专利名称：测量多孔结构体孔隙分布的方法
技术领域：
本发明涉及多孔结构体孔隙分布的测量，尤其是一种快捷、简单地测量锂离子电池的电极片中孔隙三维分布的方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种高能量密度的化学电源，在现代移动通信设备等领域中发挥着不可替代的作用。随着电动汽车和能量存储等新兴领域对锂离子电池需求的快速增长，对高能量密度的锂离子电池阴极和阳极材料的需求也日益迫切。同时，基于现有阴极和阳极材料的锂离子电池极片的设计优化也早已成为提高电池能量密度的手段，厚电极技术即为其中的一个重要途径。
通常，锂离子电池的极片由活性物质、导电剂、分散剂和粘接剂构成结构主体，同时在该结构主体中分布着连续的孔隙结构，以供电解液进行填充。由于电解液是锂离子在阴极和阳极之间迁移所必不可少的载体，因此极片的孔隙结构对于锂离子的迁移有着重要影响，尤其对压实密度高、厚度大的电极片更是如此。此外，在锂离子电池使用过程中，锂离子在阳极片的嵌入会造成阳极的膨胀，导致其孔隙结构发生变化，使得局部孔隙中的电解液填充量不够，引起循环过程容量急剧衰减的现象。因此，定量表征电极片的孔隙结构对于电池极片的设计以及分析循环过程中电池性能的变化，都具有重要意义。目前，对于包括锂离子电池电极片等多孔结构体的孔隙测量主要是采用压汞法进行，此方法可以得到待测多孔结构体的孔径分布和孔隙率，却无法获得多孔结构体中孔隙结构的二维或三维分布结果。请参阅图I和图2所示的两种截然不同的锂离子电池极片(图中10、20为集流体，12,22为多孔膜片，14,24为孔)，其孔隙结构在用压汞法测量时得到的结果完全一样。但是，这两种孔隙结构对于锂离子的迁移却有着不同的影响，理想的孔隙结构应该是图I中所示的倒梯形结构，其有利于电解液充分填充到孔隙中，便于锂离子的快速迁移。可见，压汞法无法满足锂离子电池电极片的孔隙测量需求，确有必要寻找一种能够精确测量电极片内部不同位置处孔隙分布的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种测量多孔结构体孔隙分布的方法，以实现对多孔结构体中不同位置处孔隙分布的方便、快捷测量。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种测量多孔结构体孔隙分布的方法，其包括以下步骤制备一种含有特征元素的流体物质；将制得的流体物质填充到待测量的多孔结构体的孔隙结构中；将填充好的多孔结构体在液氮中浸泡后作脆断处理，采用电子散射能谱仪检测多孔结构体断面上特征元素的面分布；采用计算机图像分析方法，对所获得的特征元素在断面上的面分布图像做灰度化处理，同时沿特定方向进行等间距划分，计算每个等间距条形区域中特征元素面积及其占总面积的比例，作为孔径分布和孔隙率的分布。
与现有技术相比，本发明能够根据特征元素的分布计算得到多孔结构体的孔径分布和孔隙结构的二维分布，进而综合不同位置的孔隙分布的二维结果，计算并重构出多孔结构体中孔隙结构的三维分布。作为本发明测量多孔结构体孔隙分布的方法的一种改进，所述流体物质的粘度为5 15mPa *S。由于流体物质具有低表面张力、好的流动性，因此可以容易地填充到多孔结构的孔隙结构中，其可以填充孔隙的孔径小至几十纳米、大到毫米级，保证了孔隙分布的精
确测量。作为本发明测量多孔结构体孔隙分布的方法的一种改进，所述流体物质能够在
