专利名称：自持暗放电碳纳米管薄膜气体传感器及其气体浓度测量法的制作方法
技术领域：
本发明属于气体分析检测技术领域，涉及一种用放电型气体传感器进行气体浓度测量的方法及基于该方法的自持暗放电碳纳米管(carbon nanotube，CNT)薄膜气体传感器。
背景技术：
随着人们对生存环境及环境保护的日益重视，对各种有毒、有害气体的探测，对大气污染、工业废气的监控以及对食品和人居环境质量的检测都提出了更高的要求，早在20世纪90年代，美国就开发出了迄今为止世界上最先进的分析仪——大气压离子化质谱仪(APIMS)，该仪器对气体中杂质的检测可达到100×10-12范围，成为解决多种10-12级气体杂质分析的唯一手段。美国葛麦克仪器公司(GOW-MAC InstrumentCo.；Bethlehem，Pennsylvania，USA)发明生产的放电离子化探测器(DischargeIonization Detector)，采用针尖一球电极作探测器，放电电压为525～600V，搭配该公司生产的气象色谱仪，专门用于检测高纯气体中的杂质，对甲烷、一氧化碳、二氧化碳的检测分辨率达到ppb级，测量范围可从ppb级(十亿分之一)到2％。上述两种分析仪均采用离子化传感器作分析仪的探测器，如光电离探测器(photo-ionizationdetectors，PID)、氢焰离子化探测器(flame-ionization detectors，FID)及电子俘获探测器(electron-capture detectors，ECD)，它们都不适用于直接测量混合气体，需要与质谱仪或气相色谱仪相连，将混合气体分离然后进行定性定量分析。现有的这些技术最大的问题是实施技术条件要求高，使用不方便，分析代价昂贵，不适用于随时随地的环境检测。
在本发明以前的现有技术中，有人尝试用放电型气体传感器作为气体定性定量分析的手段，因为放电型气体传感器的击穿电压Vs与被测气体浓度之间有着正、负相关关系，这是由于所捕获到的信号受多种复杂因素影响(如温度波动、湿度波动、大气压力波动、空间剩余电荷量波动及空间各种射线强度波动等)，往往淹没在噪声干扰信号中，如果不将有用的信号分离出来，即无法利用该传感器的击穿电压Vs与被测气体浓度之间的关系进行气体种类辨识与浓度的测量，因此也就不可能将其作为气体定性、定量分析的依据。到目前为止，现有技术一直没有解决好放电型气体传感器所捕获信号的测量和识别问题，致使放电型气体传感器不能进入实用阶段，尚需与质谱仪或色谱仪融合。如由浙江大学戴平湖等人构造的半导体硅材料的微米电极自持暗放电型气体传感器，其阴极顶端具有微米级曲率半径，在50μm距离的微小区域集中极高电�。山笃固跫缕灏捣诺缢璧墓ぷ鞯缪菇档偷酵ǔＶ�(5000～10000V)的十几分之一(350V以上)，并获得了水汽及5种单一有机气体的自持暗放电I-V特性、传感器放电电流灵敏度及响应速度等有价值的工作成果，但该传感器属于一种微机械加工技术MEMS构造的微米级微型电极，工作电压仍然较高，且未给出测量气体浓度的具体可行性方法，并未形成可实用化的气体传感器。又如日本Nikhil Koratkar与Pulickel M.Ajayan等人研制的碳纳米管薄膜阳极气体传感器，以电晕放电为机理，以击穿电压作为定性测量单一气体种类的特征参量，虽然研究了多壁碳纳米管薄膜阴极极间距与击穿电压关系，但未给出测量混合在大气环境中的单一气体种类的可行方法，也未给出定量测量混合在大气环境中的单一气体浓度的方法，至今未构造成碳纳米管薄膜气体传感器。目前，已经解决信号识别问题并进入实用化的方法和相应气体传感器在国内外未见相关报道。
发明内容
针对上述现有技术状况，本发明的目的在于1、提供一种用自持暗放电型气体传感器进行气体浓度测量的方法。
2、提供一种自持暗放电碳纳米管薄膜阴极气体传感器。
