专利名称：pH传感器、pH测定方法、离子传感器及离子浓度测定方法
技术领域：
本发明涉及一种根据参照极及作用极的输出测定被测定液体的pH的pH传感器等o本发明涉及根据作用极的输出和参照极的输出测定被测定液体的离子浓度的离子传感器等。特别地，涉及离子传感器中的PH传感器。本发明根据2011年2月9日申请的日本国专利申请第2011-026194号、及2011年2月16日申请的日本国专利第2011-031102号并主张其优先权，将其内容引用在这里。
背景技术：
下文引用专利、专利申请、专利公报科学文献等而明示，但为了更加充分地说明本发明的现有技术，将其内容引用在这里。在特开平9-005290号公报中公示了玻璃电极式pH传感器，其通过使用作为作用极起作用的玻璃电极，检测在其玻璃膜内外产生的电位差，测定被测定液体的pH。在特开平9-005290号公报中公示的pH传感器中，在填充到容器内的氯化钾溶液(KCl溶液)等内部液体中配置参照极。另外，在容器上安装溶液络合陶瓷。PH测定时，玻璃膜及溶液络合陶瓷浸溃在被测定液体中。这时，作用极的内部电极经由内部液体与玻璃膜的内壁电气连接。另一方面，参照极经由内部液体、溶液络合陶瓷及被测定液体，与玻璃膜的外壁电气连接。因此，通过检测参照极和作用极的内部电极的电位差，可以测定被测定液体的pH。另外，在特开2009-236687号公报中公示了离子传感器，其具有第I及第2离子敏场效应晶体管(ISFET :Ion Sensitive field Effect Transistor), 二者的相对于测定对象离子的灵敏度(能斯脱响应性)不同。但是，在玻璃电极式pH传感器中，有时会发生由收容参照极的容器膜内的内部液体向被测定液体泄漏而引起的被测定液体等的污染、由内部液体的水分蒸发引起的状态变化或内部液体的结晶化等的问题。另外，在特开2009-236687号公报中公示的离子传感器中，在ISFET的离子感应部及离子不感应部使用自组织化单分子膜(SAM :Self-Assembled Monolayer)。因此,在化学合成装置的高温高压状态或半导体制造过程的强酸、强碱过程等中，自组织化单分子膜的物理/化学不稳定性存在问题，很难使用。另外，在处理蛋白质等生物相关物质的生化过程中，由于蛋白质等会向SAM吸附，因此很难进行准确的测定。
发明内容
本发明提供一种消除参照极的问题的pH传感器等。本发明提供一种消除参照极的问题，并且在恶劣环境也可以使用的离子传感器等o pH传感器具有参照极，其包含p通道场效应晶体管，该p通道场效应晶体管的栅极由具有氢离子不敏感终端的金刚石表面构成；以及作用极。
上述钻石表面可以是实施了氢终端处理后的生长金刚石。构成上述金刚石表面的sp3接合的结晶的含量，可以多于sp2接合的结晶的含量。上述金刚石表面上述金刚石表面包含将实施了氢终端处理的生长金刚石的氢终端的一部分置换为氧终端或氟终端的氢离子不敏感终端。上述作用极可以是玻璃电极。上述作用极可以包含场效应晶体管，该场效应晶体管的栅极具有氢离子感应膜。也可以还具有温度传感器，其检测上述场效应晶体管的温度。pH测定方法具有使被测定液体与包含p通道场效应晶体管的参照极、及作用极接触的步骤，该P通道场效应晶体管的栅极由具有氢离子不敏感终端的金刚石表面构成；以及根据上述参照极及上述作用极的输出测定上述被测定液体的PH的步骤。离子传感器具有参照极，其具有半导体表面含有金刚石的第一 P通道场效应晶体管；以及作用极，其具有第二 P通道场效应晶体管，该第二 P通道场效应晶体管的栅极部分的半导体表面的终端与上述第一 P通道场效应晶体管的栅极部分的半导体表面的终端不同。上述第一 p通道场效应晶体管的栅极部分的半导体表面，包含实施了氢终端处理的金刚石。上述第一 p通道场效应晶体管的栅极部分的半导体表面，是将实施了氢终端处理的金刚石的氢终端的一部分，置换为氧终端或氟终端而得到的氢离子不敏感终端。构成上述第一 p通道场效应晶体管的栅极部分的半导体表面的sp3结合的结晶的含量，多于sp2结合的结晶的含量。上述第二 p通道场效应晶体管的栅极部分的半导体表面，是将实施氢终端处理的金刚石的氢终端的一部分，置换为氨基终端或氧终端而得到的离子感应终端。还可以具有温度传感器，其检测上述第一 p通道场效应晶体管及上述第二 P通道场效应晶体管的至少一个的温度。离子浓度测定方法包含使被测定液体与参照极以及作用极接触的步骤，上述参照极具有第一 P通道场效应晶体管，该第一 P通道场效应晶体管的半导体表面具有金刚石，上述作用极具有第二 P通道场效应晶体管，该第二 P通道场效应晶体管的栅极部分的半导体表面的终端与上述第一 P通道场效应晶体管的栅极部分的半导体表面的终端不同；以及根据上述参照极及上述作用极的输出测定上述被测定液体的离子浓度的步骤。根据本发明的pH传感器，因为参照极由p通道场效应晶体管构成，所以可以解决 参照极的内部液体的泄漏或随时间恶化等的问题。根据本发明的pH测定方法，因为参照极由p通道场效应晶体管构成，所以可以解决参照极的内部液体的泄漏或随时间恶化等的问题。根据本发明的离子传感器，因为第一 p通道场效应晶体管的半导体表面由金刚石构成，所以可以解决参照极的问题，并且，可以实现在高温、高压等的恶劣环境下也可以使用的离子传感器。根据本发明的离子浓度测定方法，因为第一 p通道场效应晶体管上的半导体表面由金刚石构成，所以可以解决参照极的问题，并且，可以实现在高温、高压等的恶劣环境下也可以使用离子传感器。
