专利名称：一种用于矿山地下水中砷、锑和铅连测的电化学溶出伏安方法
技术领域：
本发明涉及一种测水中砷、锑、铅含量的方法，尤其是对矿山地下水中砷、锑、铅含量的连测方法。
背景技术：
重金属污染是�：肪车淖畲笪侍庵�。砷、铅、锑是环境监测的重要分析项目。 砷是一种容易通过饮用水和食物进入到人体，在人体内积蓄后引起砷中毒，并能致死的一种极其有害的元素。砷在自然界中一般以亚砷酸钠、三氧化二砷、砷酸钠形式存在于水体和土壤中，三价砷比五价砷毒性更强，无机砷化合物比有机砷化合物毒性更强。铅是重金属污染中数量最大的一种，也是对人类�：ψ钛现氐慕鹗糁唬芏竞ι窬低澈驮煅低常鹁仿�、精神迟钝、贫血等。锑在人体内可与巯基结合，抑制琥珀酸氧化酶等的活性，破坏细胞内离子平衡，使细胞内缺钾，引起体内代谢紊乱，导致多系统、多脏器损害。像砷、铅、锑这样的有毒元素，水质污染防止法规定排放水中其含量基准是0. Ippm (IOOppb)以下。为此， 需要一种简便且精度好的检测方法，能够检测出排放水和矿山水中砷、铅、锑的浓度。单独检测砷、铅、锑的电化学方法已多有报道，但对于在同一种电解质溶液中，使用金电极连续测定砷、铅、锑浓度还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于矿山地下水中砷、锑和铅连测的电化学溶出伏安方法，该方法可以简便灵敏地连续检测砷、锑和铅的浓度。为实现上述目的，本发明采取以下设计方案
一种用于矿山地下水中砷、锑和铅连测的电化学溶出伏安方法，直接使用金电极为工作电极，以电化学方式测定试样溶液中砷、锑、铅浓度，其包括以下步骤
a)对金电极进行预处理，先极化电极，然后用循环伏安法活化电极；
b)采用两步实现对试样溶液中的砷、锑和铅连测
其中之一步为对试样溶液中的砷、锑连测，先使上述步骤a)中的金电极的电位向负电位方向变动，在相同的电位下让砷、锑先同时沉积在上述金电极表面上，电位溶出测出砷和锑的总浓度；然后再改变沉积电位，单独沉积锑，电位溶出测锑的浓度，根据差值得到砷的浓度；
另一步为对试样溶液中的砷、铅连测，在同一电位下，先使砷、铅在上述步骤a)中的金电极上沉积，向正电位方向扫描上述金电极，使电沉积在上述金电极表面上的砷、铅在不同的电位下析出，分别测出砷和铅的浓度；
在上述两步中，选择其中的一步测出砷浓度即可。所述的砷、锑和铅连测的电化学溶出伏安方法中，金电极的预处理包括分别在 +2V、-0. 35V极化电极10s，然后从-0. 3V至1. 6V循环伏安扫描10 15次活化电极。
所述的砷、锑和铅连测的电化学溶出伏安方法中，在对试样溶液中的砷、锑连测中，测其总浓度的沉积电位是-0. 3V ；单独测锑的沉积电位是0. IV。所述的砷、锑和铅连测的电化学溶出伏安方法中，对试样溶液中的砷、铅连测中， 沉积电位是-0. 3V。所述的砷、锑和铅连测的电化学溶出伏安方法中，在试样溶液中支持电解液的浓度是 IM H2S04+0. IM HCl。所述的砷、锑和铅连测的电化学溶出伏安方法中，在试样溶液中加入还原剂盐酸胼、维生素C或Na2S03 ；优选为Na2S03。本发明是一种直接使用金电极为工作电极，以电化学方式测定试样溶液中砷、锑和铅浓度的方法，可以用于对矿山地下水的监测。本发明的优点是其以简便的操作，能够高精度且高灵敏度地连续在同一溶液中检测砷、锑、铅的浓度。
图1为本发明一实施例中连续测量水样中砷、铅的电化学溶出伏安图。图2为本发明一实施例中连续测量水样中砷、锑的电化学溶出伏安图。图3为本发明方法与ICP方法测量水样中砷(As)、铅0 )、锑(Sb)含量结果表。