现将本发明方法叙述如下本发明用自持暗放电碳纳米管薄膜阴极气体传感器(称为原型传感器)进行气体浓度的测量(传感器测量气体浓度的原理框图如图1所示)。其特征在于以原型传感器的击穿电压(Vs)与被测气体浓度()之间的关系和原型传感器极间距与击穿电压的关系作为不同气体浓度测量的依据；通过放电特性测试系统标定各类不同气体、不同浓度及不同阴阳极间距下的击穿电压(Vs)和被测气体浓度()的原始标准数据；通过所建立的数学模型和处理方法，将淹没在噪声中的无法识别的气体传感器信号处理为单值的可识别信号，获得气体击穿电压与气体浓度测量值之间的一一对应关系，即进行刻度转换。包括以下步骤
步骤1将n≥1个原型气体传感器的极间距分别调整为n≥1个不同极间距，并组成n传感器阵列(n＝1时就是单一气体传感器)，测量n种不同种类的混合气体(若加上背景气体则为n+1种混合气体)，通常极间距数量级为101～2μm；步骤2；通过放电特性测试系统(见图3)测量阵列中每个原型传感器在被测气体全量程范围内不同气体浓度下的击穿电压Vs，分别获得阵列中每个原型传感器的一维(见图4，n＝1，对应单一气体)与二维特性(见图5、6，n＝2，对应两组份混合气体)及n维(n＞2，对应n组份混合气体)特性曲面，即原型传感器原始初始模型；步骤3采用插值拟合法使表征Vs～特性的数据量增加，建立原型传感器插值初始模型(1)对于原始初始模型是由离散点表征的单一气体的一维曲线，采用三次样条插值法或拉格朗日插值法或逐次线性插值法或牛顿插值法或带导数的插值多项式法或分段插值法进行拟合，经过拟合后得到的由数据库中大量数据表征的Vs′～插值初始模型是单一气体一维拟合曲线Vs′～(见图7所示)；(2)对于原始初始模型是由离散点表征的两组份混合气体的二维曲面，采用多维曲面拆分插值附加样本方法进行拟合，经过拟合后得到的由数据库中大量数据表征的插值初始模型是两组份混合气体的二维拟合曲面Vsi#′～((1)，(2))(i＝1，2)(见图8、9所示)；(3)对于原始初始模型是由离散点表征的n＞2组份混合气体的n维曲面，采用多维曲面拆分插值附加样本方法进行拟合，经过拟合后得到由数据库中大量数据表征的Vsi#′～((1)，(2)，……，(n))(i＝1，2，……，n)插值初始模型是n＞2组份混合气体的n维拟合曲面。
步骤4将步骤3中所得到的单一气体(n＝1)、两组份混合气体(n＝2)、n＞2组份混合气体的插值初始模型进行单值转换，转换的方法采用空间傅里叶变换低频重构法或小波低频重构法或其它可行的数据处理方法，获得原型传感器的二次重构模型Vsi#″～((1)，(2)，……，(n))(i＝1，2，……，n)，其中Vsi#″与((1)，(2)，……，(n))之间是一一对应关系；步骤5依据原型传感器二次重构模型Vsi#″～((1)，(2)，……，(n))，通过刻度转换方法，建立二次重构模型Vsi#″～((1)，(2)，……，(n))的逆模型i～(Vs1#″，Vs2#″，……，Vsn#″)，其中i′与(Vs1#″，Vs2#″，……，Vsn#″)之间是一一对应关系；步骤6上述方法步骤5所述的由二次重构模型进行刻度转换的方法，采用直线拟合法或曲线拟合法或多维曲面拟合法(n≥2)或查表法或神经网络法或其它可行的数据处理方法。
根据上述用自持暗放电气体传感器进行气体浓度测量方法，本发明还提供了一种自持暗放电碳纳米管薄膜阴极气体传感器。
碳纳米管薄膜阴极气体传感器的工作机理是自持暗放电，既不同于电晕放电又不同于辉光放电，是一种无发光现象的自持放电，利用该原理制作的气体传感器首要的性能是它的安全性，其次是根据不同种类及浓度的气体具有不同的自持暗放电阈值场强(也就是说对于特定的电极结构和阴阳极距离，开始自持暗放电的起始电压不同)为其作为一种新的气体分析方法提供了基本的条件。碳纳米管具有机械强度高，柔韧性好、长径比大的优异特性，在大气压条件下可将气体自持暗放电所需施加的工作电压降至安全实用化水平，为发展长寿命低工作电压的气体传感器开辟一条新的途径，用碳纳米管制作的气体传感器也展现了诱人的应用前景，但总体研究仍处于起步阶段。