本发明附加的参照附图构成发明公示的一部分。图I是表示本发明的第I实施方式涉及的pH传感器的结构的剖视图。图2是本发明的第I实施方式涉及的pH传感器的ISFET部分的俯视图。图3是表示本发明的第I实施方式涉及的pH传感器的金刚石薄膜的成膜过程的流程图。图4是表示氢离子敏感性和氧终端置换度的关系的特性图。 图5是表示本发明的第2实施方式涉及的pH传感器的结构的剖视图。图6是表示本发明的第3实施方式涉及的pH传感器的参照极的结构的剖视图。图7是本发明的第3实施方式涉及的pH传感器的参照极的ISFET部分的俯视图。图8是表示本发明的第4实施方式涉及的pH传感器的结构的剖视图。图9表示本发明的第4实施方式涉及的pH传感器的参照极及作用极的漏极及源极的形状的俯视图。图10是表示使用本发明的第4实施方式涉及的pH传感器测定被测定液体3的pH的电路例的图。图11是表示本发明的第4实施方式涉及的pH传感器的漏极 源极特性的图。图12是表示本发明的第4实施方式涉及的pH传感器的pH 电压特性的图。图13是表示本发明的第4实施方式涉及的pH传感器的金刚石薄膜的成膜过程的流程图。图14A至14D是示意地表示金刚石薄膜表面的终端状态的图。图15是表示氢离子敏感性和氧终端置换度的关系的特性16是表示本发明的第5实施方式涉及的pH传感器的剖视图。图17是表示本发明的第6实施方式涉及的pH传感器的参照极的结构的剖视图。图18是从本发明的第6实施方式涉及的pH传感器的参照极的IX-IX线方向观察的俯视图。
具体实施例方式下面，参照
本发明的实施方式。本发明的实施方式的下述说明，仅是具体地说明附加的权利要求规定的发明及其相应内容，并不是以限定上述内容为目的，这一点根据本公示内容，对本领域技术人员来说是明确的。 下面，对于本发明的实施方式涉及的pH传感器进行说明。本发明的实施方式涉及的PH传感器是将参照极和玻璃电极组合而成的例子，上述参照极由作为本发明的p通道场效应晶体管的金刚石ISFET实现。图I是表示本发明的第I实施方式涉及的pH传感器的结构的剖视图。图2是本发明的第I实施方式涉及的pH传感器的ISFET部分的俯视图。参照极I具有娃晶片11，其在表面形成金刚石薄膜12 ;漏极13，其形成在金刚石薄膜12的表面；源极14，其在金刚石薄膜12的表面与漏极13正对而形成；以及保护膜15，其覆盖漏极13及源极14。
在漏极13和源极14之间填充被测定液体3。金刚石薄膜12与被测定液体3接触。在本发明的第I实施方式涉及的PH传感器中，由漏极13及源极14夹持的接触区域作为栅极10起作用。漏极13、源极14、栅极10形成p通道场效应晶体管。该p通道场效应晶体管是离子敏场效应晶体管(ISFET Ion Sensitive Field Effect Transistor)。该 p通道场效应晶体管因为具有金刚石薄膜12，所以也称为金刚石ISFET。作为作用极起作用的玻璃电极2具有玻璃膜21，其填充内部液体22(例如pH7的氯化钾溶液)；氯化银电极等内部电极23，其配置在玻璃膜21的内部；以及玻璃支撑管24，其支撑玻璃膜21。另外，来自内部电极23的输出被导入至输出端子23A。玻璃膜21和玻璃支撑管24与被测定液体3接触。此外，在图I中记载为玻璃电极2的宽度与漏极13和源极14间的距离相比较小。但是，一般来说，玻璃电极2的宽度与漏极13和源极14间的距离相比较大。图2是图I的漏极13、源极14、栅极10的ISFET部分的俯视图。对于与图I相同的要素标记相同的标号。图I的剖视图相当于由图2的中央部分的平面I-I确定的剖面。对于漏极13及源极14的电极或间隔等尺寸，可以使用任意的数值。例如，优选图2中的漏极13与源极14的距离a为10至1000 u m，源极14的ISFET部的宽度(漏极13的ISFET部的宽度P为0. 01至50mm，源极14的长度(漏极13的长度)Y为5至50mm，源极14的宽度(漏极13的宽度)S为5至IOOmm的范围。下面，对于本发明的第I实施方式涉及的pH传感器的动作进行说明。如图I所示，在pH测定时，使被测定液体3与玻璃电极2的玻璃膜21的外表面接触。另外，在由参照极I的漏极13及源极14夹持的栅极10的区域，使被测定液体3与金刚石薄膜12的表面接触。另一方面，因为保护膜15的存在，被测定液体3不与漏极13及源极14直接接触。内部电极23因为经由内部液体22与玻璃膜21的内壁电气接触，所以向输出端子23A输出与玻璃膜21的内壁相对应的电位。另一方面，栅极10的电位通过与被测定液体3接触的虚拟参照极(未图示)控制。通过向虚拟参照极施加电位，经由被测定液体3向漏极13及源极14夹持的区域施加电位。SP，可以控制在硅晶片11上形成的ISFET的栅极10的电位。ISFET的栅极10的电位及栅极10的电流，例如，可以在向源极14施加正或负的电位(对漏极电压)的状态下，使用源极跟随电路这种电路而读取。因此，可以根据输出端子23A的输出电位，即玻璃电极2的输出电位，计算被测定 液体的pH。此外，与上述实施方式不同，在未设置虚拟参照极的情况下，取代使用虚拟参照极控制栅极10的电位，可以通过向玻璃电极2施加电位，经由被测定液体3控制参照极I的栅极20的电位。下面，对于金刚石薄膜12的成膜过程进行说明。图3是表示本发明的第I实施方式涉及的PH传感器的金刚石薄膜12的成膜过程的流程图。在图3的步骤SI中，对硅晶片11(基板)的一个表面进行研磨。为了提高硅晶片11与金刚石层的紧贴性，优选算术平均粗糙度Ra为0. I至15 ii m，最大高度Rz为I至100m。
