专利名称：参比电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及成为计算电极电位的基准及电化学测定的基准的参比电极。
背景技术：
在pH测定等中用于表示一定的基准电位的内部电极存在下述结构的电极例如把由银/氯化银等构成的内部电极浸在由高浓度的KCl溶液构成的内部液体中，该内部液体通过由陶瓷或玻璃等多孔性质的材料部件构成的液接部与试样液体接触。可是，如果作为参比电极的内部液体使用高浓度的KCl溶液，则因K+和Cl 一通常会通过液接部流出到试样液体一侧，即，KCl通过液接部流出到试样液体中，会导致内部液 体的KCl浓度降低。为了防止因KCl浓度降低而造成基准电位变化，必须要频繁地补充、更换内部液体。此外，考虑到作为液体的内部液体的挥发性，还存在需要增大容纳内部液体的支持管内的容积等设计上的限制。例如，为了防止液间电位差的变化、液接部堵塞、或KCl溶液因流入试样液体而导致的减少，本申请人申请了下述的参比电极把KCl溶液作为内部液体使用，并且通过凝胶化的疏水性离子液体构成液接部来作为盐桥(参照专利文献1、2)。可是，在所述的参比电极中，虽然量很少，但是构成离子液体的离子会从与试样液体接触的凝胶化的疏水性离子液体流向试样液体。因此，凝胶中的离子液体有时会变成规定量以下，存在难以使产品寿命变长的可能性。针对所述的问题，可以考虑增大疏水性离子液体的凝胶的厚度，使其含有大量的离子液体，但是例如单独用疏水性离子液体的凝胶来保持可持续保持形状程度的硬度，同时增大凝胶的厚度和大�。谥圃旒际跎戏浅＠眩⑶倚枰芨叩某杀尽Ｏ钟屑际跷南鬃ɡ南鬃ɡ南譏 :日本专利公开公报特开2007 - 64971号专利文献2 PCT 公报 TO2008/032790 号
发明内容
本发明所要解决的技术问题鉴于所述的问题，本发明的目的是提供一种参比电极，无需使用具有制造上困难的规定以上的硬度或粘度、且厚度等大的凝胶化的疏水性离子液体，就可以提高产品寿命。解决技术问题的技术方案即，本发明提供一种参比电极，其包括内部电极和收容体,所述收容体收容填充材料，该填充材料电连接所述内部电极和试样液体，在所述内部电极和开口部之间，所述填充材料形成为层状结构，所述开口部设于所述收容体，并且所述开口部用于使所述试样液体与所述填充材料接触，所述填充材料由下述三个层构成第一层，由水溶性电解质溶液构成，形成为与所述内部电极接触；第二层，由疏水性离子液体构成，形成为与所述第一层接触；第三层，由凝胶化的疏水性离子液体构成，与所述第二层接触，并且形成于所述开口部。此外，所谓“疏水性离子液体”主要是指疏水性的盐，该疏水性的盐由有机或无机阳离子和有机或无机阴离子的组合构成，融点在100°c以下，在水中的溶解度在数mM (mmol/dm3)左右以下，关于疏水性离子液体将在后面详细叙述。其中，离子液体也被称为离子性液体或常溶解盐等。此外，所谓“参比电极”，与参照电极、对照电极、基准电极、比较电极的意思相同。此外，在本说明书中，“溶液”和“液体”没有特别限定，“溶液”和“液体”的概念不仅指通常的液体，也包括凝胶化后流动的状态和能保持形状的状态。按照所述的参比的电极，即使构成疏水性离子液体的离子从与试样液体接触的第三层流出到试样液体，也可以从构成第二层的疏水性离子液体向第三层补充离子，第二层起到缓冲液的作用，所以可以防止构成第三层的疏水性离子液体的凝胶萎缩。因此，无需把构成第三层的疏水性离子液体的凝胶加厚，就可以使构成第三层的疏水性离子液体的凝胶保持规定的硬度，并且可以形成为容易制造的程度的厚度。此外，由于第三层形成于收容体的开口部，所以凝胶化后的疏水性离子液体只要使用可以堵住开口部并可以保持密封功能所需要的最小限度的量就可以，无须增大厚度。 此外，由于构成第二层的疏水性离子液体处于在收容体中被第三层盖住的状态，所以无须由第二层单独且可靠地保持形状，可以使用液体或硬度小的凝胶状的疏水性离子液体。