根据本发明自持暗放电型气体传感器进行气体浓度测量的方法所研制的高选择性与高稳定性的自持暗放电碳纳米管薄膜阴极气体传感器，采用碳纳米管薄膜作阴极，其特征在于由两片ITO(In/SnO2)膜导电玻璃或两片导体材料构成传感器的阴阳两极(见图2(a)，(b))；阴阳极均采用能改善传感器自恢复能力的多孔透气结构形式，孔的形状可为方形、圆形或其它几何形；阴极孔上粘贴有碳纳米管(CNT)薄膜；电极间距d作为该传感器结构特征参量，通常极间距数量级为101～2μm；用n个不同结构特征参量di，i＝1，2，…，n的传感器构成测量n组份混合气体的传感器阵列。
图1自持暗放电碳纳米管薄膜阴极气体传感器测量气体浓度的原理框1(a)原型传感器测量单一气体原理框1(b)原型传感器测量混合气体原理框2有透气孔的碳纳米管薄膜传感器阴阳极结构示意2(a)粘贴在ITO膜导电玻璃上的CNT阴极图2(b)ITO膜导电玻璃阳极图2(c)碳纳米管薄膜传感器结构示意3自持暗放电气体传感器放电特性测试系统原理4甲烷气体传感器原始初始模型Vs～(CH4)，由12对数据表征。
图5 1#传感器测得的两组份混合气体CH4、CO的二维原始初始模型，曲面由144对数据(Vs1#，((CH4)，(CO)))表征。
图6 2#传感器测得的两组份混合气体CH4、CO的二维原始初始模型，曲面由144对数据(Vs2#，((CH4)，(CO)))表征。
图7甲烷气体传感器插值初始模型Vs′～(CH4)，由251对数据表征。
图8 1#传感器二维插值初始模型，曲面由2601对数据(Vs1#′，((CH4)，(CO)))表征。
图9 2#传感器二维插值初始模型，曲面由2601对数据(Vs2#′，((CH4)，(CO)))表征。
图10 1#甲烷气体传感器的二次重构模型——单值Vs″～(CH4)特性，由小波低频重构法获得，小波分解层次lev＝9。
图11 1#甲烷气体传感器刻度转换特性′(CH4)～Vs″——二次重构模型的逆模型。
图12 1#传感器二维二次重构模型，曲面由2601对数据(Vs1#″，((CH4)，(CO)))表征，小波分解层次lev＝7。
图13 2#传感器二维二次重构模型，曲面由2601对数据(Vs2#″，((CH4)，(CO)))表征，小波分解层次lev＝7。
图14甲烷气体传感器原始初始模型Vs～(CH4)的重复性，6条曲线浓度范围是0～50000×10-6。
图15图14中甲烷气体6条原始初始模型的二次重构模型(lev＝5)。
其中图1说明了本发明自持暗放电碳纳米管薄膜气体传感器由两部分组成原型传感器阵列及刻度转换�？椋啥缘ヒ黄寮安煌掷嗷旌掀迮ǘ冉胁饬坎⒍潦�。
图1(a)测量单一气体的传感器组成框图(i＝1，测气体1如CH4；i＝2，测气体2如CO；……；i＝n，测气体n。(i)是被测气体浓度，′(i)是该浓度的读数结果即浓度测量值，Vs是气体的击穿电压。)图1(b)测量混合气体的传感器阵列组成框图(维数i＝2，用极间距分别为d1、d2的二传感器阵列测两组份混合气体的浓度；维数i＝3，用极间距分别为d1、d2、d3的三传感器阵列测三组份混合气体的浓度；……；维数i＝n，用极间距分别为d1、d2、……dn的n传感器阵列测n组份混合气体的浓度。(i)是被测混合气体中第i组份气体浓度，′(i)是第i组份浓度的读数结果即浓度测量值，Vsi#是传感器阵列中第i个传感器的击穿电压。)图2采用碳纳米管薄膜作阴极，并用导电胶粘贴在有透气孔的ITO(In/SnO2)膜导电玻璃上，以聚酯薄膜作极间绝缘材料，以有透气孔的ITO膜导电玻璃作阳极；透气孔的作用是减少传感器极间气隙击穿后恢复至初始断开状态所需时间。粘贴在ITO膜导电玻璃上的CNT阴极见图2(a)，ITO膜导电玻璃阳极见图2(b)，碳纳米管薄膜传感器结构示意图见图2(c)。
图3所示是二传感器阵列放电特性测试系统示意图。通过直流标准电压发生器提供传感器工作电压VH，通过测量串连采样电阻R上的电压降VR可测得放电电流。图中直流电压输出端与限流电阻Rr、开关K1、K2、传感器、示波器、采样电阻R相接；测量击穿电流的电压表接在采样电阻两端。
