专利名称：一种定量采集水环境中重金属阳离子的方法
技术领域：
本发明属于环境监测领域，特别涉及一种定量采集水环境中重金属阳离子的方法。
背景技术：
近年来，我国工业迅速发展，随之而来的污染问题日益凸显，其中重金属的�：ψ钗毡�。重金属的生物毒性不仅与其总量有关，而且在更大程度上取决于其形态分布。水环境中的重金属主要以游离态金属离子和无机或有机络合形态存在，另外还包括一部分与悬浮颗粒或胶体结合的形态。重金属在游离态、络合态和吸附结合态之间的分配将在极大程度上影响重金属在各环境相间的迁移转化与生物有效性，而重金属的生物有效性与游离态金属浓度密切相关。因此，确定水环境中游离态重金属含量，以判断水体中重金属对生物的�：Γ蟹缦掌兰郏殉晌鼻爸亟鹗粑：ρ芯康闹匾较�。
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目前，用于重金属游离态测定的方法主要有分光光度法、原子光谱法、电化学伏安法、离子选择电极法等。分光光度法、原子光谱法、电化学伏安法等都不是原位采样和测量，取样过程及样品处理破坏了溶液平衡，影响了样品中重金属的化学形态分布，测定结果难以反映水环境中的实际存在形态。离子选择性电极只对特定的游离态金属离子有响应，可通过电位测量原位测定溶液中的离子含量，不破坏溶液平衡，具有快速、灵敏、仪器设备简单等优点，其缺点是检出限较高，绝大多数水环境样品中离子态浓度低于其响应范围，限制了该方法的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种定量采集水环境中重金属阳离子的方法，该方法对水环境中重金属阳离子原位采样并富集，检出限低，可准确测量水环境中的重金属阳离子含量。本发明的技术解决方案是
一种定量采集水环境中重金属阳离子的方法，其具体步骤是
1)透析膜的预处理
将截留分子量为2000 12000的透析膜浸在去离子水中煮沸，每隔20min 30min换一次水，累积煮沸时间为Ih 3h ;
2)结合剂的预处理
用所述透析膜制成透析袋，将结合剂装入透析袋内，在去离子水中浸泡72h 168h纯化，所述结合剂为水溶性聚天冬氨酸，每隔12h 24h换一次水；
3)采集装置安装
将纯化后的结合剂配成O. 005mol/L O. 050mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液,按照采集装置容积量取水溶性聚天冬氨酸溶液装入材质为聚四氟乙烯或聚丙烯的采集装置中，用所述透析膜将采集装置封好；4)采集装置放置
将装有结合剂的采集装置放于水环境中，放置时间为I天 120天，放置时，采集装置透析膜向下，然后固定采集装置；
5)采集装置取出并检测
取出采集装置，将每个采集装置中富集重金属阳离子的结合剂按照总体 积的50% 80%取出，用1% 2%的盐酸定容，测定结合剂中的重金属阳离子累积量，并计算水环境中重金属阳离子的浓度。所述重金属阳离子为Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cr3+、Fe3+、Hg2+中的一种。所述透析膜为醋酸纤维素膜、聚砜膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚丙烯氰膜中的一种。所述采集装置，包括固定板，在固定板上设有带内边沿的外壳，在外壳内设有支撑体，在支撑体顶部与外壳内边沿之间卡装有透析膜，在支撑体上设有倒锥形凹槽，所述凹槽与透析膜包围形成结合剂容纳腔。所述的采集装置容积为2mL,用盐酸定容时,定容至10 mL 50 mL。取出采集装置时为一次全部取出。取出采集装置时为多次分批取出。固定采集装置时，将采集装置悬挂或安放在支撑物上并漂浮在水中。固定采集装置时，将采集装置安放于水底并掩埋于沉积物或土壤中。所述的水环境为天然淡水、天然矿化水、污水、饮用水、回用水、生物体内水、沉积物中的水或土壤中的水。本发明以Fick第一扩散定律为理论基�。ü缮肜胱拥耐肝瞿そ苡胫亟鹗粞衾胱臃⑸Х从Φ母叻肿咏岷霞劣胨甯艨ü肝瞿た刂评胱咏换还蹋逯械闹亟鹗粞衾胱油ü肝瞿ず笥虢岷霞两岷希菇岷霞林兄亟鹗粞衾胱优ǘ冉咏诹悖３种亟鹗粞衾胱釉谒逵虢岷霞寥芤杭涞某中ǘ忍荻龋顾逯械闹亟鹗粞衾胱硬欢贤ü肝瞿じ患浇岷霞林校迪侄运肪持兄亟鹗粞衾胱拥脑桓患＝岷霞帘缓穸任筭、扩散系数为D的透析膜与被测水体分开，而重金属阳离子的传输仅仅通过面积为A的透析膜进行。在时间t内，重金属阳离子从本体溶液通过透析膜扩散到能与重金属阳离子发生化学反应的高分子结合剂的扩散量M可以表达为
