专利名称：电子电气产品橡胶部件中六溴环十二烷含量的检测方法
技术领域：
本发明涉及一种六溴环十二烷含量的检测方法，具体涉及一种电子电气产品橡胶部件中六溴环十二烷含量的检测方法。
背景技术：
随着各国对工业和消费品中有毒有害物质引起的各种安全、健康和环保问题越来越重视，西方发达国家提出的各种管制措施越来越多，也越来越严厉，这对于我国的出口贸易形成了强大的绿色贸易壁垒。六溴环十二烷就是其中一种环境管控物质，它是一种高含溴量的脂环族添加型高效阻燃剂，广泛应用于塑料、纺织品、涂料与粘合剂等产品中，现已成为世界上仅次于十溴二苯醚和四溴双酚A的第三大用量的阻燃剂。但越来越多研究发现 HBCD对生物体具有持久性、蓄积性的毒害作用，欧盟的REACH指令和挪威的PoHS指令均将其列入限用物质名单，规定其在消费品中含量不得高于0. 1%。目前，针对六溴环十二烷的检测集中在对土壤和水环境、生物体、塑料、纺织品等物质，且这些检测手段多为液相色谱-质谱法，若要获得痕量级六溴环十二烷的检测结果， 需要用到价格昂贵的同位素标记物，对六溴环十二烷的α-、β-、Y-三种同分异构体进行分别测定，然后相加得到其总含量；对于橡胶材料中六溴环十二烷的测定方法则完全未见有报道，因为橡胶难以用有机溶剂溶解，其中含干扰物多，难以进行准确的定性定量分析。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电子电气产品橡胶部件中痕量六溴环十二烷含量的检测方法，该检测方法采用气相色谱-质谱仪，该检测方法成本低、灵敏度高，可以用于痕量级的六溴环十二烷的检测。该检测方法以橡胶材质为基体，在样品前处理过程中加入重金属粉末，通过加速溶剂萃取对六溴环十二烷进行充分的提�。唤瞿苡行Сハ鸾貉分械母扇判栽又剩雇ü捎霉滔嘈≈芯换徊匠ハ鸾貉分械脑又剩佣竦玫统杀�、高灵敏度的气相色谱-质谱仪测试电子电气产品橡胶部件中痕量六溴环十二烷含量的方法。在现有技术中，加速溶剂萃取是一种有效的提取技术，能将目标物从基体中有效提取出来。但由于橡胶在生产过程中通常经过了硫化过程，硫磺在橡胶的分子结构中起到了交联作用，使橡胶大分子之间形成了致密的立体结构，一般的有机溶剂分子难以渗透进橡胶基体中。因此，利用无机重金属让硫从橡胶中脱离出来成为很关键的因素，这样能使得目标物充分被有机溶剂提�。材茉谘芳觳馐北苊馐艿胶蚧衔锏母扇�。并且由于通常的样品前处理技术不足以将橡胶中各种干扰性杂质去除干净，因此目前公开报道的方法大部分都要用到价格昂贵的液相色谱-质谱仪进行分析测定，同时需要用到价格昂贵的同位素标记物作内标方能准确定量。但是只要样品前处理过程能将橡胶中的干扰性杂质充分去除干净，那么在价格相对较低的气相色谱-质谱仪上也同样能获得很好的检测结果。
本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的一种电子电气橡胶部件中六溴环十二烷含量的检测方法，包括以下步骤
(1)样品制备将电子电气橡胶样品破碎后混勻，获得均一的样品；
(2)六溴环十二烷提取在步骤(1)获得的样品中加入重金属粉末，混勻后放入加速溶剂萃取池内利用有机溶剂对样品中的六溴环十二烷进行加速溶剂萃�。浞痔崛『蠡竦锰崛∫海�
(3)提取液净化将步骤( 获得的提取液完全转移至固相萃取小柱上，然后用混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液并进行浓缩，得到净化后的提取液；