图4图中所示原始初始模型是由12对离散标定值表征的一维曲线，由于噪声干扰较大，无法直接进行读数。其中，y轴表示击穿电压值Vs，x轴表示CH4浓度值(CH4)。
图5说明二维原始初始模型具有较大的噪声干扰，无法直接进行读数。其中，z轴表示1#传感器击穿电压值Vs1#，y轴表示CH4浓度值(CH4)，x轴表示CO浓度值(CO)。
图6说明二维原始初始模型具有较大的噪声干扰，无法直接进行读数。其中，z轴表示2#传感器击穿电压值Vs2#，y轴表示CH4浓度值(CH4)，x轴表示CO浓度值(CO)。
图7Vs′是Vs的拟合值。图中拟合曲线具有较大的噪声干扰，无法直接进行读数。其中，y轴表示Vs′，x轴表示CH4浓度值(CH4)。
图8Vs1#′是Vs1#的拟合值。该拟合曲面具有较大的噪声干扰，无法直接进行读数。其中，z轴表示1#传感器的Vs1#′，y轴表示CH4浓度值(CH4)，x轴表示CO浓度值(CO)。
图9Vs2#′是Vs2#的拟合值。该拟合曲面具有较大的噪声干扰，无法直接进行读数。其中，z轴表示2#传感器的Vs2#′，y轴表示CH4浓度值(CH4)，x轴表示CO浓度值(CO)。
图10说明1#甲烷气体传感器的二次重构模型Vs″～(CH4)在小波分解层次lev＝9时具有一一对应关系，(CH4)重构量程范围为0～5×104×10-6，Vs″是Vs′的小波低频重构值。y轴是Vs″，x轴是(CH4)。
图11说明利用逆模型′(CH4)～Vs″特性就可实现刻度转换，直接获得(CH4)的测量值′(CH4)，期望′(CH4)＝(CH4)，即期望′的测量误差满足实际测量要求。Vs″是Vs′的小波低频重构值。y轴是′(CH4)，x轴是Vs″。
图12说明用本发明方法测量CO、CH4混合气体的1#传感器的二次重构模型Vs1#″～((CH4)，(CO))具有一一对应关系，(CH4)重构量程范围为0～5×104×10-6，(CO)重构量程范围为0～5×102×10-6。Vs1#″是Vs1#′的小波低频重构值。
图13说明用本发明方法测量CO、CH4混合气体的2#传感器的二次重构模型Vs2#″((CH4)，(CO))具有一一对应关系，(CH4)重构量程范围为0～5×104×10-6，(CO)重构量程范围为0～5×102×10-6。Vs2#″是Vs2#′的小波低频重构值。
利用重构模型的逆模型′(i)～(Vs1#″，Vs2#″)(i＝1(CH4)，2(CO))特性就可实现刻度转换，获得(CH4)、(CO)的测量值′(CH4)、′(CO)，期望′(CH4)＝(CH4)、′(CO)＝(CO)。
图14该图说明，原型传感器重复性较差，具有较大的标准偏差，为9.018V。
图15该图说明，原型传感器重复性经过单值转换得到了改善，标准偏差减小至0.186V。
具体实施方案下面以单一气体甲烷及甲烷与一氧化碳两组份混合气体测量为例介绍本发明内容的具体实施方案
实施例1单一气体甲烷(测量浓度范围0～50000×10-6)的测量步骤碳纳米管薄膜阴极气体传感器结构如图2(c)所示；制作了极间距规格为170μm(1#)、极面积1.5mm×4cm的传感器，称为原型传感器。
步骤1原型传感器一维原始初始模型获得通过放电特性测试系统(见图3)测得极间距为170μm的1#碳纳米管薄膜阴极传感器对甲烷单一气体常温常压下的一维原始初始模型即甲烷气体击穿电压与被测甲烷浓度的关系曲线(如图4所示)。
步骤2建立该原型传感器一维插值初始模型数据库采用三次样条插值技术对图4的一维原始初始模型插值拟合，拟合曲线即插值初始模型如图7所示，拟合数据构成传感器一维插值初始模型数据库；步骤3建立传感器一维插值初始模型的二次重构模型采用空间傅里叶变换低频重构法或小波低频重构法或其它可行的数据处理方法进行单值转换。对图7中甲烷气体的一维插值初始模型采用一维小波多尺度低频重构方法进行单值转换，小波分解层次由x轴上的点数N(251个点)决定。当小波分解层次lev为第9层(lev＜小波最大分解层次M，M＝log2N+7，M＝14)时，小波低频重构曲线开始具有一一对应关系，呈单值曲线，即获得二次重构模型，如图10所示。