽油的辛烷值；同时提高汽油的含氧量，使汽油燃烧更加充分，从而使其燃烧效率和热效率得到提高，并有效降低尾气中一氧化碳、碳氢化合物等有毒物质的含量。·醇类作为燃料的主要缺点在于热值低，汽油中过量掺入醇类将导致热值下降；此夕卜，过量醇类容易产生气阻影响供油，对发动机密封系统容易产生腐蚀和磨损等不良影响。作为醇类汽油最主要的指标之一，各醇类汽油标准都对甲醇乙醇含量做了严格的限定。我国于2001年颁布了 GB 18351-2001《车用乙醇汽油》国家标准(现已修订至GB 18351-2010《车用乙醇汽油E10》)；于2009年底颁布了 GB-T 23799-2009《车用甲醇汽油(M85)》国家标准。此外，全国各省市，包括山西、四川、陕西、黑龙江、辽宁、新疆、福建、浙江、贵州、河北等，都颁布了地方性醇类汽油标准。目前市场上存在众多不同掺混比例的醇类汽油，准确、高效地检测醇类汽油中的甲醇乙醇含量具有十分重要的意义。在各个醇类汽油标准中，甲醇含量与乙醇含量的测定方法包括蒸馏法和气相色谱法。但是分馏法设备复杂、操作繁琐，而气相色谱法样本前处理复杂、需要内标物，两种方法均需要较长测量周期，难以实现快速测量。以近红外光谱为代表的光谱检测技术是一类快速、无损的检测方法，但由于近红外光谱的分子吸收特性，难以区分醇类汽油中的甲醇和乙醇；拉曼光谱能够正确区分醇类汽油中的甲醇和乙醇。然而，传统的拉曼光谱建模方法需要收集大量的不同基础油、不同甲醇乙醇含量的汽油样本，建模工作复杂；而且对于新的基础油，需要重新建模或扩充训练样本集。

发明内容
针对目前醇类汽油中甲醇乙醇含量测量方法的不足，本发明提出了一种醇类汽油中甲醇乙醇含量快速测定方法，该方法快速准确，只需少量建模样本，大幅度地减少了模型维护工作量。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种基于拉曼光谱合成技术的醇类汽油中甲醇乙醇含量快速测定方法，该方法包括以下步骤
(I)测量无水甲醇与无水乙醇的拉曼光谱，经过谱段选择、平滑除噪、荧光背景消除和最大值归一化等预处理得到预处理后的甲醇与乙醇拉曼光谱，分别记为光谱M与N，并存入模型数据库；
(2)对于某一已知甲醇乙醇含量的醇类汽油样本，记为1#样本，其甲醇质量分数为mQ，乙醇质量分数为IV测量其拉曼光谱，经谱段选择、平滑除噪、荧光背景消除和饱和烃峰归一化等预处理得到预处理后光谱，记为光谱A ；
(3)取1#样本与无水甲醇配制成新的2#样本，其中，加入的甲醇质量分数为m，1#样本的质量分数为I - m，测量其拉曼光谱并预处理得到预处理后光谱，记为光谱B ;
(4)根据拉曼光谱合成特性，光谱B可表示为光谱A与光谱M的加权代数和，并满足下式所示的关系
B = a[(l-+ rn ■ Km ■ M] + E ;
其中，Km为甲醇在混合汽油中的相对拉曼强度，a为合成系数，E为光谱误差；同时，利·用最小二乘法求解B = ^a-A ++ E得到^^和Pm，然后根据下式得到光谱合成
公式中的关键参数Km:
_ 1-jlM — - . 7 ；
将1#样本的相关信息，包括预处理后光谱A、甲醇含量乙醇含量Iitl和参数Km，作为一条基础油样本数据存入模型数据库；
(5)取不同的醇类汽油样本，重复步骤2、3、4，可建立一个包含多条基础油样本数据的模型数据库；
(6)对于甲醇乙醇含量未知的待测醇类汽油样本，测量其拉曼光谱并预处理，得到预处理后光谱，记为光谱C ;
(7)依次从模型数据库中选取不同的基础油样本数据，利用最小二乘法求解C= ^a-A+ ^m-M + 3 N N + E得至IJ 3 A、3 M、3 N和E，并计算E的平方和；