然后，在步骤S2中进行金刚石粉末的成核。在步骤S2的工序中，为了使均匀的金刚石层成长，在研磨后的硅晶片11的一个表面进行金刚石的成核处理。作为成核方法，可以使用将溶解有金刚石微粒子的溶液利用超声波法、浸溃法、其他方法涂敷在硅晶片11的表面，然后使溶剂干燥的方法等。然后，在步骤S3中进行金刚石的成膜处理。在步骤S3的工序中，通过热丝CVD法使金刚石成膜。将碳源(例如甲烧、乙醇、丙酮等低分子有机化合物)与氢气等一起向丝极供给。将丝极加热至碳游离等的温度区域(例如1800至2800°C )，配置硅晶片11，使之成为在该气氛内析出金刚石的温度区域(例 如750至950°C )。混合气体的供给速度依赖于反应容器的尺寸，压力优选15至760Torr。在硅晶片上通常析出0. 001至2 粒径的金刚石微粒子层。该金刚石微粒子层的厚度可以通过气相淀积时间调节，但从经济性的角度考虑优选0. 5至20 y m。然后，在步骤S4中，进行生长金刚石的氢终端化处理。在步骤S4的工序中，通过将金刚石成膜后的生长金刚石的除了氢元素以外的终端(例如，碳终端或氧终端等)置换为氢终端，从而使其成为高密度氢终端。作为高密度氢终端处理的方法，可以选择由氟氢酸水溶液进行的处理、氢等离子处理、氢气氛中的加热处理、氢游离处理、阴极还原法中的任意一种。也可以组合两种或两种以上的方法，提高氢终端化处理的效率。作为氢等离子处理，例如，可以在lkw、H2_flow 400sccm、等离子照射时间5小时的处理条件下，使金刚石终端的氢元素密度高密度化。另外，作为阴极还原法，可以对例如生长状态的导电性金刚石电极施加大约-I. 8V的电压，在0. IM硫酸溶液(H2SO4)中浸溃大于或等于30分钟的方法。此外，对于步骤SI的工序及步骤S2的工序、步骤S4的工序，也可以分别省略。关于经过以上工序制成的金刚石薄膜的氢终端的定性定量，可以利用例如X射线光电子分光法(XPS)、二次离子质量分析仪(SIMS)、FT-IR (傅立叶变换红外分光光度计)等现有已知的解析方法检查。由此，形成金刚石薄膜12。下面，示出在形成金刚石薄膜12的硅晶片11上制造金刚石ISFET的过程的一个例子。首先，使金刚石薄膜12的表面部分地氧终端化。在该工序中，在金刚石薄膜12的表面旋转涂敷抗蚀剂，通过曝光、显影而使抗蚀剂图案化。然后，利用氧RIE选择性地仅使金刚石薄膜12的曝光区域氧终端化，利用溶剂和超声波照射去除抗蚀剂。此外，在该工序中，对于金刚石薄膜12和被测定液体接触的漏极13及源极14夹持的栅极10的区域及漏极13 源极14的下部区域，不进行氧终端化。然后，在金刚石薄膜12的表面旋转涂敷抗蚀剂，通过曝光、显影使抗蚀剂图案化。然后，通过Au/Ti喷镀而形成镀层，在金刚石薄膜12上形成图2所示图案的Au/Ti薄膜。由此，形成漏极13及源极14。然后，在形成金刚石薄膜12及Au/Ti薄膜的基板上旋转涂敷成为保护膜15的抗蚀剂，通过曝光、显影使抗蚀剂图案化。在抗蚀剂的去除区域，金刚石薄膜12成为露出的状态。漏极13及源极14间的栅极10与该区域相当，在该区域，被测定液体与金刚石薄膜12直接接触。
在上述实施方式中，示出作为基板使用硅晶片的例子，但基板的材质是任意的。另外，向基板上载持金刚石覆膜的方法并不限定于上述方法，可以使用任意方法。作为代表性的成膜法可以使用气相合成法，作为气相合成法，包括CVD (化学气相淀积)法、物理气相淀积(PVD)法、等离子喷射法等。另外，作为CVD方法，包括热丝CVD法或微波等离子CVD法等另外，在使用任意一种金刚石成膜法的情况下，均存在合成的金刚石层是多晶，在金刚石层中残留无定型碳或石墨成分的情况。从金刚石层的稳定性的角度考虑，优选无定型碳或石墨成分较少，在拉曼分光分析中，优选金刚石所属的1332CHT1附近(1321至1352CHT1的范围)存在的峰值强度1(D)、和石墨的G带所属的1580CHT1附近(1560至1600cm-1的范围)的峰值强度I(G)的比值I(D)/I(G)大于或等于1，金刚石的含量多于石墨的含量。此外，也可以取代在基板上形成金刚石薄膜，不使用Si、碳等的基板，而使用自立性的金刚石块体。在上述金刚石ISFET的栅极10的部分配置进行了氢终端处理的金刚石薄膜12，但只要使栅极10的部分成为具有氢离子不敏感终端的金刚石表面即可，不限定于实施氢终端处理的情况。在本发明中，金刚石ISFET的栅极部分的金刚石表面所要求的条件为，控制终端元素，以使得在氢离子浓度为I. OX Kr1IIioVL至I. 0Xl(T14mol/L的范围内电位稳定，或者将电位的恒定性确保为离子敏感性在实用中没有问题的程度。由此，参照极为不含有内部液体的固体的构造体，可以避免现有的玻璃电极这种由内部液体引起的问题。作为在氢离子浓度为1.0父10^1101/1至1.0\1(^411101/1的范围内电位稳定，或者离子敏感性在实用中没有问题的金刚石表面，可以使用通过氢等离子处理提高生长金刚石的氢元素密度的金刚石、将氢终端金刚石局部地氧终端化的金刚石、将氢终端金刚石局部地氟终端化的金刚石等。图4是表示氢离子敏感性和氧终端置换度的关系的特性图。纵轴和横轴分别表示氢离子敏感性和氧终端置换度。这里所说的氧元素置换度由下式表示。氧终端置换度=A/ (A+B)其中，A 氧终端的金刚石表面的碳数”，B 除了氧元素以外的金刚石表面的碳数，，所谓氧终端置换度0%，是指不存在氧终端的金刚石表面。所谓氧终端置换度100%，是指只存在氧终端的金刚石表面。例如，进行了氢终端化处理的生长金刚石，氧终端置换度为接近于0%的值。如图4所示，氢离子敏感性随着氧终端置换度从0%开始增加而逐渐增大，但很快变为减少，如果氧终端置换度超过一定值，则大致为零。在本发明的栅极部分，例如，可以选择例如在图4中可以得到离子不敏感性的、小于或等于a%的范围或者大于或等于13%的范围的氧终端置换度。另外，可以将氢终端化后的生长金刚石的氢终端的一部分，置换为氧终端或氟终端后的氢离子不敏感终端在栅极部分中使用。