将图10中的单值曲线数据按数据对形式((CH4)，Vs″)组成一维重构模型数据库1个，作为测量单一气体甲烷浓度的径向基神经网络(radial basis function neural network，RBFNN)数据库，共有251个数据对；步骤4采用空间傅里叶变换低频重构法或小波低频重构法或其它可行的数据处理方法进行单值转换，提高了基于二次重构模型原型传感器的重复性采用1#传感器获得6条甲烷气体原始初始模型，如图14所示。对这6条曲线进行了小波低频重构，当lev＝5时重构曲线开始具有一一对应关系，即获得二次重构模型，如图15所示。由图15可见，经过小波低频重构之后，传感器的重复性有了很大的提高。采用标准偏差分别对图14、15中6条曲线数据的重复性进行评价，重构后的标准偏差S为0.186V，与重构前的9.018V相比，在原型传感器最大输出击穿电压为209.7V的条件下标准偏差减小了一个数量级，原型传感器的重复性得到了极大的改善。
步骤5刻度转换采用神经网络技术(RBFNN)，建立一维二次重构模型的逆模型，获得气体浓度的测量值，即重构逆模型′(CH4)～Vs″(如图11所示)的获得a)将甲烷气体一维重构模型数据库作为测量单一气体甲烷浓度的RBFNNCH4数据库，数据库中数据对((CH4)，Vs″)的前者——(CH4)作为神经网络RBFNNCH4的期望输出样本，后者Vs″作为神经网络的输入样本。
b)测量甲烷气体浓度i.先确定RBFNNCH4初始结构输入层神经元个数及输出层神经元个数均为1个；学习目标值为8×104；ii.再进行RBFNNCH4学习，确定网络拓扑结构在甲烷RBFNNCH4数据库中的251个数据对((CH4)，Vs″)中，选取126个数据对作为学习样本依次输入RBFNN，当RBFNN的输出值与学习样本中期望输出样本的方差和小于设定的学习目标值时，表明RBFNN训练结束。此时，RBFNN的核函数参数、输出层权值已经确定，RBFNN已具有一定的网络拓扑结构，记为RBFNNCH4。
iii.最后进行RBFNNCH4检验学习好的RBFNNCH4能否满足读数准确性的要求，还必须进行检验。检验样本是从甲烷一维二次重构模型数据库中等间隔任意选出的13个检验样本对。检验时将检验样本中的输入样本逐一作为RBFNNCH4的输入，从而得到网络输出值即气体浓度读数值′(CH4)，将其与检验样本中的期望输出(CH4)相比较，视偏差即绝对误差Δ(CH4)(Δ(CH4)＝|′(CH4)-(CH4)|)大小判断检验结果能否满足测量准确性的要求，若满足则网络就可用来实测了。检验结果′(CH4)、Δ(CH4)及均方差E(CH4)(所有偏差Δ(CH4)的平方和的平均值)见表1所示。
表1 单一气体甲烷的检验结果序号(CH4)×10-6′(CH4)×10-6Δ(CH4)×10-6E(CH4)×10-121 0 -1.1 1.1 18.32 4000 3996.5 3.53 8000 7999.4 0.64 12000 12003.63.65 16000 16003.53.56 20000 20002.52.57 24000 23997.52.58 28000 27994.95.19 32000 31995.64.4
10 36000 35998.51.511 40000 40004.14.112 44000 44004.34.313 48000 48010.110.1iv.检验结果分析由表1中检验结果可以看出，甲烷气体第13个检验样本对的误差最大，是10.1×10-6，相对误差(Δ/，＝48000×10-6)为2.1×10-2％，在0～50000×10-6的浓度测量范围内引用误差(Δ/F.S.，F.S.＝50000×10-6)为2.0×10-2％。
v.结论通过插值拟合、小波低频重构及RBFNNCH4实现了以Vs″作输入量、′(CH4)作输出的刻度转换，并获得了甲烷浓度的准确测量结果。