(4)六溴环十二烷的测定先配制六溴环十二烷混合标准溶液，然后将步骤C3)获得的净化后提取液和六溴环十二烷混合标准溶液上气相色谱-质谱仪进行测定，用化学工作站进行数据处理和定量分析后，获得电子电气橡胶部件中六溴环十二烷的含量。其中在上述步骤中
步骤(1)中对电子电气橡胶样品进行冷冻破碎至其最大粒径小于0.5mm。步骤O)中所述的重金属粉末为铜粉、银粉或铅粉，其用量为橡胶样品重量的 0. 1-1.0倍，使用前先经活化处理，其中铜粉的活化过程为按铜粉和丙酮-浓盐酸混合溶液的质量体积比为lg:5-7mL，在重金属粉末中加入丙酮-浓盐酸混合溶液，其中丙酮和浓盐酸的体积比为1:1，开动磁力搅拌器剧烈搅拌5-15min，再用砂芯漏斗抽滤，如此重复1 次，然后用水洗涤至中性，再分别用丙酮和无水乙醚依次洗涤，抽干即可；其中银粉或铅粉的活化过程为按铜粉或铅粉与丙酮-硝酸混合溶液的质量体积比为lg:5-7mL，在重金属粉末中加入丙酮-硝酸混合溶液，其中丙酮和硝酸的体积比为1 1，开动磁力搅拌器剧烈搅拌5min，再用砂芯漏斗抽滤，如此重复1次，然后用水洗涤至中性，再分别用丙酮和无水乙醚依次洗涤，抽干即可。步骤O)中在橡胶样品中除加入重金属粉末外，还加入有干燥剂，所述的干燥剂为无水硫酸钠，其用量为橡胶样品总重量的0. 1-0. 5倍。步骤O)中所述的有机溶剂为甲苯、正己烷或乙酸丁酯，其与电子电气橡胶样品的体积质量比为10-20mL :lg。步骤O)中加速溶剂萃取的温度为80_150°C，萃取压力为100_150bar，静态循环萃取3-5次，萃取时间为10-30min。步骤(3)中固相萃取小柱为C18固相萃取小柱、氧化铝固相萃取小柱、硅胶固相萃取小柱或磺酸基固相萃取小柱。所述的固相萃取小柱使用前先用有机溶剂洗涤，所述的有机溶剂为甲苯、正己烷或乙酸丁酯。步骤(3)中所述的混合溶剂为正己烷-异丙醇、正己烷-二氯甲烷、正己烷-丙酮、 甲苯-丙酮、甲苯-异丙醇或甲苯-二氯甲烷，二者的体积比为1: 0.2-4。步骤(4)中所测得的六溴环十二烷的含量为六溴环十二烷的α-、β_、Y-三种同分异构体的总量。本发明具有以下优点
(1)经过简单的样品前处理，对橡胶中的六溴环十二烷进行充分的提取，并有效去除了橡胶基体中的干扰物质，便于对橡胶制品中的六溴环十二烷进行准确测定，也有利于保护气相色谱-质谱仪少受污染；
(2)方法灵敏，检测限低，无需用到价格昂贵的液相色谱-质谱联用仪和同位素标记标准品，即能对电子电气产品橡胶部件中的六溴环十二烷进行定量分析。
图1为本发明电子电气产品橡胶部件中六溴环十二烷的检测方法流程图2为本发明实施例1-3中六溴环十二烷检测的标准溶液总离子流色谱图，其中1为六溴环十二烷；
图3为本发明实施例1中六溴环十二烷检测的样品溶液总离子流色谱图，其中1为六溴环十二烷；
图4为本发明实施例2中六溴环十二烷检测的样品溶液总离子流色谱图，其中1为六溴环十二烷；
图5为本发明实施例3中六溴环十二烷检测的样品溶液总离子流色谱图，其中1为六
溴环十二烷。
具体实施例方式以下结合附图给出本发明电子电气产品橡胶部件中六溴环十二烷的检测方法的具体实施方式
，但本发明的实施方式不局限于以下的实施例介绍，凡依照本发明的方法所作的等同的变化或变通都应视为本发明保护的范畴。实施例1
本实施例提供的线路板的橡胶按键中六溴环十二烷的检测方法，如附图1所示，主要包括以下步骤 (1)样品制备
将线路板的橡胶按键橡胶样品冷冻破碎至最大粒径小于0. 5mm，混勻，获得均一的样
P
ΡΠ O(2)六溴环十二烷的提取