M =D · Cb · t · A/ Λ g(I)
M可以通过定量分析方法(如AAS，ICP-MS)测定得到，所以本体溶液中重金属阳离子浓度则可定量的表达为
Cb =M · Λ g/D · t · A(2)
Μ，Λ g，A，D，t均为可测量的量，通过式⑵可计算出本体溶液的浓度C b。其有益效果是
(O使用采集装置原位采样，采集装置简单，具有富集功能；被监测物质的形态原位从水环境中转移并固定在结合剂中，避免了样品运输、储存和处理引起的形态变化，测量结果更能真实反映实际存在形态，检测限低，能测量超痕量的重金属阳离子；
(2)使用的结合剂水溶性聚天冬氨酸为绿色结合剂，对环境无污染；
(3)将采集装置长期放置于一个浓度不断变化的水环境体系中，可得到体系在此时间范围内重金属阳离子的平均浓度值，更加全面地反应一段时间内水环境体系的变化。
图I是本发明的采集装置示意图。图中1-固定板，2 -外壳，3-支撑体，301-凹槽，4-透析膜，5-结合剂容纳腔。
具体实施例方式实施例I
1)取截留分子量为2000 12000的醋酸纤维素膜作为透析膜，浸在去离子水中煮沸对醋酸纤维素膜进行预处理，每隔20min换一次水，累积煮沸时间为2h ；
2)用步骤I)预处理的醋酸纤维素膜制成透析袋，将结合剂水溶性聚天冬氨酸装入透析·袋内，在去离子水中浸泡72h纯化，每隔12h换一次水；
3)将纯化后的结合剂配成O.005mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，取3个材质为聚丙烯容积为2mL的采集装置，如图I所示，该采集装置包括固定板I，在固定板I上设有带内边沿的外壳2，在外壳2内设有支撑体3，在支撑体3顶部与外壳2内边沿之间卡装有透析膜4，在支撑体3上设有倒锥形凹槽301，所述凹槽301与透析膜4包围形成结合剂容纳腔5 ;将采集装置内装2mL O. 005mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，用步骤I)预处理的醋酸纤维素膜将装置封好，将装置透析膜向下，悬挂在支撑物上并漂浮在Cd2+污染的水体中24h，一次全部取出3个采集装置，每个装置取I. O mL采集装置中富集Cd2+的结合剂，用1%的盐酸定容至10mL，利用原子吸收光谱法测定结合剂中的Cd2+，并计算在放置时间内水体中Cd2+的平均浓度。实施例2
1)取截留分子量为2000 12000的醋酸纤维素膜作为透析膜，浸在去离子水中煮沸对透析膜进行预处理，每隔20min换一次水，累积煮沸时间为Ih ；
2)用步骤I)预处理的醋酸纤维素膜制成透析袋，将结合剂水溶性聚天冬氨酸装入透析袋内，在去离子水中浸泡168h纯化，每隔24h换一次水；
3)将纯化后的结合剂配成O.005mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，取3个材质为聚丙烯容积为2mL的采集装置，该采集装置结构同实施例I ;将采集装置内装2mL O. 005mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，用用步骤I)预处理的醋酸纤维素膜将装置封好，将装置透析膜向下，悬挂在支撑物上并漂浮在含有Cu2+的水体中24h，一次全部取出3个采集装置，每个装置取1.6 mL采集装置中富集Cu2+的结合剂，用1%的盐酸定容至10mL，利用原子吸收光谱法测定结合剂中的Cu2+，并计算在放置时间内水体中Cu2+的平均浓度。实施例3
1)取截留分子量为2000 12000的醋酸纤维素膜作为透析膜，浸在去离子水中煮沸对透析膜进行预处理，每隔30min换一次水，累积煮沸时间为3h ；
2)用步骤I)预处理的醋酸纤维素膜制成透析袋，将结合剂水溶性聚天冬氨酸装入透析袋内，在去离子水中浸泡108h纯化，每隔18h换一次水；