实施例2甲烷与一氧化碳(测量浓度范围分别为0～50000×10-6、0～500×10-6)两组份混合气体测量步骤碳纳米管薄膜阴极气体传感器结构如图2(c)所示；制作了极间距规格为170μm(1#传感器)、100μm(2#传感器)，极面积为1.5mm×4cm的二传感器阵列。
步骤1原型传感器二维原始初始模型获得采用极间距分别为170μm、100μm的1#、2#传感器构成的二传感器阵列，测得的在载气环境中常温常压下甲烷与一氧化碳两组份混合气体的二维原始初始模型如图5、6所示。
步骤2建立该原型传感器二维插值初始模型数据库对图5、6的二传感器阵列的二维原始初始模型插值拟合，拟合曲面即二维插值初始模型如图8、9所示。
步骤3建立原型传感器二维插值初始模型的二次重构模型采用空间傅里叶变换低频重构法或小波低频重构法或其它可行的数据处理方法进行单值转换。对图8、9中的二维插值初始模型采用二维小波多尺度低频重构方法进行单值转换，小波分解层次由x轴或y轴上的点数(51个点)决定。当小波分解层次lev为第7层(lev＜小波最大分解层次M，M＝12)，小波低频重构曲面具有一一对应关系，即获得二次重构模型-单值曲面，如图12、13所示。将图12、13中所示单值曲面数据按数据对{((CH4)，(CO))，(Vs1#″，Vs2#″)}形式组成二维重构模型数据库，作为测量甲烷与一氧化碳混合气体浓度的RBFNN数据库，共有2601(51×51)个数据对。
步骤5刻度转换采用RBFNN，建立二维二次重构模型的逆模型，获得气体浓度的测量值a)将甲烷、一氧化碳混合气体二维二次重构模型数据库作为测量混合气体浓度值的RBFNNCH4数据库，数据库中的2601个数据对{((CH4)，(CO))，(Vs1#″，Vs2#″)}的前者((CH4)，(CO))作为1个神经网络——RBFNNCH4CO的期望输出样本，后者(Vs1#″，Vs2#″)则作为RBFNNCH4CO的输入样本。
b)甲烷与一氧化碳混合气体浓度测量i.先确定RBFNNCH4CO初始结构输入层神经元个数与输出层神经元个数均为2个；学习目标值为8×104；ii.再进行RBFNNCH4CO学习，确定网络拓扑结构在CH4、CO两组份混合气体RBFNNCH4CO数据库中的2601个数据对{((CH4)，(CO))，(Vs1#″，Vs2#″)}中，选取676个数据对作为学习样本依次输入RBFNN，当RBFNN的气体浓度输出值与期望输出值的方差和小于设定的学习目标值时，表明RBFNN训练结束。此时，RBFNN的核函数参数、输出层权值已经确定，RBFNN已具有一定的网络拓扑结构，记为RBFNNCH4CO。
iii.进行RBFNNCH4CO检验学习好的RBFNNCH4CO能否满足读数准确性的要求，还必须进行检验。检验样本是从甲烷、一氧化碳混合气体二维二次重构模型数据库中等间隔任意选出的36个检验样本对。检验时将检验样本中的输入样本(Vs1#″，Vs2#″)逐一作为RBFNNCH4CO的输入，从而得到网络输出值即混合气体浓度检验结果(′(CH4)，′(CO))，将其与检验样本中的期望输出((CH4)，(CO))相比较，视偏差即绝对误差(Δ(CH4)，Δ(CO))大小判断检验结果能否满足测量准确性的要求，若满足则网络就可用来实测了。检验结果(′(CH4)，′(CO))、(Δ(CH4)，Δ(CO))及均方差E(CH4，CO)见表2所示。
表2甲烷、一氧化碳两组份混合气体的检验结果(CH4) ′(CH4) Δ(CH4) (CO)′(CO)Δ(CO)序号×10-6×10-6×10-6×10-6×10-6×10-610 0.9 0.90 0.0 0.0