S卩，可以采用制造容易的液体或硬度小的凝胶状的疏水性离子液体构成第二层，从而可以容易填充向第三层补充离子所需要的足够的量的疏水性离子液体。此外，由于第一层由水溶性电解质溶液构成，第二层由疏水性离子液体构成，所以第一层和第二层不会互溶，即使例如混在了一起，也可以自然分离。例如，在把参比电极放倒了的情况等时，为了防止构成第一层的水溶性电解质溶液和构成第二层的疏水性离子液体混到一起，只要把构成所述第一层的水溶性电解质溶液凝胶化就可以。作为用于不使所述第一层和所述第二层混到一起，使参比电极总是保持在可以立刻使用的状态的具体的实施方式，只要使构成所述第一层的水溶性电解质溶液的粘度在不会变成乳液的IOOmPa s以上就可以。为了尽可能减少参比电极使用的硬凝胶化的疏水性离子液体的量，使制造变得容易，只要使构成所述第二层的疏水性离子液体是未凝胶化的液体就可以。为了能更容易地防止第一层和第二层混到一起，只要使构成所述第二层的疏水性离子液体凝胶化就可以。此外，在考虑了制造上的容易性的情况下，只要使第二层的疏水性离子液体的硬度或粘度小于第三层的疏水性离子液体的硬度或粘度就可以。作为可以很好地防止第一层和第二层的混合的具体方式，只要使构成所述第二层的疏水性离子液体的粘度为IOOmPa s以上IOOOmPa s以下就可以。为了即使第一层和第二层混到一起，也可以自然地按顺序使第一层和第二层分离，只要构成所述第一层的水溶性电解质溶液的比重小于构成所述第二层的疏水性离子液体的比重就可以。为了尽可能减少构成第三层的凝胶化的疏水性离子液体的量，使第三层容易固定于开口部，只要使所述开口部的所述收容体的外部一侧的部分小于所述收容体的内部一侧的部分就可以。
为了防止因第一层和第二层的重量等造成第三层从开口部脱离，只要构成所述第三层的疏水性离子液体的粘度为IOOOmPa · s以上就可以。此外，本发明提供的其他方式的参比电极，其包括内部电极和收容体，所述收容体收容填充材料，该填充材料电连接所述内部电极和试样液体，在所述内部电极和开口部之间，所述填充材料形成为层状结构，所述开口部设于所述收容体，并且所述开口部用于使所述试样液体与所述填充材料接触，所述填充材料由下述三个层构成第一层，由水溶性电解质溶液构成，形成为与内部电极接触；第二层，由疏水性离子液体构成，形成为与所述第一层接触；第三层，由多孔质材料构成，与所述第二层接触，并且形成于所述开口部。此外，所谓“疏水性离子液体”主要是指疏水性的盐，该疏水性的盐由有机或无机阳离子和有机或无机阴离子的组合构成，融点在100°c以下，在水中的溶解度在数mM (mmol/dm3)左右以下，关于疏水性离子液体将在后面详细叙述。其中，离子液体也被称为离子性液体或常溶解盐等。此外，所谓“参比电极”与参照电极、对照电极、基准电极、比较电极的意思相同。此外，在本 说明书中，“溶液”和“液体”没有特别限定，“溶液”和“液体”的概念不仅指通常的液体，也包括凝胶化后流动的状态、和能保持形状的状态。按照所述的参比电极，由于构成第三层的多孔质材料与试样液体接触，第二层的疏水性离子液体不直接与试样液体接触，所以可以抑制构成疏水性离子液体的离子流出到试样液体中。此外，由于是第二层处于被第三层盖住的状态，所以无需为了保持形状而使第二层的疏水性离子液体凝胶化。因此，由于也可以不使用凝胶化的疏水性离子，所以可以消除因凝胶萎缩造成密封功能降低从而使产品的寿命缩短的问题。此外，由于第一层由水溶性电解质溶液构成，第二层由疏水性离子液体构成，所以第一层和第二层不会相溶(互^ (二溶K A ))，即使混到一起也可以自然分离。例如在把参比电极放倒的情况等时，为了防止构成第一层的水溶性电解质溶液和构成第二层的疏水性离子液体相混，只要使构成所述第一层的水溶性电解质溶液凝胶化就可以。作为使所述第一层和所述第二层不相混从而使参比电极总是保持可以立刻使用的状态的具体实施方式