如上所述，根据本发明，作为参照极，使用将被测定液体即液体电解质作为栅极的终端控制金刚石的ISFET，可以实现具有高温高压及耐酸耐碱性优良的不需要内部液体的参照极的PH传感器。由此，可以解决现有的内部液体含有型参照极的课题，即内部液体泄漏或随时间恶化的问题。另外，可以提供下述的PH传感器，其可以进行例如化学合成装置的半导体制造过程的强酸、强碱条件下，或处理蛋白质等生物相关物质的生化过程中的准确测定，有助于生产过程的pH值可视化。作为本发明的金刚石ISFET中使用的金刚石的种类，除了例示的金刚石多晶体以夕卜，也可以使用单晶的。另外，除了导电性金刚石(掺杂金刚石多晶、单晶)之外，还可以使用以类金刚石碳、导电性类金刚石碳(掺杂类金刚石碳)、ECR溅射碳、RF溅射碳、碳纳米管、富勒烯、碳纳米管等的单体及以上述材料为主要成分的导电性碳材料。如果是金刚石、ECR派射碳、类金刚石碳这种主要相对于sp2的sp3比例(sp3/sp2 ratio)较高的构造体，则更加优选。
在使导电性金刚石覆膜(掺杂金刚石)的情况下，在任何一种方法中，作为金刚石原料，可以使用氢气及碳源的混合气体。为了使金刚石具有导电性，可以添加少量原子价阶不同的元素(掺杂剂)。作为掺杂剂，优选硼、磷、氮，优选的含有率为I至lOOOOOppm，尤其优选 100 至 lOOOOppm。在上述实施方式中，作为作用极表示使用玻璃电极的例子，但作用极的种类并不限定。图5是表示本发明的第2实施方式涉及的pH传感器的结构的剖视图。图5是作为作用极使用P型硅半导体(ISFET)的pH传感器的结构的剖视图。在图5中，对于与图I相同的要素标记相同的标号。如图5所示，使用P型硅半导体(ISFET)的作用极4具有漏极43，其形成在基板41上；源极44，其形成在基板41上的与漏极43正对的位置；保护膜45，其包覆漏极43及源极44 ；以及薄的栅极绝缘膜42，其在漏极43及源极44间的栅极部分处，形成在基板41上。该栅极绝缘膜42是离子敏感性的。作为栅极绝缘膜42，例如可以使用五氧化二钽(Ta205)。在pH测定时，在作用极4的栅极绝缘膜42及参照极I的金刚石薄膜12的栅极部分上，接触被测定液体3。经由与被测定液体3电气接触的虚拟参照极(未图示)，向被测定液体3施加电位。作用极4的栅极10的电位及栅极10的电流，例如可以在向源极44施加正或负的电位(对漏极电压)的状态，使用源极跟随电路这种电路读取。另外，栅极10的电位，例如可以在向源极14施加正或负的电位(对漏极电压)的状态下，使用源极跟随电路这种电路读取。被测定液体3的pH，可以根据作用极4的电位和参照极I的电位的差而计算。下面，参照图6及图7，表示进行金刚石ISFET的温度补偿的例子。图6是表示本发明的第3实施方式涉及的pH传感器的参照极的结构的剖视图。图6是表示设置有热敏电阻的参照极的结构的剖视图。图7是图6的ISFET部分的俯视图，是从图6的VII-VII线方向观察的俯视图。在图6及图7中，对于与图I及图2相同的要素标记相同的标号。
如图6及图7所示，在参照极IA的硅晶片11上形成作为温度传感器的热敏电阻5，根据热敏电阻5的电阻值变化，补偿ISFET的温度特性。在这种情况下，可以与被测定液体的温度无关地，始终测定准确的pH。对于作用极的输出值，也可以根据热敏电阻5的电阻值变化，同样地进行温度补偿。图6至图7所示的参照极，除了上述的使用玻璃电极或P型硅半导体的ISFET以外，还可以与任意的作用极组合而使用。如上所述，根据本发明的实施方式涉及的pH传感器，因为参照极可以由p通道场效应晶体管构成，所以可以解决参照极的内部液体的泄漏或随时间恶化等问题。本发明的应用范围并不限定于上述实施方式。本发明具有参照极和作用极，可以广泛应用于根据上述参照极及上述作用极的输出测定被测定液体的pH的pH传感器等。下面，对于将本发明涉及的例子传感器应用于pH传感器的实施方式进行说明。图8是表示本发明的第4实施方式涉及的pH传感器的结构的剖视图。图9是表示图8的参照极101及作用极102的漏极113(123)及源极114(124)的形状的俯视图。如图8及图9所示，作为本发明的第4实施方式涉及的例子传感器的pH传感器，将金刚石ISFET分别作为参照极101及作用极102使用。如图8及图9所示，参照极101具有硅晶片111，其在表面形成金刚石薄膜112 ;漏极113，其形成在金刚石薄膜112的表面；源极114，其在金刚石表面112的表面上与漏极113正对形成；以及保护膜115，其包覆漏极113及源极114。在该pH传感器上，由漏极113及源极114夹持的区域作为栅极110起作用。漏极113、源极114、栅极110形成p通道场效应晶体管。该P通道场效应晶体管是离子敏场效应晶体管(ISFET)。另外，该p通道场效应晶体管因为具有金刚石表面，所以也称为金刚石ISFET。对于漏极113及源极114的电极或间隔等的尺寸，可以使用任意的数值。例如，优选图9中的漏极113与源极114的距离a为10至IOOOii m，源极114的ISFET部的宽度(漏极113的ISFET部的宽度)P为0. 01至50mm，源极114的长度(漏极113的长度)、为5至50mm，源极114的宽度(漏极113的宽度)5为5至IOOmm的范围。控制终端元素，以使得参照极101的栅极110部分的金刚石薄膜112的表面，在氢离子浓度为I. OX Kr1IIioVL至I. OX 10_14mol/L的范围内使电位稳定，或者将电位的稳定性保证为使离子敏感性在实用中没有问题。作为在氢离子浓度为I. 