201.11.1 100100.1 0.1300.30.3 200200.0 0.040-4.5 4.5 300300.1 0.150-2.5 2.5 400400.1 0.160-4.1 4.1 500500.1 0.1710006.0 9996.8 9.2 0 0.2 0.2810006.0 9984.4 21.6100100.1 0.1910006.0 9992.8 13.2200200.1 0.11010006.0 10000.35.7 300300.1 0.11110006.0 10001.94.1 400400.0 0.01210006.0 10008.62.6 500500.0 0.01320013.0 20017.34.3 0 0.0 0.01420013.0 20008.94.1 100100.0 0.01520013.0 20017.24.2 200200.0 0.01620013.0 20023.510.5300300.0 0.01720013.0 20018.55.5 400400.0 0.01820013.0 20019.66.6 500500.0 0.01930019.0 30000.318.70 0.0 0.02030019.0 30015.23.8 100100.1 0.12130019.0 30018.01.0 200200.0 0.02230019.0 30015.73.3 300300.0 0.02330019.0 30017.91.1 400400.1 0.12430019.0 30019.70.7 500500.0 0.02540026.0 40017.09.0 0 0.0 0.02640026.0 40030.14.1 100100.0 0.02740026.0 40029.83.8 200200.0 0.02840026.0 40030.24.2 300300.0 0.02940026.0 40033.07.0 400400.1 0.13040026.0 40030.14.1 500500.0 0.03150032.0 50029.32.7 0 0.0 0.03250032.0 50027.94.1 100100.0 0.03350032.0 50036.94.9 200200.0 0.03450032.0 50032.90.9 300300.1 0.13550032.0 50031.20.8 400400.0 0.03650032.0 50030.91.1 500500.0 0.0E(CH4，CO)×10-1223.4iv.检验结果分析在表3的检验结果中，第7个样本对中CO浓度测量误差最大，为0.2×10-6，在0～500×10-6的浓度测量范围内引用误差为4.0×10-2％；第8个样本对中CH4浓度测量误差最大，为21.6×10-6，在0～50000×10-6的浓度测量范围内引用误差为4.3×10-2％。
v.结论由上述分析可以看到，传感器测量甲烷、一氧化碳的二维原始初始模型经过插值拟合、小波多尺度低频重构建立二次重构模型之后，通过RBFNNCH4CO实现了以(Vs1#″，Vs2#″)作输入量、(′(CH4)，′(CO))作输出的刻度转换，实现了传感器对混合气体浓度的准确测量。
权利要求
1.自持暗放电碳纳米管薄膜气体传感器气体浓度测量方法，其特征在于以传感器的击穿电压(Vs)与被测气体浓度()之间的关系和原型传感器阴阳极间距与击穿电压的关系作为测量气体浓度的依据；通过放电特性测试系统标定各类不同气体、不同浓度和不同极间距下的击穿电压(Vs)的原始标准数据；通过所建立的数学模型和处理方法，将淹没在噪声中的无法识别的气体传感器信号处理为单值的可识别信号。
2.根据权利要求1所述的自持暗放电碳纳米管薄膜气体传感器气体浓度测量方法，其特征在于具体包括以下步骤步骤1将n≥1个自持暗放电碳纳米管薄膜气体传感器的极间距分别调整为n≥1个不同极间距，并组成n传感器阵列测量n种不同种类的混合气体，通常极间距数量级为101～2μm；n代表在背景气体中被测气体的种类数；步骤2通过放电特性测试系统测量阵列中每个传感器在被测气体全量程范围内不同气体浓度下的击穿电压Vs，分别获得阵列中每个传感器的一维或二维或多维原始初始模型；所述的一维、二维、多维原始初始模型分别对应的是单一气体、两组份混合气体、多组份混合气体；步骤3采用使表征Vsi#～((1)，(2)，……，(n))(i＝1，2，……，n，n≥1)原始初始模型的数据量增加的插值拟合法，建立