10s之内填充到待测量的多孔结构体的孔隙结构中。作为本发明测量多孔结构体孔隙分布的方法的一种改进，所述流体物质在空气中可以在I小时内固化，且固化后体积不会发生收缩和膨胀。由于流体物质在固化的过程中 没有伴随着由于体积膨胀而产生的应力，不会破坏待测量的孔隙结构，同时，流体物质在固化的过程中不发生体积收缩可以保证填充物质对于孔隙结构具有精确的复制性能，确保了特征元素在孔隙结构中的分布能够真实反映孔隙结构特征和孔隙分布。作为本发明测量多孔结构体孔隙分布的方法的一种改进，所述填充好的多孔结构体在液氮中的浸泡时间为5 20分钟，从液氮中取出后在锐利刀口上脆断，以获得表面平整的断口便于测量。作为本发明测量多孔结构体孔隙分布的方法的一种改进，所述特征元素为可以被电子散射能谱仪探测且不存在于待测量的多孔结构体中的元素。作为本发明测量多孔结构体孔隙分布的方法的一种改进，所述流体物质为有机物水解得到的水解产物。作为本发明测量多孔结构体孔隙分布的方法的一种改进，所述特征元素为硅，所述流体物质为硅氧烷在酸性溶液中水解得到的硅氧烷水解产物。作为本发明测量多孔结构体孔隙分布的方法的一种改进，所述多孔结构体为锂离子阴极片或阳极片。作为本发明测量多孔结构体孔隙分布的方法的一种改进，所述多孔结构体为经过辊压或化成或循环后的锂离子阴极片或阳极片。
下面结合附图和具体实施方式
，对本发明测量多孔结构体孔隙分布的方法及其有益效果进行详细说明，其中图I和图2为两种截然不同的锂离子电池极片的孔隙结构的示意图。图3为本发明实施例2的锂离子电池阳极片填充硅氧烷水解产物后截面上硅的面分布(a)及对应的扫描电镜显微结构(b)。图4a为图3a中Si分布图像经过处理后得到的孔隙率沿厚度方向的分布，图4b为用压汞法测量的孔隙率。
具体实施例方式一、制备硅氧烷的水解产物取一个IOOml的洁净烧杯、一个磁搅拌子备用。先配置IM浓度的稀硝酸溶液，用移液管移取10 20ml稀硝酸溶液至IOOml的洁净烧杯中，用精确控制体积的移液枪向烧杯中加入10 40克纯度为99. 9%的硅氧烷液体，控制稀硝酸与硅氧烷的质量比为0. 2 2，密封烧杯在常温下进行磁力搅拌，搅拌转速为500 1500rpm。搅拌10分钟后，原先分层的溶液变澄清，且烧杯壁有明显发热现象，停止搅拌。水解液体的测试黏度为5 15mPa S。二、填充多孔结构体的孔隙备好多孔结构体薄片，用精确控制体积的移液枪吸取
0.Iml水解产物滴在待测薄片中间，水解产物在IOs之内在极片表面完全铺展开、渗入到极片中。三、硅元素分布图像采集与图像分析处理将上述薄片在液氮中浸泡5 20分钟，取出后在锐利刀口上脆断。断面在扫面电镜下观察，采用电子散射能谱仪收集硅元素信号并绘制出硅元素的面分布。对绘制的硅分布图像沿着厚度方向等间距划分为5 100等份，采用计算机图像分析与处理软件对每一等份的图像条块进行二值化处理，使得图像上只有 黑白二种颜色，通过像素统计方法计算代表硅元素含量的黑色区域所占的面积及其占总面积之比，得到特定位置的孔径分布和孔隙率分布。依此类推，得到沿着厚度方向的二维孔径分布和孔隙率分布。更精确地，采用上述方法，可以得到硅元素分布区域的面积及其占图像总面积的比例的二维矩阵结果，矩阵的行和列包含的数值越多，则所获得孔隙结构的二维分布越精确。以下将结合具体实施例对本发明测量多孔结构体孔隙分布的方法作进一步详细的描述，但本发明的实施例不限于此。实施例I取一个IOOml的洁净烧杯、一个磁搅拌子备用。先配置IM浓度的稀硝酸溶液，用移液管移取12ml稀硝酸溶液至IOOml的洁净烧杯中，用精确控制体积的移液枪向烧杯中加A 17克纯度为99. 9%的硅氧烷液体，稀硝酸与硅氧烷的质量比值为0. 7，密封烧杯在常温下进行磁力搅拌，搅拌转速为lOOOrpm。搅拌5分钟后，得到澄清的水解产物。将待测量的锂离子电池阴极片烘干，用精确控制体积的移液枪吸取0. 05ml水解产物滴在待测极片中间，水解产物迅速渗入到极片中。将上述阴极片在液氮中浸泡10分钟，取出后脆断。采用电子散射能谱仪收集断面上硅元素的面分布，对收集的硅元素图像沿着厚度方向作等间距划分为10等份，采用商业计算机图像分析与处理软件对每一等份的图像条块进行二值化处理，使得图像上只有黑白二种颜色，计算代表硅元素含量的白色区域所占的面积及其占总面积之比，得到特定位置的孔径和孔隙率分布。依此类推，得到沿着厚度方向的二维孔隙率分布。实施例2取一个IOOml的洁净烧杯、一个磁搅拌子备用。先配置IM浓度的稀硝酸溶液，用移液管移取12ml稀硝酸溶液至IOOml的洁净烧杯中，用精确控制体积的移液枪向烧杯中加入17克纯度为99. 9%的硅氧烷液体，密封烧杯在常温下进行磁力搅拌，搅拌转速为lOOOrpm。搅拌5分钟后，得到澄清的水解产物。将待测量的锂离子电池阳极片烘干，用精确控制体积的移液枪吸取0. 05ml水解产物滴在待测极片中间，水解产物迅速渗入到极片中。