具体实施例方式本发明砷、锑和铅连测的电化学方法是使用金电极为工作电极的三电极系统连续测定试样溶液中砷、铅、锑的浓度，其特征是具备以下工序金电极的预处理工序；砷和锑的还原工序；砷、铅、锑电沉积到金电极表面的电沉积工序；向正电位方向扫描金电极，以及使上述金电极表面电沉积的砷、铅、锑在上述试样溶液中解析出来的析出工序。本发明测定试样溶液中砷、锑、铅浓度的方法中首先是对金电极进行机械抛光预处理，再极化电极，然后用循环伏安法活化电极。通过机械抛光和电化学极化活化两个步骤，与常规的仅仅机械处理相比，金电极表面更干净，活性更高，更有利于砷、铅、锑的电沉积，而且使用比较方便，便于自动化控制。金电极的极化电极预处理包括分别在+2V、-0. 35V 极化电极10s，然后从-0. 3V至1. 6V循环伏安扫描10 15次活化电极。由于砷、锑化学性质很接近，它们的溶出电位基本一致，很难区分，在本发明中采用控制沉积电位法，实现连续测定砷锑浓度。此外，由于五价的砷锑是没有电化学活性的， 在电解质溶液里需加一定量的还原剂，防止砷锑的氧化及还原高价态离子，在本发明中比较还原剂盐酸胼、维生素C和Na2SO3,得出亚硫酸钠Na2SO3是较为理想的还原剂，其浓度控制在所测试样离子浓度的10 20倍范围内。根据本发明，利用电化学反应检测砷、铅、锑的浓度时，通过预处理金电极，控制沉积电位，以简便的操作和装置，能够高精度且高灵敏度，并且具有良好重现性地连续检测砷、铅和锑及测定其浓度。其中，具体测定时，可以通过两步来实现对试样溶液中的砷、锑和铅连测
其中之一步为对试样溶液中的砷、锑连测，先使预处理后的金电极的电位向负电位方向变动，在相同的电位下(沉积电位是-0. 3V左右)让砷、锑先同时沉积在上述金电极表面上，电位溶出测出砷和锑的总浓度；然后再改变沉积电位，沉积电位是0. IV，单独沉积锑， 电位溶出测锑的浓度，根据差值得到砷的浓度；
另一步为对试样溶液中的砷、铅连测，在同一电位下，先使砷、铅在预处理后的金电极上沉积，向正电位方向扫描上述金电极，使电沉积在上述金电极表面上的砷、铅在不同的电位下析出，沉积电位是-0. 3V，分别测出砷和铅的浓度；
在上述两步中，均可以在每一步中都能测到砷的浓度，故只选择其中的一步测出砷浓度即可。在试样溶液中可以加入支持电解液，该支持电解液的浓度是IM H2S04+0. IM HCl0下面，参照具体实施例对本发明的进一步说明。实施例1
1)金电极的预处理
用0. 05mm的Al2O3抛光粉在抛光纸上机械打磨金电极两分钟左右，打磨后用二次水彻底清洗金电极；随之电化学氧化和还原金，用计时电流法分别在2V、-0. 35V极化电极10s， 再在0. 5 M H2SO4中循环扫描活化电极10圈(扫描范围-300 1600mV，扫描速率4V/s); 最后在0. 5 M H2SO4中用循环伏安法表征处理过的金电极(扫描范围-300 1600mV，扫描速率0. lV/s)，实验中所用对电极为钼电极，参比电极为饱和甘汞电极；
2)连续测定砷、铅和锑的浓度
a)连续测定As (III)、Pb ( II )溶液的浓度
使用NaAs02，Pb (NO3) 2为标准物质，配制不同浓度的As (III) ,Pb ( II )溶液，并对其进行测定。首先，配制底液。底液中，选用二次蒸馏水作为溶剂，添加使其浓度为1M，添加HCl使其浓度为0. 1M,添加Na2SO3使其浓度为lmg/1。接着，将NaAsO2,1 (NO3) 2加入到底液中，配制成As (III)、I3M II )水溶液用作测定；