插值初始模型Vsi#′～((1)，(2)，……，(n))；步骤4将步骤3中所得到的单一气体、两组份混合气体、多组份混合气体的插值初始模型进行单值转换，转换的方法采用空间低频重构法或小波低频重构法或其它可行的数据处理方法，获得二次重构模型Vsi#″～((1)，(2)，……，(n))，其中Vsi#″与((1)，(2)，……，(n))之间具有一一对应关系；步骤5依据原型传感器二次重构模型Vsi#″～((1)，(2)，……，(n))，通过刻度转换方法，建立二次重构模型的逆模型i′～(Vs1#″，Vs2″，……，Vsn#″)，其中i′与(Vs1#″，Vs2#″，……，Vsn#″)之间具有一一对应关系；步骤6由二次重构模型进行刻度转换，采用直线拟合法或曲线拟合法或多维曲面拟合法或查表法或神经网络法或其它可行的数据处理方法。
3.根据权利要求1和2所述的自持暗放电气体传感器气体浓度测量方法，其特征在于采用步骤2、3、4中所述的使表征原始初始模型Vsi#～((1)，(2)，……，(n))(i＝1，2，……，n，n≥1)的数据量增加的插值拟合法、单值转换法，建立二次重构模型，具体分为(1)对于原始初始模型是由离散点表征的一维曲线，采用三次样条插值法或拉格朗日插值法或逐次线性插值法或牛顿插值法或带导数的插值多项式法或分段插值法进行拟合，经过拟合后得到的由数据库中大量数据表征的Vs′～插值初始模型是单一气体的一维拟合曲线Vs′～；(2)对于原始初始模型是由离散点表征的二维曲面，采用多维曲面拆分插值附加样本方法进行拟合，经过拟合后得到的由数据库中大量数据表征的插值初始模型是两组份混合气体的二维拟合曲面Vsi#′～((1)，(2))；(3)对于原始初始模型是由离散点表征的多维曲面，采用多维曲面拆分插值附加样本方法进行拟合，经过拟合后得到由数据库中大量数据表征的Vsi#′～((1)，(2)，……，(n))插值初始模型是多组份混合气体的多维拟合曲面。
4.根据权利要求1和2所述的自持暗放电气体传感器气体浓度测量方法，其特征在于步骤5中所述的刻度转换方法是指以测量的输出信号来获得待测的物理量即输入信号的专用软件包；即将实际测量中以气体浓度作为输入量，以击穿电压Vs作为输出的数学模型即原始初始模型转换为以击穿电压重构值Vs″作为输入、气体浓度测量值′作为输出的数学模型，即原型传感器二次重构模型的逆模型，期望′＝，即期望′的测量误差满足实际测量要求。
5.根据权利要求1和2所述的自持暗放电气体传感器气体浓度测量方法，其特征在于步骤6中所述的神经网络法采用径向基网络RBFNN或误差反向传播网络BPNN或遗传神经网络GANN。
6.一种根据权利要求1和2所述的自持暗放电气体传感器气体浓度测量方法而研制的自持暗放电碳纳米管薄膜气体传感器，采用碳纳米管薄膜作阴极，其特征在于由两片ITO(In/SnO2)膜导电玻璃或两片导电材料构成传感器的阴阳两极；阴阳极均采用能改善传感器自恢复能力的多孔透气结构形式，孔的形状可为方形、圆形或其它几何形；阴极孔上粘贴有碳纳米管薄膜；电极间距d作为该传感器结构特征参量，用n个不同结构特征参量di，i＝1，2，…，n的传感器构成测量n组份混合气体的传感器阵列。
全文摘要
本发明涉及一种用放电型气体传感器直接准确测量气体浓度的方法及碳纳米管薄膜气体传感器，特征包括通过放电特性测试系统测量传感器击穿电压以获得传感器一维或二维或多维原始初始模型；采用插值拟合法建立插值初始模型；进行单值转换，建立传感器的二次重构模型；再建立二次重构模型的逆模型；传感器由两片ITO膜导电玻璃或两片导电材料构成，阴阳极均有多孔，阴极孔上粘贴有碳纳米管薄膜；电极间距为结构特征参量。
文档编号G01N27/92GK1624469SQ20041002624
公开日2005年6月8日 申请日期2004年6月17日 优先权日2004年6月17日
发明者刘君华, 张勇, 朱长纯, 李昕 申请人:西安交通大学
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