在萃取池底部放入0. 5g无水硫酸钠。称取粉碎好的橡胶样品约lg(精确至0. Img)，加入0. 5g经活化后的铜粉，铜粉的活化过程为将5g铜粉置于IOOmL干燥的磨口锥形瓶中， 加入丙酮-浓盐酸(体积比1:1，浓盐酸为市售，质量百分含量约为37%)混合溶液30mL，开动磁力搅拌器剧烈搅拌10 min,再用砂芯漏斗抽滤。如此反复二次，然后依次用水、丙酮、无水乙醚依次洗涤，抽干。搅拌均勻后用滤纸包好放入萃取池内，萃取池的其余空间用硅藻土填平，放入加速溶剂萃取仪上，用甲苯为溶剂进行加速溶剂萃�。瓒ㄈ芗劣昧�20mL，萃取温度为120°C，萃取压力为150bar，静态萃取模式，循环次数3次，每次萃取lOmin。萃取完成后，用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至约2-3mL。(3)提取液净化
预先用5mL甲苯洗涤硅胶固相萃取小柱，弃去洗涤液；然后将步骤( 获得的浓缩液完全转移至固相萃取小柱上，用甲苯+ 二氯甲烷(2:1，ν/ν)混合溶剂25mL进行洗脱，收集洗脱液，在平行蒸发仪上浓缩至lmL。(4)标准溶液的配制在25mL容量瓶内准确称取0. Ig六溴环十二烷标准品(Dr. Ehrenstorfer公司产品)， 用甲苯溶解并定容，配制成浓度为4000mg/L的标准贮备溶液。将贮备溶液用甲苯逐级稀释，配制成浓度为50、100、200、500、1000mg/L的标准工作溶液。(5)气相色谱-质谱法测定
将步骤(3)中得到的净化液和步骤(4)中所配制的混合标准溶液，各取WL上气相色谱-质谱仪进行测定，用化学工作站进行数据处理，绘制标准工作曲线，用外标法定量，获得电子电气橡胶部件中六溴环十二烷的含量。气相色谱-质谱检测条件为Agilent7890A/5975C气相色谱-质谱仪。色谱柱 DB-5MS毛细管柱，15m(柱长)X 0.25mm(内径)Χ0· 1 μ m(膜厚)。柱温初始温度150°C， 保持aiiin ；以15°C /min升至280°C，保持lOmin。进样口温度200°C，不分流进样 μ 。载气氦气，流速lmL/min。色谱-质谱接口温度280°C。电离源EI，电子能量70eV。离子源温度230°C，四极杆温度150°C。溶剂延迟时间Mmin。质量扫描方式全扫描(scan模式)；扫描范围(m/z) :35 650。定性离子(m/z)239、401、561、563，定量离子(m/z) :239。标准工作溶液的总离子流色谱图见附图2，样品溶液的总离子流色谱图见附图3。(6)测试的精密度——重复性试验
对样品进行8次平行样品测试，检测结果见表1。 表1对线路板橡胶按键中六溴环十二烷的8次平行测定实验结果
权利要求
1.一种电子电气橡胶部件中六溴环十二烷含量的检测方法，其特征是包括以下步骤(1)样品制备将电子电气橡胶样品破碎后混勻，获得均一的样品；(2)六溴环十二烷提取在步骤(1)获得的样品中加入重金属粉末，混勻后放入加速溶剂萃取池内利用有机溶剂对样品中的六溴环十二烷进行加速溶剂萃�。浞痔崛『蠡竦锰崛∫海�(3)提取液净化将步骤( 获得的提取液完全转移至固相萃取小柱上，然后用混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液并进行浓缩，得到净化后的提取液；(4)六溴环十二烷的测定先配制六溴环十二烷混合标准溶液，然后将步骤C3)获得的净化后提取液和六溴环十二烷混合标准溶液上气相色谱-质谱仪进行测定，用化学工作站进行数据处理和定量分析后，获得电子电气橡胶部件中六溴环十二烷的含量。
2.根据权利要求1所述的电子电气橡胶部件中六溴环十二烷含量的检测方法，其特征是步骤(1)中对电子电气橡胶样品进行冷冻破碎至其最大粒径小于0.5mm。