测定系统中，选用处理过的金电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼电极为对电极。然后，采用能有效检测微量成分的线性扫描溶出伏安法，起初外加负电位，As、Pb电沉积在电极上后，向正电位方向扫描电位，测定此时的电流值； 测定条件如下
电沉积电位-0. 3V,电沉积时间180s (搅拌180s)； 静止电位-0. 3V，静止时间30s ； 扫描速率100mV/s,扫描范围-0. 3V 0. 4V ； 结果如图1所示。b )连续测定As (III )、Sb ( III)溶液的浓度
使用NaAsO2, Sb粉为标准物质，配制不同浓度的As (III)、Sb (III)溶液，并对其进行测定。首先，配制底液。底液中，选用二次蒸馏水作为溶剂，添加H2SO4使其浓度为1M，添加 HCl使其浓度为0. 1M,添加Na2SO3使其浓度为lmg/1。接着，将配制好的As (III)、Sb (III) 加入到底液中，调制成As (III)、I3M II )水溶液用作测定；
测定系统中，选用处理过的金电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼电极为对电极。然后，采用能有效检测微量成分的线性扫描溶出伏安法，起初外加负电位-0. 3V，As、 Sb电沉积在电极上后，向正电位方向扫描电位，测定此时的电流值，此时为砷锑的总浓度信号；然后改变外加负电位即沉积电位0. IV，此时只有Sb电沉积在电极上，向正电位方向扫描电位，测定此时的电流值，此时为锑的浓度信号；求其差值，即可实现砷锑的连续测定；
测定条件如下
电沉积电位-0. 3V或0. IV，电沉积时间180s (搅拌180s)； 静止电位-0. 3V，静止时间30s ； 扫描速率100mV/s,扫描范围-0. 3V 0. 4V ； 结果如图2所示(其中a:沉积电位0. Iv ；b:沉积电位-0. 3v)。实施例2
矿山地下水样中的砷、铅和锑测定
取矿山地下水样50ml加入H2S04、HCl和Na2SO3,溶液中H2SO4浓度为1M、HCl浓度为 0. lM、Na2S03浓度为lmg/1。加热至微沸10分钟，冷却至室温。连续测定As (III), Pb ( II )溶液的浓度
测定过程中，选用处理过的金电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼电极为对电极。测定条件如下
电沉积电位-0. 3V,电沉积时间180s (搅拌180s)； 静止电位-0. 3V，静止时间30s ； 扫描速率100mV/s，扫描范围-0. 3V-0. 4V ； 连续测定As (III)、Sb (III)溶液的浓度测定条件如下 电沉积电位-0. 3V或0. IV、，电沉积时间180s (搅拌180s)； 静止电位-0. 3V，静止时间30s ； 扫描速率100mV/s,扫描范围-0. 3V 0. 4V ；
加负电位-0. 3V，As、Sb电沉积在电极上后，向正电位方向扫描电位，测定此时的电流值，此时为砷锑的总浓度信号；然后改变外加负电位即沉积电位0. IV，此时只有Sb电沉积在电极上，向正电位方向扫描电位，测定此时的电流值，此时为锑的浓度信号；求其差值， 即可实现砷锑的连续测定。用上述方法对矿山水样中的砷(As)、铅(Pb)、锑(Sb)含量测定结果见表1，同时采用电感耦合等离子发射(ICP)原子吸收光谱进行测定。表1中的结果表明本方法与原子吸收光谱法测定结果基本一致。上述各实施例可在不脱离本发明的范围下加以若干变化，故以上的说明所包含及附图中所示的结构应视为例示性，而非用以限制本发明申请专利的保护范围。