，只要使构成所述第一层的水溶性电解质溶液的粘度为能抑制变成乳液的程度的例如20mPa · s以上就可以,优选的是IOOmPa · s以上。为了使制造变得容易，只要使构成所述第二层的疏水性离子液体是未凝胶化的液体就可以。为了可以容易地防止第一层和第二层混到一起，只要使构成所述第二层的疏水性离子液体是凝胶化的液体就可以。此外，在考虑了制造上的容易性的情况下，只要使第二层的疏水性离子液体的硬度或粘度小于第三层的疏水性离子液体的硬度或粘度就可以。作为能很好地防止第一层和第二层混合、且即使使疏水性离子液体凝胶化也容易制造的具体方式，只要使构成所述第二层的疏水性离子液体的粘度为300mPa · s以上IOOOmPa · s以下就可以。为了即使第一层和第二层混到了一起，也可以自然地按顺序使第一层和第二层分离，只要构成所述第一层的水溶性电解质溶液的比重小于构成所述第二层的疏水性离子液体的比重就可以。为了防止构成第二层的疏水性离子液体本身通过构成第三层的多孔质材料直接流到试样液体中，只要构成所述第三层的多孔质材料是亲水性的就可以。按照该方案，由于构成第二层的是疏水性离子液体，所以该疏水性离子液体被亲水性的多孔质材料的表面排斥，从而可以防止构成第二层的是疏水性离子液体通过第三层。作为用于防止构成第二层的疏水性离子液体本身流出的其他方式，只要构成所述第三层的多孔质材料的孔径的大小是构成所述第二层的疏水性离子液体不能进入的大小就可以。作为防止疏水性离子液体流出的合适的实施方式，只要构成所述第三层的多孔质材料的孔径在IOOnm 100 μ m范围内就可以。作为所述多孔质材料的具体的实施方式，可以例举构成所述第三层的多孔质材料是聚碳酸酯。发明效果
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按照本发明的参比电极，即使构成疏水性离子液体的离子从与试样液体接触的第三层流出，由于第二层起到缓冲液的作用，所以也可以恰当地补充离子，因此可以防止第三层的凝胶萎缩。因此，即使第三层薄也没有问题，由于无需采用硬且具有较大厚度的疏水性离子液体的凝胶，所以可以使制造变得非常容易。此外，由于可以持续保持疏水性离子液体的密封功能，所以可以使产品寿命比以往的产品的寿命长，并可以长期保持能防止基准电位变化的状态。此外，按照本发明其他方式的参比电极，利用构成第三层的多孔质材料，使构成第二层的疏水性离子液体和试样液体不直接接触，所以可以防止构成疏水性离子液体的离子流到试样液体中。此外，第二层处于在收容体内被第三层盖住的状态，所以无须为了保持形状采用硬度高的凝胶状的物质。因此，第二层的疏水性离子液体可以使用液体或硬度低的凝胶状的物质等容易制造的物质。即，可以不使用凝胶化的疏水性离子液体，由此可以消除疏水性离子液体的凝胶萎缩从而导致产品寿命缩短的问题。
图I是表示本发明第一实施方式的参比电极的示意图。图2是示意表示与图I为相同实施方式的支持管前端部的内部结构的剖视图。图3是示意表示第一实施方式的其他实施方式的支持管前端部的内部结构的剖视图。图4是示意表示第一实施方式的另外的实施方式的支持管前端部的内部结构的首1J视图。图5是表示本发明第二实施方式的参比电极的示意图。图6是表示本发明第三实施方式的参比电极的示意图。图7是示意表示第三实施方式的支持管前端部的内部结构的剖视图。图8是示意表示第三实施方式的变形实施方式的支持管前端部的内部结构的剖视图。图9是示意表示第三实施方式的变形实施方式的支持管前端部的内部结构的剖视图。附图标记说明
100…参比电极I…内部电极2…填充材料21…第一层22…第二层23…第三层3…支持管(收容体)4…试样液体
具体实施例方式