0 X 10_1mol/L至I. 0 X l(T14mol/L的范围内电位稳定，或者使离子敏感性在实用中没有问题的金刚石表面，可以使用通过氢等离子处理提高氢元素密度的金刚石、将氢终端金刚石部分地氧终端化的金刚石、将氢终端金刚石部分地氧终端化的金刚石、将氢终端金刚石部分地氟终端化的金刚石等。如图8所示，作用极102与参照极101正对设置。如图8及图9所示，作用极102具有硅晶片121，其在表面形成金刚石薄膜122 ;漏极123，其形成在金刚石薄膜122的表面；源极124，其与漏极123正对地形成在金刚石薄膜122的表面；以及保护膜125，其包覆漏极123及源极124。在该pH传感器中，漏极123及源极124夹持的区域作为栅极120起作用。漏极123及源极124，优选分别为与图9所示的参照极101的漏极113及源极114相同的形状。漏极123及源极124的电极或间隔等尺寸可以与参照极101不同。但是，在这种情况下，优选图9中的a为10至1000 u m, P为0. 01至50mm, Y为5至50mm, 8为5至100_的范围。控制终端元素，以使得参照极102的栅极120部分的金刚石薄膜122的表面，在氢离子浓度为I. 0 X 10^mol/L至I. 0 X 10_14mol/L的范围内，电位对应于pH值而以线性或非线性响应。作为控制终端元素，以使得在氢离子浓度为1.0父10^1101/1至1.0\10、1411101/1的范围内，电位对应于PH以线性或非线性响应的金刚石表面，可以使用部分地将通过氢等离子处理提高氢元素浓度的金刚石氧终端化以成为氢离子感应终端的金刚石，或由氨基终端置换后的金刚石等。作用极102的第二 p通道场效应晶体管的栅极120部分的半导体表面的终端相对于测定对象离子的灵敏度(能斯脱响应性)，是相对于离子浓度的作用极102的电压。参照极101的第一 p通道场效应晶体管的栅极110部分的半导体表面的终端相对于测定对象离子的灵敏度(能斯脱响应性)，是相对于离子浓度的参照极102的电压。栅极120部分的半导体表面的终端相对于测定对象离子的灵敏度，与栅极110部分的半导体表面的终端相对于上述测定对象离子的灵敏度相比较高。下面，对于pH传感器的动作进行说明。如图8所示，在参照极101的漏极113及源极114夹持的栅极110的区域，金刚石薄膜112的表面与被测定液体103接触。另一方面，因为保护膜115的存在，漏极113及源极114不直接与被测定液体103接触。另外，在作用极102的漏极123及源极124夹持的栅极120的区域，金刚石薄膜122的表面与被测定液体103接触。另一方面，因为保护膜125的存在，漏极123及源极124不直接与被测定液体103接触。被测定液体103的电位，通过与被测定液体103接触的虚拟参照极(未图示)控制。通过向虚拟参照极施加电位，经由被测定液体103向由参照极101的漏极113及源极114夹持的栅极110的区域施加其电位，同时，经由被测定液体103向由作用极102的漏极123及源极124夹持的栅极120的区域施加其电位。由此，通过向虚拟参照极施加的电压，控制参照极101的栅极110的电位和作用极102的栅极120的电位。图10是使用图8的pH传感器测定被测定液体103的pH的电路例。向虚拟参照极(G)施加规定的电压V。虚拟参照极(G)与被测定液体103 (未图示)接触。在参照极101的漏极(D)上连接恒流源和缓存器，在参照极101的源极(S)连接缓存器。输出I经由缓存器与参照极101的源极(S)连接，经由电阻和缓存器与参照极101的漏极(D)连接。在作用极102的漏极(D)上连接恒电流源和缓存器，在作用极102的源极(S)上连接缓存器。输出2经由缓存器与作用极102的源极(S)连接，经由电阻和缓存器与作用极102的漏极(D)连接。在图10的电路例中，如果经由虚拟参照极(G)向被测定液体103施加电压V(对地电位)，则分别在参照极101的栅极110和作用极102的栅极120上产生电位。在图10的电路中，输出I产生基于参照极101的漏极⑶和参照极101的源极(S) 的电压，输出2产生基于作用极102的漏极⑶和作用极102的源极⑶的电压。并且，输出I的电压值和输出2的电压值的差，与被测定液体103的pH相关。
图11是图8的pH传感器的漏极 源极特性。横轴是漏极113(123)和源极114(124)间的电压-Vds (V)，纵轴是漏极113(123)和源极114(124)间的电流-Ids (A)。表示虚拟参照极(G)的电压-Vgs为-a (V)而恒定情况下的电流-Ids(A) 电压-Vds (V)特性，虚拟参照极(G)的电压-Vgs为-P (V)而恒定情况下的电流-Ids (A) 电压-Vds (V)特性，虚拟参照极(G)的电压-Vgs为-Y (V)而恒定情况下的电流Ids(A) 电压-Vds(V)特性。a (V) > @ (V) > y (V)时，电压-Vgs = - a (V)时的特性曲线〉电压-Vgs = - ^ (V)时的特性曲线> 电压-Vgs = - Y (V)时的特性曲线。