3)将纯化后的结合剂配成O.020mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，取12个材质为聚丙烯容积为2mL的采集装置，该采集装置结构同实施例I ;将采集装置内装2mL O. 020mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，用步骤I)预处理的醋酸纤维素膜将装置封好，将装置透析膜向下，悬挂在支撑物上并漂浮在含有Co2+的水体中，每周取出3个采集装置，每个装置取1.5 mL采集装置中富集Co2+的结合剂，用2%的盐酸定容至20mL，利用原子吸收光谱法测定结合剂中的Co2+，并计算在放置时间内水体中Co2+的平均浓度。实施例4
1)取截留分子量为2000 12000的醋酸纤维素膜作为透析膜，浸在去离子水中煮沸对透析膜进行预处理，每隔20min换一次水，累积煮沸时间为2h ； 2)用步骤I)预处理的醋酸纤维素膜制成透析袋，将结合剂水溶性聚天冬氨酸装入透析袋内，在去离子水中浸泡80h纯化，每隔16h换一次水；
3)将纯化后的结合剂配成O.030mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，取12个材质为聚四氟乙烯容积为2mL的采集装置，该采集装置结构同实施例I ;将采集装置内装2mL O. 030mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，用步骤I)预处理的醋酸纤维素膜将装置封好，将装置透析膜向下，悬挂在支撑物上并漂浮在Ni2+污染的水体中，每月取出3个采集装置，每个装置取1.6 mL采集装置中富集Ni2+的结合剂，用2%的盐酸定容至50mL，利用原子吸收光谱法测定结合剂中的Ni2+，并计算在放置时间内水体中Ni2+的平均浓度。实施例5
1)取截留分子量为2000 12000的聚砜膜作为透析膜，浸在去离子水中煮沸对透析膜进行预处理，每隔30min换一次水，累积煮沸时间为Ih ；
2)用步骤I)预处理的聚砜膜制成透析袋，将结合剂水溶性聚天冬氨酸装入透析袋内，在去离子水中浸泡72h纯化，每隔12h换一次水；
3)将纯化后的结合剂配成O.020mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，取12个材质为聚丙烯容积为2mL的采集装置，该采集装置结构同实施例I ;将采集装置内装2mL O. 020mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，用步骤I)预处理的聚砜膜将装置封好，将装置透析膜向下，悬挂在支撑物上并漂浮在含有Zn2+的水体中，每天取出3个采集装置，每个装置取1.0 mL采集装置中富集Zn2+的结合剂，用2%的盐酸定容至10mL，利用原子吸收光谱法测定结合剂中的Zn2+，并计算在放置时间内水体中Zn2+的平均浓度。实施例6
1)取截留分子量为2000 12000的聚砜膜作为透析膜，浸在去离子水中煮沸对透析膜进行预处理，每隔20min换一次水，累积煮沸时间为3h ；
2)用步骤I)预处理的聚砜膜制成透析袋，将结合剂水溶性聚天冬氨酸装入透析袋内，在去离子水中浸泡168h纯化，每隔24h换一次水；
3)将纯化后的结合剂配成O.020mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，取12个材质为聚丙烯容积为2mL的采集装置，该采集装置结构同实施例I ;将采集装置内装2mL O. 020mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，用步骤I)预处理的聚砜膜将装置封好，将装置透析膜向下，安放在支撑物上并漂浮在Pb2+污染的水体中，每天取出3个采集装置，每个装置取1.0 mL采集装置中富集Pb2+的结合剂，用2%的盐酸定容至10mL，利用原子吸收光谱法测定结合剂中的Pb2+，并计算在放置时间内水体中Pb2+的平均浓度。实施例7