下面参照附图对本发明的第一实施方式进行说明。如图I的外观图和图2的浸入试样液体4中的状态的放大图所示，第一实施方式的参比电极100具有大体为圆筒形的玻璃制的支持管3 (相当于本发明的收容体)。在所述支持管3的内部收容有内部电极I并填充有填充材料2，该填充材料2电连接所述内部电极I和试样液体4。在所述内部电极I上连接有导线11，导线11从所述支持管3的基端部向外部伸出，并与图中没有表示的测定设备连接。所述支持管3的前端开口，形成有开口部31，使得所述试样液体4和所述填充材料2能够接触，并且使所述支持管3的前端中央部突出，所述支持管3的前端的外径比基端一侧的外径小。所述内部电极I例如是Ag/AgCl电极，是通过用氯化银包覆内部的银而构成的。作为其他的方式，内部电极I也可以是Hg/Hg2Cl2电极、Hg/Hg2S04电极。如图2所示，在从所述内部电极I到位于所述支持管3前端的开口部31之间填充有所述填充材料2，并且填充成形成有多个层。更具体地说,所述填充材料2由三层构成第一层21，由水溶性电解质溶液构成，形成为与所述内部电极I接触；第二层22，由疏水性离子液体构成，形成为与所述第一层21接触；第三层23，由凝胶化的疏水性离子液体构成，与所述第二层22接触，并且形成于所述开口部31。构成所述第一层21的水溶性电解质溶液例如是KCl溶液。此外，作为水溶性电解质溶液，在内部电极I是由Ag/AgCl构成的电极的情况下，可以使用含Cr的水溶性电解质溶液，只要是不进入后述的第二层22的疏水性离子液体中的水溶性电解质溶液就可以。此夕卜，通过使后述的第二层的疏水性离子液体作为盐桥发挥作用，可以抑制产生液间电位，所以例如也可以使用NaCl溶液等。此外，也可以使用由Cl—和与后述的疏水性离子液体的阳离子相同的阳离子构成的电解质溶液等。这是因为，与构成疏水性离子液体的离子相同的离子，即使从电解质溶液进入第二层22的疏水性离子液体中也没有特别的问题。所述KCl溶液处于凝胶化的状态，凝胶化的KCl溶液具有能总是包覆所述内部电极1，并能密封内部电极I周围的支持管3的内部的足够的粘度，凝胶化的KCl溶液至少设在所述内部电极I的周围。在此，作为使水溶性电解质溶液凝胶化的方法没有特别的限定，可以例举的方法有使用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸丁酯和其他合成橡胶等聚合物的方法。此外，通过调整水溶性电解质溶液与聚合物的混合比，来调整凝胶的粘度。更具体地说，使构成所述第一层21的水溶性电解质溶液的粘度为所述的IOOmPa · s以上。构成所述第二层22的疏水性离子液体的阳离子是季铵阳离子、季膦阳离子和季砷阳离子(4級7 > '/二々Λ力f才中的至少一种以上，构成所述第二层22的疏水性离子液体的阴离子可以例举的是[R1SO2NSO2R2] — (RpR2分别是碳原子数为I 5的全氟烷基)、含氟和四价硼的硼酸根离子、二(2 —乙基己基)磺基琥珀酸根、AlCl4-、A13C17 —、N03 一、BF4 —、PF6 —、CH3COO —、CF3COO —、CF3SO3 —、(CF3SO2) 2N —、(CF3SO2) 3C —、AsF6 —、SbF6 —、F (HF)n —、CF3CF2CF2CF2SO3 —、(CF3CF2SO2) 2N —和 CF3CF2CF2COO —中的至少一种以上，根据用途从所述的疏水性离子性液体中选择合适的疏水性离子性液体使用。构成第二层22的疏水性离子液体是未凝胶化的液体，即使第二层22的厚度大也可以容易地制造。此外，构成所述第一层21的电解质溶液的比重比构成所述第二层22的疏水性离子液体的比重小。所述第三层23是以堵住所述开口部31的方式设置的疏水性离子液体的凝胶化 膜，所述第三层23具有与所述第二层22的疏水性离子液体相同的组成。第三层23与第二层22 —起作为盐桥发挥作用，并且第三层23发挥密封的作用，从而通过第三层23使试样液体4与支持管3的内部不直接接触。使所述疏水性离子液体凝胶化的方法与前述的使水溶性电解质溶液凝胶化的方法相同，使疏水性离子液体的粘度成为即使第一层21和第二层22的重量施加在第三层23上，所述第三层23也不会脱落。更具体地说，使构成第三层23的疏水性离子液体的粘度为IOOOmPa · s以上。按照所述结构的参比电极100，构成第三层23的疏水性离子液体的凝胶即使因与试样液体4接触造成构成自身的离子流出，因构成第二层22的疏水性离子液体起到缓冲液的作用，所以也可以补充第三层23的离子。因此，由于可以防止因构成离子的流出而造成的凝胶缩�。