(8)选择E平方和最小的基础油样本；根据该基础油样本的光谱A、参数Km以及待测样本光谱C构造拉曼光谱合成公式，如下式所示
C = a [(I - Am — Au) Jl + Am ■ Em M + An ■ En NJ + E
Kn = 1.411.Km;
其中，Am为待测样本相对于基础油样本的甲醇增量、An为乙醇增量，Kn为乙醇在混合汽油中的相对拉曼强度，a为合成系数，E为光谱误差；然后可根据下式得到Am和An
Am = _^_
1.41 I 爲 +1.41 +
An = -^-，
最后结合该基础油样本的初始甲醇含量m。、乙醇含量n。，可根据下式得到待测样本中的甲醇含量m与乙醇含量n
m = (I —Am -An)-m0 + Am
n - (1-Am-An)‘n0+An
本发明的有益效果是本发明提出了一种基于拉曼光谱合成技术的醇类汽油中甲醇乙醇含量快速测定方法，与传统检测方法相比，该方法测量速度快，分析精度高，所需标定样本大幅减少，为我国醇类汽油的推广提供一种快 速有效的检测手段。


图I是无水甲醇原始拉曼光谱；
图2是无水乙醇原始拉曼光谱；
图3是预处理后甲醇拉曼光谱；
图4是预处理后乙醇拉曼光谱；
图5是醇类汽油样本a4原始拉曼光谱；
图6是醇类汽油样本a4预处理后拉曼光谱；
图7是配制的新汽油样本a4’原始拉曼光谱；
图8是配制的新汽油样本a4’预处理后拉曼光谱；
图9是醇类汽油样本a6原始拉曼光谱；
图10是醇类汽油样本a6预处理后拉曼光谱；
图11是3组18个醇类汽油样本的原始拉曼光谱；
图12是3组18个醇类汽油样本的预处理后拉曼光谱。
具体实施例方式本发明基于拉曼光谱合成技术的醇类汽油中甲醇乙醇含量快速测定方法，包括以下步骤
I、测量无水甲醇与无水乙醇的拉曼光谱，经过谱段选择、平滑除噪、荧光背景消除和最大值归一化预处理得到预处理后的甲醇与乙醇拉曼光谱，分别记为光谱M与N，并存入模型数据库。所述谱段选择本发明选取401 2000 CnT1范围的谱段；平滑除噪采用2阶Savitzky-Golay多项式平滑滤波，滤波半窗宽为AcnT1 ;突光背景消除采用LIEBER C A,MAHADEVAN-JANSEN A. Automated method for subtraction of fluorescence frombiological spectra[J]. Applied Spectroscopy，2003，57 :1363-1367.中的一种基于迭代的基线扣除方法，基线由I阶多项式拟合，迭代次数为200次；最大值归一化即选取光谱强度最大值作为基准光强对光谱进行标准归一化。2、对于某一已知甲醇乙醇含量的醇类汽油样本，记为1#样本，其甲醇质量分数为m0,乙醇质量分数为IV测量其拉曼光谱，经谱段选择、平滑除噪、荧光背景消除和饱和烃峰归一化预处理(以下汽油样本预处理过程均相同，不再赘述)得到预处理后光谱，记为光谱A0所述谱段选择、平滑除噪和荧光背景消除方法均与步骤I中方法相同；饱和烃归一化即选取饱和烃特征峰(1460cm—1处)强度作为基准光强对光谱进行标准归一化。3、取1#样本与无水甲醇配制成新的2#样本，其中，加入的甲醇质量分数为m，l#样本的质量分数为I — m，测量其拉曼光谱并预处理得到预处理后光谱，记为光谱B。4、根据拉曼光谱合成特性，光谱B可表示为光谱A与光谱M的加权代数和，并满足如(I)式所示的关系
权利要求