其特性为，如果被测定液体103的pH增加，则图11的特性曲线向上方移动，如果被测定液体103的pH减少，则图11的特性曲线向下方移动。图12是图10的电路例的pH 电压特性。横轴是被测定液体103的pH，纵轴是虚拟参照极(G)的电压Vgs。其特性为，在漏极113(123)和源极114(124)间的电流Ids(A) 一定时，如果被测定液体103的pH增加，则虚拟参照极(G)的电压Vgs降低。利用该特性，可以根据虚拟参照极(G)的电压Vgs的值计算被测定液体103的pH值。此外，在特定的条件下，存在被测定液体103的pH值增加，则虚拟参照极(G)的电压Vgs上升的特性。另外，在特定的条件下，存在被测定液体103的pH值增加，虚拟参照极(G)的电压Vgs非直线变化的特性。在这种情况下，虚拟参照极(G)的电压Vgs的值与被测定液体103的pH值相关，可以根据虚拟参照极(G)的电压Vgs的值计算出被测定液体103的pH值。下面，对于金刚石薄膜112及金刚石薄膜122的成膜过程进行说明。图13是表示本发明的第4实施方式涉及的pH传感器的金刚石薄膜的成膜过程的流程图。在图13的步骤SI中，对硅晶片111、121的表面进行研磨。为了提高硅晶片111、121与金刚石层的紧贴性，优选算术平均粗糙度Ra为0. I至15 y m，最大高度Rz为I至100 u m0然后，在步骤S2中，进行金刚石粉末的成核。在步骤S2的工序中，为了使均匀的金刚石层成长，对研磨后的硅晶片111、121的表面进行金刚石的成核处理。作为成核方法，可以使用将加入有金刚石微粒子的溶液利用超声波法、浸溃法、其他方法涂敷到硅晶片111、121的表面，然后使溶剂干燥的方法等。然后，在步骤S3中，进行金刚石的成膜处理。在步骤S3的工序中，利用热丝CVD法对金刚石进行成膜。将碳源(例如甲烧、乙醇、丙酮等低分子有机化合物)与氢气一起供给至丝极。将丝极加热至产生碳游离等的温度范围(例如，1800至2800°C )，配置硅晶片111，使之成为在该气氛内析出金刚石的温度范围(例如，750至950°C )。混合气体的供给速度依赖于反应容器的尺寸，优选压力为15至760Torr。在硅晶片上通常会析出0.001至2pm粒径的金刚石微粒子层。该金刚石微粒子层的厚度可以通过气相淀积时间调节，但从经济性的角度考虑，优选0. 5至20 y m。下面，在步骤S4中，对于生长金刚石进行氢终端化处理。在步骤S4的工序中，通过将金刚石成膜后的氢元素以外的终端(例如碳元素终端或氧终端等)置换为氢终端而成为高密度氢终端。作为高密度氢终端处理的方法，可以选择由氟氢酸水溶液进行的处理、氢等离子处理、氢气氛中的加热处理、氢游离处理、阴极还原法中的任意一种。也可以组合两种或两种以上的方法，提高氢终端化处理的效率。作为氢等离子处理，例如，可以在lkw、H2_flow 400sccm、等离子照射5小时的处理条件下，使金刚石终端的氢元素密度高密度化。另外，作为阴极还原法，例如，可以使用向生长状态的导电性金刚石电极施加大约-I. 8V的电压，在0. IM硫酸水溶液(H2SO4)中浸溃大于或等于30分钟的方法。此外，对于步骤SI的工序、步骤S2的工序、步骤S4的工序，均可以省略。关于经过以上工序生成的金刚石表面的氢终端的定性定量，例如，可以通过X射线光电子分光法(XPS)、二次离子质量分析仪(SMS)、傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)等现有已知的解析方法检查。下面，示出在形成金刚石薄膜112、122的硅晶片111、121上制造金刚石ISFET的 过程的一例。首先，将金刚石薄膜112、122的表面局部地氧终端化。在该工序中，在金刚石薄膜112,122的表面旋转涂敷抗蚀剂，通过曝光、显影使抗蚀剂图案化。然后，通过氧RIE选择性地仅使金刚石薄膜112、122的露出区域氧终端化，利用溶剂和超声波照射去除抗蚀剂。此夕卜，在该工序中，对于参照极110的金刚石薄膜112和被测定液体接触的漏极113及源极114夹持的栅极110的区域及漏极113的下部区域和源极114的下部区域，不进行氧终端化。对于除了栅极110的区域以外的区域，即除了漏极113的下部区域以外的区域，并且除了源极114的下部区域以外的区域，进行氧终端化。然后，在金刚石薄膜112、122的表面旋转涂敷抗蚀剂，通过曝光、显影使抗蚀剂图案化，然后，通过Au/Ti喷镀而形成镀层，从而在金刚石薄膜112、122上形成图9所示图案的Au/Ti薄膜。由此，形成漏极113、123及源极114、124。然后，在形成金刚石薄膜112、122及Au/Ti薄膜的基板上旋转涂敷成为保护膜115,125的抗蚀剂，通过曝光、显影使抗蚀剂图案化。在抗蚀剂的去除区域，金刚石薄膜112、122成为露出的状态。漏极113、123及源极114、124间的栅极110、120与该区域相当，在该区域，被测定液体103与金刚石薄膜112、122直接接触。在上述实施方式中，表示了作为基板使用硅晶片的例子，但基板的材质是任意的。另外，向基板上载持金刚石覆膜的方法并不限定于上述方法，可以使用任意的材料。作为代表性的成膜法，可以使用气相合成法，作为气相合成法，包括CVD(化学气相淀积)法、物理气相淀积(PVD)法、等离子喷射法等。另外，作为CVD方法，包括热丝CVD法或微波等离子CVD法等。另外，在使用任意一种金刚石成膜法的情况下，均存在合成的金刚石层是多晶，在金刚石层中残留无定型碳或石墨成分的情况。从金刚石层的稳定性的角度考虑，优选无定型碳或石墨成分较少，在拉曼分光分析中，优选金刚石所属的1332CHT1附近(1321至1352CHT1的范围)存在的峰值强度I(D)和石墨的G带所属的1580CHT1附近(1560至1600CHT1的范围)的峰值强度I(G)的比值I(D)/I(G)大于或等于1，即，金刚石的含量多于石墨的含量。此外，也可以取代在基板上形成金刚石薄膜，不使用Si、碳等的基板，而使用自立性的金刚石块体。