约词共恢谱髂岩灾圃斓暮穸却蟮挠驳哪鹤词杷岳胱右禾澹部梢匝映げ肥倜＜矗扌氚压钩傻谌�23的疏水性离子液体的凝胶加厚，就可以保持规定的硬度，并且能够以容易制造的程度的厚度形成构成第三层23的疏水性离子液体的凝胶。此外，由于使疏水性离子液体的凝胶只堵塞位于支持管3的前端的一部分上的、且为小直径开口的开口部31，所以可以使疏水性离子液体的凝胶状膜成为能容易制造的较薄的厚度。此外，由于使所述第三层23形成凝胶状来堵住开口部31，成为第二层22被盖住的状态，所以所述第二层22无须靠自身保持形状，从而可以使构成第二层22的疏水性离子液体保持液体的状态。即，由于无须使第二层22的疏水性离子液体变硬，所以即使增大第二层22的厚度，也可以容易地以低成本制造，并且可以使第二层22的疏水性离子液体具有用于作为针对第三层23的缓冲液长期发挥作用的足够的量。此外，由于第一层21由水溶性电解质溶液构成，第二层22由疏水性离子液体构成，所以第一层21和第二层22不会互溶，即使混合后也可以自然分离，而且由于第一层21的比重比第二层22的比重�。灾灰巡伪鹊缂�100立起来，就可以使层的顺序恢复原状。此外，构成所述第一层21的水溶性电解质溶液处于凝胶化的状态，由于以没有间隙的方式填充在支持管3内，所以即使在把参比电极100平放的情况下，也可以防止第一层21和第二层22混合到一起。
下面对第一实施方式的其他实施方式进行说明。在所述第一实施方式中，构成第二层的疏水性离子液体处于没有凝胶化的液体的状态，但也可以使构成第二 层的疏水性离子液体凝胶化。在该情况下，优选的是，使构成第二层的疏水性离子液体的凝胶的硬度比构成第三层的疏水性离子液体的凝胶硬度�。构钩傻诙愕氖杷岳胱右禾宓哪撼晌崛淼哪鹤矗⑹构钩傻诙愕氖杷岳胱右禾宓哪喝菀字圃�。构成第二层的疏水性离子液体的具体的粘度在IOOmPa s以上IOOOmPa-S以下的范围内就可以。通过在所述的范围内使第二层凝胶化，可以容易地制造，并且可以防止第一层和第二层混合到一起。此外，在所述第一实施方式中，构成第一层的水溶性电解质溶液被凝胶化，但是构成第一层的水溶性电解质溶液也可以是液体。在此，水溶性电解质溶液或离子液体处于没有凝胶化的液体状态是指例如各液体处于未与用于凝胶化的聚合物混合的状态；即使仅少量混合了聚合物而实质上粘度等未产生变化的状态等。此外，柔软的凝胶状是指例如水溶性电解质溶液或离子液体不能独自保持形状，并且粘度比未凝胶化的液体状态高。在所述第一实施方式中，把第三层设置成仅堵住支持管的前端的突出部分，但在容易制造的范围内，第三层的厚度也可以加大。如图3所示，如果把第三层23做成使薄平板形的中央部稍突出的形状的凝胶，则由于可以使第三层23具有能挂在支持管上的部位，所以可以使第三层23更难以从开口部31脱落。此外，也可以在开口部31设置有多孔质材料，通过使凝胶化的疏水性离子液体含在所述多孔质材料的孔中，可以容易地保持第三层23。此外，所述第一实施方式的开口部31形成为笔直的孔，例如，如图4所示，也可以使所述开口部31成为锥台形，设定成使开口部31的支持管3的内侧的开口直径比前端一侧的开口直径大。即使是该结构，也可以容易地防止构成第三层的凝胶化的疏水性离子液体脱落。此外，也可以适当变更第一层的厚度、第二层的厚度，例如也可以使内部电极接触第一层和第二层。在该情况下，只要使用温度补偿等修正手段使基准电压不变就可以。此夕卜，通过把本发明的参比电极与各种测定用电极组合，也可以用于离子浓度测定和PH测定