权利要求
1.一种用于矿山地下水中砷、锑和铅连测的电化学溶出伏安方法，直接使用金电极为工作电极，以电化学方式测定试样溶液中砷、锑、铅浓度，其特征在于，包括以下步骤a)对金电极进行预处理，再极化电极，然后用循环伏安法活化电极；b)采用两步实现对试样溶液中的砷、锑和铅连测其中之一步为对试样溶液中的砷、锑连测，先使上述步骤a)中的金电极的电位向负电位方向变动，在相同的电位下让砷、锑先同时沉积在上述金电极表面上，电位溶出测出砷和锑的总浓度；然后再改变沉积电位，单独沉积锑，电位溶出测锑的浓度，根据差值得到砷的浓度；另一步为对试样溶液中的砷、铅连测，在同一电位下，先使砷、铅在上述步骤a)中的金电极上沉积，向正电位方向扫描上述金电极，使电沉积在上述金电极表面上的砷、铅在不同的电位下析出，分别测出砷和铅的浓度；在上述两步中，选择其中的一步测出砷浓度即可。
2.根据权利要求1所述的砷、锑和铅连测的电化学溶出伏安方法，其特征在于金电极的预处理包括分别在+2V、-0. 35V极化电极10s，然后从-0. 3V至1. 6V循环伏安扫描10 15次活化电极。
3.根据权利要求1所述的砷、锑和铅连测的电化学溶出伏安方法，其特征在于在对试样溶液中的砷、锑连测中，测其总浓度的沉积电位是-0. 3V ；单独测锑的沉积电位是0. IV。
4.根据权利要求1所述的砷、锑和铅连测的电化学溶出伏安方法，其特征在于对试样溶液中的砷、铅连测中，沉积电位是-0. 3V。
5.根据权利要求1所述的砷、锑和铅连测的电化学溶出伏安方法，其特征在于在试样溶液中加入支持电解液，该支持电解液的浓度是IM H2S04+0. IM HCl0
6.根据权利要求1所述的砷、锑和铅连测的电化学溶出伏安方法，其特征在于在试样溶液中加入还原剂盐酸胼、维生素C或亚硫酸钠Na2SO3 ；优选为亚硫酸钠Na2S03。
7.根据权利要求6所述的砷、锑和铅连测的电化学溶出伏安方法，其特征在于亚硫酸钠浓度控制在所测试样离子浓度的10 20倍范围内。
8.根据权利要求1所述的砷、锑和铅连测的电化学溶出伏安方法，其特征在于对金电极进行机械抛光的预处理。
全文摘要
一种用于矿山地下水中砷、锑和铅连测的电化学溶出伏安方法，使用金电极为工作电极，以电化学方式测定试样溶液中砷、锑和铅浓度，其方法如下对金电极进行预处理，先极化电极，然后用循环伏安法活化电极；让金电极的电位向负电位方向变动，在相同的电位下让砷、锑先同时沉积在上述金电极表面上，电位溶出测出砷和锑的总浓度；然后再改变沉积电位，单独沉积锑，电位溶出测锑的浓度，根据差值得到砷的浓度；再在同一电位下，先使砷、铅在金电极上沉积，向正电位方向扫描上述金电极，使电沉积在上述金电极表面上的砷、铅在不同的电位下析出，分别测出砷和铅的浓度。该方法简便、灵敏地实现在同一个溶液中对砷、锑和铅浓度的连续测定。
文档编号G01N27/30GK102507713SQ20111034948
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月8日 优先权日2011年11月8日
发明者史云, 司士辉, 张岩岩, 赵学亮 申请人:中国地质调查局水文地质环境地质调查中心
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