1.一种基于拉曼光谱合成技术的醇类汽油中甲醇乙醇含量快速测定方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (1)测量无水甲醇与无水乙醇的拉曼光谱，经过谱段选择、平滑除噪、荧光背景消除和最大值归一化等预处理得到预处理后的甲醇与乙醇拉曼光谱，分别记为光谱M与N，并存入模型数据库； (2)对于某一已知甲醇乙醇含量的醇类汽油样本，记为1#样本，其甲醇质量分数为Hi0,乙醇质量分数为IV测量其拉曼光谱，经谱段选择、平滑除噪、荧光背景消除和饱和烃峰归一化等预处理得到预处理后光谱，记为光谱A ； (3)取1#样本与无水甲醇配制成新的2#样本，其中，加入的甲醇质量分数为m，1#样本的质量分数为I - m，测量其拉曼光谱并预处理得到预处理后光谱，记为光谱B ; (4)根据拉曼光谱合成特性，光谱B可表示为光谱A与光谱M的加权代数和，并满足下式所示的关系 B =A + rn. Km ■ M] + E ； 其中，Km为甲醇在混合汽油中的相对拉曼强度，a为合成系数，E为光谱误差；同时，利用最小二乘法求解B = βΑ·Α + βΜ·Μ + E得到^^和βΜ，然后根据下式得到光谱合成公式中的关键参数Km: =l-m Pa ' 将1#样本的相关信息，包括预处理后光谱A、甲醇含量1^、乙醇含量Iici和参数KM，作为一条基础油样本数据存入模型数据库； (5)取不同的醇类汽油样本，重复步骤2、3、4，可建立一个包含多条基础油样本数据的模型数据库； (6)对于甲醇乙醇含量未知的待测醇类汽油样本，测量其拉曼光谱并预处理，得到预处理后光谱，记为光谱C ; (7)依次从模型数据库中选取不同的基础油样本数据，利用最小二乘法求解C= βΑ·Α+ β *Μ + β Ν · N + E得至IJ β Α、β Μ、β Ν和Ε，并计算E的平方和； (8)选择E平方和最小的基础油样本；根据该基础油样本的光谱Α、参数Km以及待测样本光谱C构造拉曼光谱合成公式，如下式所示 C = 3[( -Διη-Δη)Α + Am-Em M + Δη Kh-N] + E Kn = 1.411.Km; 其中，Am为待测样本相对于基础油样本的甲醇增量、Δη为乙醇增量，Kn为乙醇在混合汽油中的相对拉曼强度，a为合成系数，E为光谱误差；然后可根据下式得到Am和Δη -=__ 1.41 I^il · +1.41 I^m + / -紐=__ 最后结合该基础油样本的初始甲醇含量Hici、乙醇含量rv可根据下式得到待测样本中的甲醇含量m与乙醇含量η m = (I-Am -An)-m0 + Am η = (I—Διη-Δη) ·η0 H-Δη
全文摘要
本发明公开了一种醇类汽油中甲醇乙醇含量快速测定方法，该方法首先测量无水纯甲醇与无水纯乙醇的拉曼光谱、若干个已知甲醇乙醇含量汽油样本的拉曼光谱及其添加一定量甲醇后的拉曼光谱；对以上拉曼光谱进行预处理后，计算得到该已知汽油样本对应的光谱合成公式，并将该已知汽油样本的预处理后光谱及其合成公式参数存入模型数据库。对于未知待测汽油样本，只需测量其拉曼光谱并进行预处理，利用光谱合成公式就可以选择最相近的已知醇类样本，并可直接计算该待测样本的甲醇与乙醇含量。本发明将光谱合成技术应用于醇类汽油中甲醇乙醇含量的快速测定；不仅具有快速、准确的特点，同时只需少量建模样本，大幅度地降低了模型标定与模型维护工作量。
文档编号G01N21/65GK102788778SQ201210173560
公开日2012年11月21日 申请日期2012年5月31日 优先权日2012年5月31日
发明者姚捷, 张雪菁, 戴连奎 申请人:浙江大学