坐寸o下面参照附图对本发明的第二实施方式进行说明。如图5所示，本第二实施方式的参比电极100包括圆筒形的支持管3 (相当于本发明的收容体)；以及开口部31，设于所述支持管3的前端部，在参比电极100的内部填充有填充材料2，该填充材料2电连接所述内部电极I和试样液体4。所述填充材料2形成为层状结构，特别是构成设在开口部31的第三层23的多孔质材料膜，通过膜固定部32固定于支持管3。支持管3用于收容内部电极I和填充材料2，支持管3的材质可以考虑采用PP、PE、丙烯酸树脂、PTFE (四氟乙烯树脂)、PVDF (偏氟乙烯树脂)、PEEK (聚醚醚酮树脂)等树脂；玻璃；金属；以及陶瓷等。在本实施方式中，使用PVDF成型得到支持管3。在支持管3基端部设置有密封填料33，与基端部以液密的方式接触；以及盖34，覆盖所述密封填料33，使得填充材料2不泄漏到支持管3外。此外，使支持管3的前端部的外径变小，在前端部的外周面上设置有阳螺纹部32a，所述阳螺纹部32a与膜固定部32螺纹连接，在所述膜固定部32的大致圆筒形的内侧周面上形成有阴螺纹部。此外，在前端部的前端面上设置有用于收容O形环35的收容槽，并且该收容槽设置在与支持管3的中心轴同心的圆上。以覆盖支持管3的前端面的方式设置有作为第三层23的、由多孔质材料形成的膜，。所述内部电极I例如是Ag/AgCl电极，是通过用氯化银覆盖内部的银而构成的。作为其他的方式，内部电极I也可以是Hg/Hg2Cl2电极、Hg/Hg2S04电极。如图5所示，以从图中的所述内部电极I到位于所述支持管3前端的开口部31之间形成有多层的方式填充有所述填充材料2。更具体地说，所述填充材料2由三层构成 第一层21，由水溶性电解质溶液构成，并形成为与所述内部电极I接触；第二层22，由疏水性离子液体构成，形成为与所述第一层21接触；以及第三层23，由凝胶化的疏水性离子液体构成，与所述第二层22接触，并且形成于所述开口部31。
构成所述第一层21的水溶性电解质溶液例如是KCl溶液。此外，作为水溶性电解质溶液，在内部电极I是由Ag/AgCl构成的情况下，可以使用含Cl—的水溶性电解质溶液，只要是不会进入后述的第二层22的疏水离子液体中就可以。此外，由于后述的第二层的疏水性离子液体作为盐桥发挥作用，所以可以抑制产生液间电位，因此作为水溶性电解质溶液，例如也可以使用NaCl溶液等。此外，也可以使用由Cl—及与后述的疏水性离子液体的阳离子相同的阳离子构成的电解质溶液等。这是因为与构成疏水性离子液体的离子相同的离子即使从电解质溶液进入第二层，也没有特别的问题。所述KCl溶液处于凝胶化的状态，至少设在所述内部电极I的周围，并具有能总是包覆所述内部电极I并能密封其周围的支持管3的内部的足够的粘度。在此，作为使水溶性电解质溶液凝胶化的方法没有特别的限定，可以例举使用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸丁酯和其他的合成橡胶等聚合物的方法。此外，通过调整水溶性电解质溶液与聚合物的混合比，可以调整凝胶的粘度。更具体地说，构成所述第一层21的水溶性电解质溶液的粘度为能够抑制成为乳液程度的、例如20mPa *s以上，优选的是IOOmPa · s以上。构成所述第二层22的疏水性离子液体的阳离子是季铵阳离子、季膦阳离子季砷阳离子中的至少一种以上；构成所述第二层22的疏水性离子液体的阴离子是[R1SO2NSO2R2] —(RpR2分别是碳原子数为I 5的全氟烷基)、含氟和四价硼的硼酸根离子、二( 2 —乙基己酯)磺基琥珀酸根、AlCl4 ―、Al3Cl7 —、NO3 —、BF4 —、PF6 —、CH3COO —、CF3COO —、CF3SO3 —、(CF3SO2) 2N —、( CF3SO2) 3C —、AsF6 —、SbF6 —、F (HF) n —、CF3CF2CF2CF2SO3 —、(CF3CF2SO2)2N 一和CF3CF2CF2COO 一中的至少一种以上，从所述的疏水性离子性液体中可以根据用途恰当地选择使用，并使第二层22在构成第一层21的水溶性电解质溶液和试样液体之间作为盐桥发挥作用。构成所述第二层22的疏水性离子液体是未凝胶化的液体，即使第二层22的厚度大也可以容易地制造。此外，使构成所述第一层21的电解质溶液的比重比构成所述第二层22的疏水性离子液体的比重小。所述第三层23是由聚碳酸酯制成的多孔质膜，以堵住所述开口部31的方式设置。所述多孔质膜是亲水性的，含有试样液体4中的水分，但是该多孔质膜的表面排斥疏水性离子液体。