图14A至图14D是示意地表示金刚石薄膜112表面的终端状态的图。图14A表示生长金刚石的终端状态。图14B表示进行了氢终端化处理的金刚石的终端状态。图14C表示进行部分氨基终端化处理的金刚石的终端状态。图14D表示进行了部分氟终端化处理的金刚石的终端状态。在上述参照极101的栅极110的部分，配置进行了氢终端处理的金刚石薄膜112，但只要成为参照极的栅极部分具有氢离子不敏感终端的金刚石表面即可，不限定于实施氢终端处理的情况。例如，存在进行了氢终端处理的金刚石(图14B)、将进行了氢终端处理的金刚石的氢终端的一部分置换为具有氢离子不敏感性的元素的金刚石，例如，部分氟终端 金刚石(图14D)、部分氧终端金刚石等。另外，作为作用极的栅极的部分氢终端金刚石，可以使用将进行了氢终端处理的金刚石的氢终端的一部分置换为具有氢离子感应效果的元素的金刚石，例如，部分氨基终端金刚石(图14C)或部分氧终端金刚石等。图15是表示氢离子敏感性和氧终端置换度的关系的特性图。纵轴和横轴分别表示氢离子敏感性和氧终端置换度。这里所谓的氧终端置换度，可以用下式表示。氧终端置换度=A/(A+B)其中，A 氧终端的金刚石表面的碳数”，B 除了氧终端以外的金刚石表面的碳数，，所谓氧终端置换度0%，是指不存在氧终端的金刚石表面。所谓氧终端置换度100%，是指只存在氧终端的金刚石表面。例如，进行了氢终端化处理的生长为氧终端置换度接近于0%的值。如图15所示，氢离子敏感性随着氧终端置换度从0%开始增加而逐渐增大，但很快变为减少，如果氧终端置换度超过一定值，则大致为零。因此，在参照极的栅极部分，例如，可以选择在图15中可以得到离子不敏感性的、小于或等于a%的范围或者大于或等于b%的范围的氧终端置换度。另外，在作用极的栅极部分，例如，可以选择在图15中可以得到离子敏感性的、大于或等于a%且小于或等于b%的范围的氧终端置换度。如上所述，根据本发明，通过使用以被测定液体即液体电解质作为栅极的终端控制金刚石的ISFET作为参照极及作用极，可以获得具有高温高压及耐酸耐碱性优良而不需要内部液体的参照极的PH传感器。由此，可以解决现有的内部液体含有型参照极的课题，即内部液体泄漏或随时间恶化的问题，并且，可以提供可以在进行例如化学合成装置的半导体制造过程的强酸、强碱条件下，或处理蛋白质等的生物相关物质的生化过程中的准确测定的PH传感器，有助于生产过程的pH值可视化。作为用于本发明的金刚石ISFET的金刚石种类，除了例示的金刚石多晶体以外，也可以使用单晶的。另外，除了导电性金刚石(掺杂金刚石多晶、单晶)，可以使用以类金刚石碳、导电性类金刚石碳(掺杂类金刚石碳)、ECR溅射碳、RF溅射碳、碳纳米管、富勒烯、碳纳米管等的单体及以上述材料为主要成分的导电性碳材料。只要是金刚石、ECR溅射碳、类金刚石碳这种主要相对于sp2的sp3比例(s p3/sp2 ratio)较高的构造体,均优选,sp3结合的结晶的组成比例最高的金刚石对于实施本发明的情况最优选。在使导电性金刚石覆膜(掺杂金刚石)载持的情况下，在任何一种方法中，作为金刚石原料，可以使用氢气及碳源的混合气体。为了使金刚石具有导电性，可以添加少量原子价不同的元素(掺杂剂)。作为掺杂剂，优选硼、磷、氮，优选的含有率为I至lOOOOOppm，尤其优选100至lOOOOppm。图16是表示本发明的第5实施方式涉及的pH传感器的剖视图。图16在共用的基板上形成参照极及作用极。如图16所示，参照极201及作用极202形成在共用的硅晶片200上。参照极201及作用极202的功能，分别与图8至图9所示的参照极101及作用极102的功能相对应，可以根据同样的原理测定pH。如图16所示，参照极201具有金刚石薄膜212，其形成在硅晶片200的表面；漏极213，其形成在金刚石薄膜212的表面；源极214，其与漏极213正对，形成在金刚石薄膜212的表面；保护膜250，其包覆漏极213及源极214。由漏极213及源极214夹持的区域作为栅极210起作用。控制终端元素，以使得参照极201的栅极210部分的金刚石薄膜212的表面，在氢离子浓度为I. OX Kr1IIioVL至I. OX 10_14mol/L的范围内电位稳定，或者离子敏感性在实用上没有问题。如图16所示，作用极202具有金刚石薄膜222，其形成在硅晶片200的表面；漏极223，其形成在金刚石薄膜222的表面；以及源极224，其在金刚石薄膜222的表面与漏极223正对形成，漏极223及源极224由保护膜250包覆。由漏极223及源极224夹持的区域作为栅极220起作用。漏极223及源极224，优选成为与参照极201的漏极213及源极214相同的形状。控制终端元素，以使得参照极202的栅极220部分的金刚石薄膜222的表面，在氢离子浓度为I. 0 X 10^mol/L至I. 0 X 10_14mol/L的范围内，电位对应于pH值而以线性或非线性响应。金刚石薄膜212及金刚石薄膜222表面的终端元素的控制，可以通过任意的过程进行，但是，例如在形成构成金刚石薄膜212及金刚石薄膜222的作为相同层的生长金刚石薄膜后，通过在每个区域进行终端化处理，可以得到希望的离子敏感性的分布。在图16所示的利用pH传感器进行pH测定的情况下，如图16所示，在由参照极201的漏极213及源极214夹持的栅极210的区域，金刚石薄膜212的表面与被测定液体103接触。另一方面，因为保护膜250的存在，漏极213及源极214不直接与被测定液体103接触。另外，在作用极202的由漏极223及源极224夹持的栅极220的区域，金刚石薄膜222的表面与被测定液体103接触。另一方面，因为保护膜250的存在，漏极223及源极224不直接与被测定液体103接触。被测定液体103的pH，根据一定条件下的参照极201及作用极202的漏极 源极间的电压 电流特性的不同或栅极的电压的不同等，根据参照极201及作用极202的动作特性以及动作状态的不同而计算。例如，可以使用图10所示的电路。下面，参照图17及图18，表示进行金刚石ISFET的温度补偿的例子。为了补偿由 温度引起的对离子灵敏度的影响，可以设置温度传感器。下述结构对于参照极及作用极中的任意一个均适用。