将上述阴极片在液氮中浸泡5分钟，取出后脆断。采用电子散射能谱仪收集断面上硅元素的面分布。对收集的硅元素图像沿着厚度方向作等间距划分为20等份，采用商业计算机图像分析与处理软件对每一等份的图像条块进行二值化处理，使得图像上只有黑白二种颜色，计算代表硅元素含量的白色区域所占的面积及其占总面积之比，得到特定位置的孔径和孔隙率分布。依此类推，得到烘干后极片中沿着厚度方向的二维孔隙分布。实施例3按照实施例I中的方法配制硅氧烷的水解产物，其中，稀硝酸体积为20ml，纯度为99. 9%的硅氧烷质量为10克，稀硝酸与硅氧烷的质量比为2，并使用与实施例I相同的方法计算经过辊压后的锂离子电池阳极片沿着厚度方向的孔径和孔隙率分布。实施例4
按照实施例I中的方法配制硅氧烷水解产物，其中搅拌转速为800rpm，并使用与实施例I相同的方法计算经过辊压后的锂离子电池阳极片沿着厚度方向的孔径和孔隙率分布。实施例5按照实施例I的方法配制硅氧烷水解产物，并使用与实施例I相同的方法计算经过辊压后的锂离子电池阳极片沿着厚度方向的孔径和孔隙率分布。实施例6 按照实施例I的方法配制硅氧烷水解产物，并使用与实施例I相同的方法计算经过辊压后的锂离子电池阴极片沿着厚度方向的孔径和孔隙率分布。实施例7按照实施例I的方法配制硅氧烷水解产物；拆解化成后的锂离子电池，取一片阳极片在碳酸二甲酯溶剂中清洗3次、每次一分钟后晾干，使用与实施例I相同的方法计算经过化成处理后的极片沿着厚度方向的孔径和孔隙率分布。实施例8按照实施例I的方法配制硅氧烷水解产物；拆解化成后的锂离子电池，取一片阴极片在碳酸二甲酯溶剂中清洗3次、每次一分钟后晾干，使用与实施例I相同的方法计算经过化成处理后的极片沿着厚度方向的孔径和孔隙率分布。实施例9按照实施例I的方法配制硅氧烷水解产物；拆解经过1000次循环后的锂离子电池，取一片阳极片在碳酸二甲酯溶剂中清洗5次、每次一分钟后晾干，使用与实施例I相同的方法计算经循环处理后的膨胀极片沿着厚度方向的孔径和孔隙率分布。实施例10按照实施例I的方法配制硅氧烷水解产物；拆解经过1000次循环后的锂离子电池，取一片阴极片在碳酸二甲酯溶剂中清洗5次、每次一分钟后晾干，使用与实施例I相同的方法计算经循环处理后的膨胀极片沿着厚度方向的孔径和孔隙率分布。请参阅图3，其示出了实施例2中填充了水解产物的阳极片的截面在扫描电镜下测量的结果。如图3a所示，可以看到特征元素硅的图像呈现连续和分散结合的分布情况，由于在所测得锂离子电池阳极片中不含有硅元素，因此可以判定所检测的硅元素完全来源于填充后固化的硅氧烷的水解产物，且对比硅元素面分布与同时采集的微观结构示意图(图3b)可以看出微观结构下呈现孔隙的地方，对应的硅元素分布较多，因此可以判定含有硅元素的水解产物能够填充到阳极石墨结构的孔隙中。图4a给出了图3中的截面经过计算的孔隙率沿着厚度方向的二维分布，图4b给出了采用压汞法测量得到的孔隙率的结果，可以看出采用本发明提供的方法可以得到孔隙结构的二维分布，能够关联孔隙率与其在极片中的具体位置，有助于从材料设计与工艺参数等角度优化电极片孔隙结构。在本发明测量多孔结构体孔隙分布的方法中，可以通过调节水解过程的酸碱度来控制水解产物的固化时间，也可以采用含有其它特征元素的有机物，比如含有钛、铝、镁、钙等元素的有机物在酸碱环境中水解得到流体物质。