此外，使多孔质膜的孔径为IOOnm 100 μ m左右，使构成第二层22的疏水性离子液体因表面张力等不能进入到多孔质膜的内部。在孔径越大的情况下，将疏水性离子液体的粘度设定得越高，使表面张力等容易起作用就可以。按照所述结构的参比电极100，构成第三层23的多孔质膜与试样液体4接触，第二层22的疏水性离子液体不直接接触试样液体，所以可以防止构成疏水性离子液体的离子流到试样液体4中。此外，由于第二层22在支持管3内处于被第三层23盖住的状态，所以疏水性离子液体无需为了保持形状而凝胶化。因此，参比电极100可以不使用凝胶化的疏水性离子液体，由此可以消除因凝胶萎缩而导致密封功能的降低从而造成产品寿命缩短的问题。此外，由于第一层21由水溶性电解质溶液构成，第二层22由疏水性离子液体构成，所以第一层21和第二层22不会互溶，即使混合了也可以自然分离，而且由于第一层21的比重比第二层22的比重�。灾灰巡伪鹊缂�100立起来，就可以使层的顺序恢复原状。
此外，构成所述第一层21的水溶性电解质溶液被凝胶化，并且以没有间隙的方式填充在支持管3内，所以即使在把参比电极100平放的情况下，也可以防止第一层21和第二层22混到一起。下面对所述第二实施方式的其他实施方式进行说明。在所述第二实施方式中，通过支持管主体和膜固定部33夹持固定第三层的多孔质膜，但是第三层的多孔质膜也可以采用其他方法设置于开口部31。例如也可以以覆盖膜固定部33的前端的方式将多孔质膜热粘接在膜固定部33的前端。此外，也可以把多孔质膜热粘接于支持管3的主体的前端。在所述第二实施方式中，构成第二层的疏水性离子液体处于未凝胶化的液体状态，但是构成第二层的疏水性离子液体也可以凝胶化。在该情况下，优选的是，制成柔软的凝胶状，从而容易制造。作为构成第二层的疏水性离子液体的具体的粘度，只要在300mPa s以上IOOOmPa s以下的范围内即可。通过在所述的范围内使第二层凝胶化，可以容易地制造，并且可以防止第一层和第二层混合到一起。此外，疏水性离子液体也可以采用与所述水溶性电解质溶液的凝胶化相同的方法进行凝胶化。此外，在所述第二实施方式中，构成第一层的水溶性电解质溶液被凝胶化，但是构成第一层的水溶性电解质溶液也可以是液体。此外，本发明也可以是与所述实施方式不同的多孔式参比电极100。更具体地说，如图6的外观图和图7的浸在试样液体4中的状态的放大图所示，第三实施方式的参比电极100具有大体为圆筒形的玻璃制的支持管3 (相当于本发明的收容体)。该支持管3在内部收容有内部电极I及填充材料2，该填充材料2电连接所述内部电极I和试样液体4。在所述内部电极I上连接有导线11，导线11从所述支持管3的基端部伸出到外部，与图中没有表示的测定设备连接。所述支持管3的前端开口，形成有开口部31，使所述试样液体4与所述填充材料2可以接触，所述支持管3的前端中央部突出，所述支持管3的前端的外径比基端一侧的外径小。在所述第三实施方式中，第三层设置成仅堵住支持管的前端的突出部分，但是也可以使第三层的层厚达到内部一侧。如图8所示，如果使用形状为薄平板状的中央部稍稍突出的形状的多孔质材料作为第三层23，则可以使第三层23形成可以容易地把第三层挂在支持管3上的部分，使第三层23容易固定。此外，所述第三实施方式的开口部31形成有笔直的孔，但是例如，如图9所示，也可以使所述开口部31为锥台形，把开口部31的支持管3内侧的开口直径设定成比前端一侧的开口直径大。按照该结构，可以容易地防止构成第三层的多孔质材料从开口部31脱落。此外，也可以适当变更第一层的厚度、第二层的厚度，例如，也可以使内部电极与第一层和第二层接触。在该情况下，只要利用温度补偿等修正手段使基准电压不变即可。此夕卜，通过把本发明的参比电极与各种测定用电极组合，也可以用于离子浓度测定、PH测定等中。在所述各实施方式中，把构成第三层的多孔质材料形成为膜状，但是也可以是膜以外的形状。此外，第三层也可以使用聚碳酸酯以外的材料，第三层可以是将玻璃或玻璃纤维、陶瓷、热塑性树脂作为原材料的多孔质片状膜等。