图17是表示本发明的第6实施方式涉及的pH传感器的参照极的结构的剖视图。在本发明的第6实施方式涉及的pH传感器上设置热敏电阻105。图18是从图17的IX-IX线方向观察的俯视图。在图17及图18中，对于与图8及图9相同的要素标记相同的标号如图17及图18所示，在参照极IOlA的硅晶片111上形成作为温度传感器的热敏电阻105，根据热敏电阻105的电阻值变化补偿构成参照极IOlA的ISFET的温度特性。在这种情况下，与被测定液体的温度无关，总是可以测定准确的pH。对于作用极的输出值，也可以根据热敏电阻105的电阻值变化，同样地进行温度补偿。如上所述，根据本发明的离子传感器，因为参照极及作用极作为P通道场效应晶体管构成，所以可以解决参照极的内部液体的泄漏或随时间恶化等的问题。另外，也可以应用于化学合成装置的半导体制造过程的强酸、强碱条件下或处理蛋白质等生物相关物质的生化过程。本发明的应用范围并不限定于上述实施方式。本发明具有参照极和作用极，可以广泛应用于根据上述作用极及上述作用极的输出测定被测定液体的离子浓度的离子传感在本说明书中，“前、后、上、下、垂直、水平、下、横、行及列”等表示方向的词汇，与本发明装置上的上述方向有关。因此，在本发明的说明书中的上述词汇，应相对地在本发明的装置中进行解释。“构成”这一词汇用于执行本发明的功能而构成，或者用于表示装置的结构、要素、部分。此外，在权利要求中作为“单元加功能”表现的词汇，应包含可以用于执行本发明包含的功能的全部构造。以上，对于本发明适当的实施方式进行说明及例证，但这些只是发明的例示，并不应该限定地考虑，增加、删除、置换及其他变更在不脱离本发明的精神或范围的范围内进行。即，本发明并不是由上述实施方式限定，而是由权利要求范围限定。
权利要求
1.一种pH传感器,其特征在于,具有 参照极，其包含P通道场效应晶体管，该P通道场效应晶体管的栅极由具有氢离子不敏感终端的金刚石表面构成；以及作用极。
2.如权利要求I所述的pH传感器，其特征在于， 上述金刚石表面是实施了氢终端处理的生长金刚石。
3.如权利要求I所述的pH传感器，其特征在于， 构成上述金刚石表面的sp3结合的结晶的含量多于sp2结合的结晶的含量。
4.如权利要求I所述的pH传感器，其特征在于， 上述金刚石表面包含将实施了氢终端处理后的生长金刚石的氢终端的一部分置换为氧终端或氟终端的氢离子不敏感终端。
5.如权利要求I所述的pH传感器，其特征在于， 上述作用极是玻璃电极。
6.如权利要求I所述的pH传感器，其特征在于， 上述作用极包含场效应晶体管，该场效应晶体管的栅极具有氢离子感应膜。
7.如权利要求I所述的pH传感器，其特征在于， 还具有温度传感器，其检测上述场效应晶体管的温度。
8.—种pH测定方法，其特征在于，具有 使被测定液体与包含P通道场效应晶体管的参照极、及作用极接触的步骤，该P通道场效应晶体管的栅极由具有氢离子不敏感终端的金刚石表面构成；以及 根据上述参照极及上述作用极的输出测定上述被测定液体的PH的步骤。
9.一种离子传感器，其特征在于，具有 参照极，其具有半导体表面含有金刚石的第一 P通道场效应晶体管；以及作用极，其具有第二 P通道场效应晶体管，该第二 P通道场效应晶体管的栅极部分的半导体表面的终端与上述第一 P通道场效应晶体管的栅极部分的半导体表面的终端不同。
10.如权利要求9所述的离子传感器，其特征在于， 上述第一 P通道场效应晶体管的栅极部分的半导体表面，包含实施了氢终端处理的金刚石。
11.如权利要求9所述的离子传感器，其特征在于， 上述第一 P通道场效应晶体管的栅极部分的半导体表面，是将实施了氢终端处理的金刚石的氢终端的一部分，置换为氧终端或氟终端而得到的氢离子不敏感终端。
12.如权利要求9所述的离子传感器，其特征在于， 构成上述第一 P通道场效应晶体管的栅极部分的半导体表面的sp3结合的结晶的含量，多于sp2结合的结晶的含量。
13.如权利要求9所述的离子传感器，其特征在于， 上述第二 P通道场效应晶体管的栅极部分的半导体表面，是将实施氢终端处理的金刚石的氢终端的一部分，置换为氨基终端或氧终端而得到的离子感应终端。
14.如权利要求9所述的离子传感器，其特征在于， 还具有温度传感器，其检测上述第一 P通道场效应晶体管及上述第二 P通道场效应晶体管的至少一个的温度。
15.一种离子浓度测定方法，其特征在于，具有 使被测定液体与参照极以及作用极接触的步骤，上述参照极具有第一 P通道场效应晶体管，该第一 p通道场效应晶体管的半导体表面具有金刚石，上述作用极具有第二 p通道场效应晶体管，该第二 P通道场效应晶体管的栅极部分的半导体表面的终端与上述第一 P通道场效应晶体管的栅极部分的半导体表面的终端不同；以及 根据上述参照极及上述作用极的输出测定上述被测定液体的离子浓度的步骤。
16.如权利要求I所述的pH传感器，其特征在于， 上述金刚石表面由实施了氢终端处理的导电性金刚石构成。
全文摘要
本发明提供一种pH传感器，其具有参照极和作用极，该参照极包含栅极由具有氢离子不敏感终端的金刚石表面构成的p通道场效应晶体管。
文档编号G01N27/414GK102636543SQ201210026320
公开日2012年8月15日 申请日期2012年2月7日 优先权日2011年2月9日
发明者新谷幸弘, 竹中一马 申请人:横河电机株式会社
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