3.根据权利要求1所述的电子电气橡胶部件中六溴环十二烷含量的检测方法，其特征是步骤O)中所述的重金属粉末为铜粉、银粉或铅粉，其用量为橡胶样品重量的0. 1-1. 0 倍，使用前先经活化处理，其中铜粉的活化过程为按铜粉和丙酮-浓盐酸混合溶液的质量体积比为lg:5-7mL，在重金属粉末中加入丙酮-浓盐酸混合溶液，其中丙酮和浓盐酸的体积比为1:1，开动磁力搅拌器剧烈搅拌5-15min，再用砂芯漏斗抽滤，如此重复1次，然后用水洗涤至中性，再分别用丙酮和无水乙醚依次洗涤，抽干即可；其中银粉或铅粉的活化过程为按银粉或铅粉与丙酮-硝酸混合溶液的质量体积比为lg:5-7mL，在重金属粉末中加入丙酮-硝酸混合溶液，其中丙酮和硝酸的体积比为1:1，开动磁力搅拌器剧烈搅拌5min， 再用砂芯漏斗抽滤，如此重复1次，然后用水洗涤至中性，再分别用丙酮和无水乙醚依次洗涤，抽干即可。
4.根据权利要求1所述的电子电气橡胶部件中六溴环十二烷含量的检测方法，其特征是步骤O)中在橡胶样品中除加入重金属粉末外，还加入有干燥剂，所述的干燥剂为无水硫酸钠，其用量为橡胶样品总重量的0. 1-0. 5倍。
5.根据权利要求1所述的电子电气橡胶部件中六溴环十二烷含量的检测方法，其特征是步骤O)中所述的有机溶剂为甲苯、正己烷或乙酸丁酯，其与电子电气橡胶样品的体积质量比为10-20mL :lg。
6.根据权利要求1所述的电子电气橡胶部件中六溴环十二烷含量的检测方法，其特征是步骤O)中加速溶剂萃取的温度为80-150°C，萃取压力为100-150bar，静态循环萃取 3-5次，萃取时间为10-30min。
7.根据权利要求1所述的电子电气橡胶部件中六溴环十二烷含量的检测方法，其特征是步骤C3)中固相萃取小柱为Cw固相萃取小柱、氧化铝固相萃取小柱、硅胶固相萃取小柱或磺酸基固相萃取小柱。
8.根据权利要求7所述的电子电气橡胶部件中六溴环十二烷含量的检测方法，其特征是所述的固相萃取小柱使用前先用有机溶剂洗涤，所述的有机溶剂为甲苯、正己烷或乙酸丁酯。
9.根据权利要求1所述的电子电气橡胶部件中六溴环十二烷含量的检测方法，其特征是步骤⑶中所述的混合溶剂为正己烷-异丙醇、正己烷-二氯甲烷、正己烷-丙酮、甲苯-丙酮、甲苯-异丙醇或甲苯-二氯甲烷，二者的体积比为1: 0.2-4。
10.根据权利要求1所述的电子电气橡胶部件中六溴环十二烷含量的检测方法，其特征是步骤中所测得的六溴环十二烷的含量为六溴环十二烷的α-、β-、Y-三种同分异构体的总量。
全文摘要
一种电子电气橡胶部件中六溴环十二烷含量的检测方法，包括以下步骤(1)样品制备；(2)六溴环十二烷提取在粉碎的样品中加入重金属粉末，混匀后放入加速溶剂萃取池内利用有机溶剂对样品进行加速溶剂萃�。竦锰崛∫海�(3)提取液净化将提取液转移至固相萃取小柱上，然后用混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液并进行浓缩，得到净化后的提取液；(4)六溴环十二烷的测定将净化后的提取液和六溴环十二烷混合标准溶液上气相色谱-质谱仪进行测定，经数据处理和定量分析后获得电子电气橡胶部件中痕量六溴环十二烷的含量。该方法能有效去除橡胶中的干扰性杂质，且六溴环十二烷提取充分，净化程度高，检测灵敏度高，测样成本低。
文档编号G01N30/72GK102279238SQ201110204810
公开日2011年12月14日 申请日期2011年7月21日 优先权日2011年7月21日
发明者刘莹峰, 周明辉, 李丹, 李全忠, 翟翠萍, 赵泉, 郑建国 申请人:广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