作为热塑性树脂，除了聚碳酸酯以外，·可以例举聚丙烯、聚乙烯、聚酯、尼龙以及PET等。此外，也可以根据构成所述第二层的疏水性离子液体的粘度，例如调整构成第三层的多孔质材料的孔。具体地说，使构成第三层的部件形成有多个孔而成为多孔质的部件，通过调整孔的孔径和数量，可以恰当地使内部电极和试样液体电连接，并且不使第二层的疏水性离子液体本身通过孔而流出到试样液体中。此外，只要不违背本发明的宗旨，也可以进行各种变形和对实施方式进行组合。工业实用性按照本发明的参比电极，无须使疏水性离子液体成为具有一定硬度和一定厚度的凝胶，可以非常容易地制造，并且产品的使用寿命比以往的产品的使用寿命长，可以长期保持能够防止基准电位变化的状态。
权利要求
1.一种参比电极，其特征在于，所述参比电极包括内部电极和收容体，所述收容体收容填充材料，该填充材料电连接所述内部电极和试样液体， 在所述内部电极和开口部之间，所述填充材料形成为层状结构，所述开口部设于所述收容体，并且所述开口部用于使所述试样液体与所述填充材料接触， 所述填充材料由下述三个层构成第一层，由水溶性电解质溶液构成，形成为与所述内部电极接触；第二层，由疏水性离子液体构成，形成为与所述第一层接触；第三层，由凝胶化的疏水性离子液体构成，与所述第二层接触，并且形成于所述开口部。
2.根据权利要求I所述的参比电极，其特征在于，构成所述第一层的水溶性电解质溶液是凝胶化的水溶性电解质溶液。
3.根据权利要求I所述的参比电极，其特征在于，构成所述第二层的疏水性离子液体是未凝胶化的液体。
4.根据权利要求I所述的参比电极，其特征在于，构成所述第一层的水溶性电解质溶液的比重小于构成所述第二层的疏水性离子液体的比重。
5.根据权利要求I所述的参比电极，其特征在于，构成所述第三层的疏水性离子液体的粘度为IOOOmPa · s以上。
6.一种参比电极，其特征在于，所述参比电极包括内部电极和收容体，所述收容体收容填充材料，该填充材料电连接所述内部电极和试样液体， 在所述内部电极和开口部之间，所述填充材料形成为层状结构，所述开口部设于所述收容体，并且所述开口部用于使所述试样液体与所述填充材料接触， 所述填充材料由下述三个层构成第一层，由水溶性电解质溶液构成，形成为与内部电极接触；第二层，由疏水性离子液体构成，形成为与所述第一层接触；第三层，由多孔质材料构成，与所述第二层接触，并且形成于所述开口部。
7.根据权利要求6所述的参比电极，其特征在于，构成所述第一层的水溶性电解质溶液是凝胶化的水溶性电解质溶液。
8.根据权利要求6所述的参比电极，其特征在于，构成所述第二层的疏水性离子液体是凝胶化的疏水性离子液体。
9.根据权利要求6所述的参比电极，其特征在于，构成所述第一层的水溶性电解质溶液的比重小于构成所述第二层的疏水性离子液体的比重。
全文摘要
本发明提供一种参比电极，无需使用具有制造上困难的规定以上的硬度或粘度、且厚度等大的凝胶化的疏水性离子液体，就能提高产品寿命。参比电极(100)包括内部电极(1)和收容电连接所述内部电极(1)和试样液体(4)的填充材料(2)的收容体(3)，在所述内部电极(1)与用于使所述试样液体(4)和所述填充材料(2)接触且设于所述收容体(3)的开口部(31)之间，填充材料(2)形成为层状结构，所述填充材料(2)由下述三个层构成第一层(21)，由水溶性电解质溶液构成，形成为与所述内部电极(1)接触；第二层(22)，由疏水性离子液体构成，形成为与所述第一层接触；第三层(23)，由凝胶化的疏水性离子液体构成，与所述第二层(22)接触，并且形成于所述开口部(21)。
文档编号G01N27/30GK102971621SQ20118003336
公开日2013年3月13日 申请日期2011年8月25日 优先权日2010年8月27日
发明者芝田学, 岩本惠和 申请人:株式会社堀场制作所
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