本发明提供的方法可以广泛应用于锂离子电池极片的孔径分布和孔隙率分布测量，同时适用于测量在不同工序段、不同电化学状态下锂离子电池极片中孔隙的三维分布，从而检测工艺过程和电化学过程对于锂离子电池电极片中多孔结构的影响，对于优化工艺参数和电化学过程参数具有重要的意义。但是，本发明并不限于锂离子电池极片的孔隙测 量，对于熟知本领域的技术人员而言，本发明同样适用于其他需要对多孔结构体的孔径和孔隙率分布作准确测量的生产行业和研究领域。根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式
，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
权利要求
1.一种测量多孔结构体孔隙分布的方法，其特征在于，包括以下步骤 制备一种含有特征元素的流体物质； 将制得的流体物质填充到待测量的多孔结构体的孔隙结构中； 将填充好的多孔结构体在液氮中浸泡后作脆断处理，采用电子散射能谱仪检测多孔结构体断面上特征元素的面分布；以及 采用计算机图像分析方法，对所获得的特征元素在断面上的面分布图像做灰度化处理，同时沿特定方向进行等间距划分，计算每个等间距条形区域中特征元素面积及其占总面积的比例，作为孔径分布和孔隙率的分布，得到孔隙结构的二维分布。
2.根据权利要求I所述的测量多孔结构体孔隙分布的方法，其特征在于，从平行方向的不同位置进行脆断处理，重复进行上述检测和计算分析步骤，得到一系列孔隙结构的二维分布，综合不同位置的孔隙分布的二维分布结果，计算并重构出多孔结构体中孔隙结构的三维分布。
3.根据权利要求I所述的测量多孔结构体孔隙分布的方法，其特征在于，所述流体物质的粘度为5 15mPa S。
4.根据权利要求I所述的测量多孔结构体孔隙分布的方法，其特征在于，所述流体物质能够在IOs之内填充到待测量的多孔结构体的孔隙结构中。
5.根据权利要求I所述的测量多孔结构体孔隙分布的方法，其特征在于，所述流体物质在空气中可以在I小时内固化，且固化后体积不会发生收缩和膨胀。
6.根据权利要求I所述的测量多孔结构体孔隙分布的方法，其特征在于，所述填充好的多孔结构体在液氣中的浸泡时间为5 20分钟，从液氣中取出后在锐利刀口上脆断。
7.根据权利要求I所述的测量多孔结构体孔隙分布的方法，其特征在于，所述特征元素为可以被电子散射能谱仪探测且不存在于待测量的多孔结构体中的元素。
8.根据权利要求I所述的测量多孔结构体孔隙分布的方法，其特征在于，所述特征元素为硅，所述流体物质为硅氧烷在酸性溶液中水解得到的硅氧烷水解产物。
9.根据权利要求I所述的测量多孔结构体孔隙分布的方法，其特征在于，所述多孔结构体为锂离子阴极片或阳极片。
10.根据权利要求9所述的测量多孔结构体孔隙分布的方法，其特征在于，所述多孔结构体为经过辊压或化成或循环后的锂离子阴极片或阳极片。
全文摘要
本发明公开了一种测量多孔结构体孔隙分布的方法，其步骤为将含有特征元素的有机物在酸/碱性环境中水解的产物填充到多孔结构体中并脆断、露出截面，采用电子散射能谱仪采集截面上特征元素分布，利用计算机图像分析和处理方法计算特征元素所占面积及其与总面积之比，得到特定位置处孔径分布和孔隙率的分布。本发明可以广泛应用于多孔结构体中孔隙分布的表征，本发明提供的方法可以检测工艺过程和电化学过程对于锂离子电池电极片中多孔结构的影响，对于优化工艺参数和电化学过程参数具有重要的意义。
文档编号G01N15/08GK102735599SQ20121020729
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者严宏伟, 唐华琼, 张宁欣, 李白清 申请人:宁德新能源科技有限公司
专业数控铣床产品供应商
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