I)取截留分子量为2000 12000的聚甲基丙烯酸甲酯膜作为透析膜，浸在去离子水中煮沸对透析膜进行预处理，每隔20min换一次水，累积煮沸时间为Ih ；
2)用步骤I)预处理的聚甲基丙烯酸甲酯膜制成透析袋，将结合剂水溶性聚天冬氨酸装入透析袋内，在去离子水中浸泡80h纯化，每隔16h换一次水；
3)将纯化后的结合剂配成O.020mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，取12个材质为聚丙烯容积为2mL的采集装置，该采集装置结构同实施例I ;将采集装置内装2mL O. 020mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，用步骤I)预处理的聚甲基丙烯酸甲酯膜将装置封好，将装置透析膜向下，安放在支撑物上并漂浮在含有Cd2+的水体中，每天取出3个采集装置，每个装置取I. OmL采集装置中富集Cd2+的结合剂，用1%的盐酸定容至IOmL,利用原子吸收光谱法测定结合齐忡的Cd2+，并计算在放置时间内水体中Cd2+的平均浓度。实施例8
1)取截留分子量为2000 12000的聚丙烯氰膜作为透析膜，浸在去离子水中煮沸对透·析膜进行预处理，每隔30min换一次水，累积煮沸时间为3h ；
2)用步骤I)预处理的聚丙烯氰膜制成透析袋，将结合剂水溶性聚天冬氨酸装入透析袋内，在去离子水中浸泡72h纯化，每隔12h换一次水；
3)将纯化后的结合剂配成O.020mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，取12个材质为聚丙烯容积为2mL的采集装置，该采集装置结构同实施例I ;将采集装置内装2mL O. 020mol/L聚天冬氨酸溶液，用步骤I)预处理的聚丙烯氰膜将装置封好，将装置透析膜向下，安放在支撑物上并漂浮在含有Fe3+的水体中，每周取出3个采集装置，每个装置取1.2 mL采集装置中富集Fe3+的结合剂，用2%的盐酸定容至10mL，利用原子吸收光谱法测定结合剂中的Fe3+，并计算在放置时间内水体中Fe3+的平均浓度。实施例9
1)取截留分子量为2000 12000的醋酸纤维素膜作为透析膜，浸在去离子水中煮沸对透析膜进行预处理，每隔20min换一次水，累积煮沸时间为2h ；
2)用步骤I)预处理的醋酸纤维素膜制成透析袋，将结合剂水溶性聚天冬氨酸装入透析袋内，在去离子水中浸泡72h纯化，每隔24h换一次水；
3)将纯化后的结合剂配成O.050mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，取12个材质为聚丙烯容积为2mL的采集装置，该采集装置结构同实施例I ;将采集装置内装2mL O. 050mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，用步骤I)预处理的醋酸纤维素膜将装置封好，将装置透析膜向下，安放在支撑物上并漂浮在Cr3+污染的水体中，每月取出3个采集装置，每个装置取1.0 mL采集装置中富集Cr3+的结合剂，用2%的盐酸定容至10mL，利用原子吸收光谱法测定结合剂中的Cr3+，并计算在放置时间内水体中Cr3+的平均浓度。实施例10
1)取截留分子量为2000 12000的醋酸纤维素膜作为透析膜，浸在去离子水中煮沸对透析膜进行预处理，每隔20min换一次水，累积煮沸时间为2h ；
2)用步骤I)预处理的醋酸纤维素膜制成透析袋，将结合剂水溶性聚天冬氨酸装入透析袋内，在去离子水中浸泡168h纯化，每隔12h换一次水；
3)将纯化后的结合剂配成O.050mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，取12个材质为聚丙烯容积为2mL的采集装置，该采集装置结构同实施例I ;将采集装置内装2mL O. 050mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液，用步骤I)预处理的醋酸纤维素膜将装置封好，将装置透析膜向下，安放在支撑物上并漂浮在含有Hg2+的水体中，每月取出3个采集装置，每个装置取0.6 mL采集装置中富集Hg2+的结合剂，用2%的盐酸定容至10mL，利用原子吸收光谱法测定结合剂中的Hg2+，并计算在放置时间内水体中Hg2+的平均浓度。实施例11
测定土壤中重金属阳离子含量时，将采集装置掩埋于土壤 中，其它同实施例I 实施例10。
权利要求
1.一种定量采集水环境中重金属阳离子的方法，其特征是 1)透析膜的预处理 将截留分子量为2000 12000的透析膜浸在去离子水中煮沸，每隔20min 30min换一次水，累积煮沸时间为Ih 3h ; 2)结合剂的预处理 用所述透析膜制成透析袋，将结合剂装入透析袋内，在去离子水中浸泡72h 168h纯化，所述结合剂为水溶性聚天冬氨酸，每隔12h 24h换一次水； 3)采集装置安装 将纯化后的结合剂配成O. 005mol/L O. 050mol/L水溶性聚天冬氨酸溶液,按照采集装置容积量取水溶性聚天冬氨酸溶液装入材质为聚四氟乙烯或聚丙烯的采集装置中，用所述透析膜将采集装置封好； 4)采集装置放置 将装有结合剂的采集装置放于水环境中，放置时间为I天 120天，放置时，采集装置透析膜向下，然后固定采集装置； 5)采集装置取出并检测 取出采集装置，将每个采集装置中富集重金属阳离子的结合剂按照总体积的50% 80%取出，用1% 2%的盐酸定容，测定结合剂中的重金属阳离子累积量，并计算水环境中重金属阳离子的浓度。
2.根据权利要求I所述的定量采集水环境中重金属阳离子的方法，其特征是所述重金属阳离子为 Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cr3+、Fe3+、Hg2+中的一种。
3.根据权利要求I所述的定量采集水环境中重金属阳离子的方法，其特征是所述透析膜为醋酸纤维素膜、聚砜膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚丙烯氰膜中的一种。
4.根据权利要求I所述的定量采集水环境中重金属阳离子的方法，其特征是所述采集装置，包括固定板，在固定板上设有带内边沿的外壳，在外壳内设有支撑体，在支撑体顶部与外壳内边沿之间卡装有透析膜，在支撑体上设有倒锥形凹槽，所述凹槽与透析膜包围形成结合剂容纳腔。
5.根据权利要求I所述的定量采集水环境中重金属阳离子的方法，其特征是所述的采集装置容积为2mL,用盐酸定容时,定容至10 mL 50 mL。
6.根据权利要求I所述的定量采集水环境中重金属阳离子的方法，其特征是取出采集装置时为一次全部取出。
7.根据权利要求I所述的定量采集水环境中重金属阳离子的方法，其特征是取出采集装置时为多次分批取出。
8.根据权利要求I所述的定量采集水环境中重金属阳离子的方法，其特征是固定采集装置时，将采集装置悬挂或安放在支撑物上并漂浮在水中。
9.根据权利要求I所述的定量采集水环境中重金属阳离子的方法，其特征是固定采集装置时，将采集装置安放于水底并掩埋于沉积物或土壤中。
10.根据权利要求I所述的定量采集水环境中重金属阳离子的方法，其特征是所述的水环境为天然淡水、天然矿化水、污水、饮用水、回用水、生物体内水、沉积物中的水或土壤中的水。
全文摘要
一种定量采集水环境中重金属阳离子的方法，步骤是透析膜的预处理，水溶性聚天冬氨酸结合剂的预处理，将装有结合剂的采集装置放于水环境中，放置时，采集装置透析膜向下，然后固定采集装置，放置时间为1天～120天，采集装置取出并检测取出采集装置，将每个采集装置中富集重金属阳离子的结合剂按照总体积50%～80%取出，用盐酸定容，测定结合剂中的重金属阳离子累积量，计算水环境中重金属阳离子浓度。优点是使用采集装置原位采样，采集装置简单，具有富集功能；测量结果更能真实反映实际存在形态，检测限低，能测量超痕量的重金属阳离子；对环境无污染；可全面地反应一段时间内水环境体系的变化。
文档编号G01N1/40GK102840999SQ201210304649
公开日2012年12月26日 申请日期2012年8月24日 优先权日2012年8月24日
发明者陈宏 , 励建荣, 马占玲, 白凤翎, 包德才 申请人:渤海大学
专业数控铣床产品供应商
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