专利名称：一种利用电化学阴极极化使彩印铁腐蚀加速的方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学彩印铁腐蚀加速的方法，尤其涉及一种利用电化学阴极极化使彩印铁腐蚀加速的方法。
背景技术：
马口铁三片罐的饮料或食品的货架寿命一般在1-3年，由于金属饮料罐内的液体通常具有腐蚀性，使得金属饮料罐很容易与其罐内的液体发生电化学反应造成金属饮料罐的腐蚀。当金属饮料罐体涂层(例如，彩印铁制成的饮料罐)的腐蚀状况超过一定程度时， 会使产品在保质期内因涂层失效而变质。因此，对选择施加于彩印铁的涂层，监控和提升其耐蚀力，是保证产品质量的重要因素之一。但是排除特殊原因或人为因素的影响，彩印铁发生自然腐蚀的速度较慢，时间较长，仅仅靠追踪监测，成本和效率以及得到结论的检测周期均难以满足产品研发和推广的需求。为了提高对彩印铁材料耐蚀性检测的效率，需要采用加速试验方法来检测彩印铁的耐蚀性寿命。
彩印铁耐蚀力评估的传统方法在“QB/T 2763-2006涂覆镀锡(或铬)薄钢板”中已经明确规定将被测样片在模拟试验液体中进行直流阳极极化后观察样片腐蚀斑的大小和数量，从而得到耐蚀性等级的半定量评定。这种耐蚀力测试方法的本质是电化学阳极极化加速的方法，且用肉眼观察样片的腐蚀形貌，这种评判标准不仅分辨率极低，而且因观察者的分辨和判断尺度差异，得出的结论显然存在误判的风险。
因此，如何提供一种加速试验方法来检测 彩印铁的耐蚀性寿命，并且该方法具有较高的分辨率，进而评价涂层的防护性能和腐蚀寿命成为有待解决的问题。发明内容
本发明的目的是为了解决上述的技术问题，提供了一种利用电化学阴极极化使彩印铁腐蚀加速的方法，该方法具有较高的分辨率，通过测定整个腐蚀过程的阻抗响应，并根据阻抗响应的变化定量的分析涂层劣化和失效的程度，为进一步改善和优化彩印铁加工工艺打下了良好基础。
本发明提供了一种利用电化学阴极极化使彩印铁腐蚀加速的方法，该方法包括以下步骤
I)将彩印铁制成工作电极，安装于电解池中，该电解池中事先安装有参比电极和辅助电极，并组装成电解池体系；
2)使所述安装有工作电极、参比电极和辅助电极的电解池体系保持无氧环境；
3)连接电解池、电化学工作站、可调稳压电源和双刀双掷开关，并将可调稳压电源的负极与工作电极连接，正极与辅助电极连接；
4)调节可调稳压电源的输出电压对工作电极进行阴极极化，并使用电化学工作站测定其电化学阻抗谱，及获得工作电极的涂层电阻，当所述涂层电阻小于或等于IO6 Ω . Cm2， 确定达到涂层腐蚀终点。
本发明中所使用的工作电极材质选用作为金属包装材料的彩印铁。通常作为工作电极，在使用之前用酒精清洗其表面，除去表面的油�：驮又�。
本发明中所述参比电极采用固体甘汞参比电极或固体Ag/AgCl参比电极；所述辅助电极采用钼片电极、镀钼钛网电极、不锈钢片或石墨片电极。在使用参比电极之前需要对其进行校正，本发明中所使用的参比电极利用常规的校正方法校正即可；在使用辅助电极之前需要对其进行抛光处理，通常利用砂纸打磨除去表面的氧化物。本领域技术人员可根据待检测的金属包装材料的不同以及电解液的不同选择合适类型的辅助电极以及参比电极，只要能够满足待检测金属包装材料的耐腐蚀性检测需要即可。
在本发明的技术方案中，调节可调稳压电源的输出电压在-4V至-1OV范围内进行阴极极化。通常，金属饮料罐腐蚀过程依次会经历涂层渗水、金属基底腐蚀、涂层鼓泡开裂、 腐蚀扩展等几个具有腐蚀电化学特征的阶段，电化学极化会减慢或加速腐蚀进程。初步实验表明，-1. OV左右的阴极极化会产生阴极保护作用，减缓金属腐蚀过程；而-3V或者比该值更负的电位区间，由于阳离子渗透、析氢和氧还原等阴极过程会加速涂层劣化失效，从而加速金属罐体的腐蚀过程。
在本发明的技术方案中，在电化学工作站测定其电化学阻抗谱的过程中，设置正弦波扰动信号起始频率为99KHz，终止频率为9mHz，扰动电位为5_30mV。
根据本发明的具体实施方式
，通过一次或多次重复进行电化学阴极极化和电化学阻抗测量实现涂层电阻小于或等于IO6 Ω. Cm2。腐蚀过程进展程度取决于腐蚀区域和腐蚀强度，相比较于腐蚀面积和腐蚀点数量方法，采用涂层电阻下降到106Ω. cm2作为腐蚀寿命终点判据更为合理和准确。
本发明方案中的电解液为所述待检测金属包装材料所要包装的液态食品或非液态 食品的模拟液，所述模拟液为根据所述非液态食品的化学成分配成的溶液，例如不含或含有极少量固体不溶物(不影响电解液中电子流的形成)的各种果汁、茶饮料、牛奶、番茄酱汁。
本发明方案中保持整个电解池体系处于无氧环境，可以通入食品饮料包装过程通常使用的惰性气体，也可以是高纯(99.99v/v%以上)的氮气等，只要能够保证检测过程的整个电解池体系处于无氧状态即可。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果
I、本发明利用电化学阴极极化使彩印铁腐蚀加速的方法，可以有效的加速涂层腐蚀的速率，准确评价彩印铁的腐蚀结果。
2、本发明利用电化学阴极极化使彩印铁腐蚀加速的方法，其测试具有灵敏度高、 分辨率高，而且可以通过测量涂层电阻了解涂层的完整性和失效等信息。
3、可以根据彩印铁加速腐蚀的评价结果，有效的改善和优化彩印铁的加工工艺。
图1为本发明电解池的结构示意图。
图2为电化学阴极极化彩印铁腐蚀加速试验装置图。
图3(a) -图3(b)为_4. 414V阴极极化电位下彩印铁的Bode图和腐蚀形貌图。
图4为-6. 414V阴极极化电位下彩印铁的Bode图。
图5(a) -图5(b)为_7. 414v阴极极化电位下彩印铁的Bode图以及腐蚀形貌图。
图6(a) -图6(b)为_8. 414v阴极极化电位下彩印铁的Bode图和腐蚀形貌图。
图7为彩印铁耐蚀性能随阴极极化电位的变化曲线图。
符号的说明
I :对电极引线，2 :参比电极引线，3 :惰性气体进气管，4 :空气排出管，5 :对电极， 6 :参比电极，7 :密封圈，8 :底部(即工作电极待检测覆膜金属包装材料)，9 :底座，10 :定位螺栓，11 :工作电极引线，12 :上盖。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例I
I、仪器的准备
关于本发明中所使用的电极和电解池，本案申请人的在先申请 CN201210172244. 9，发明名称“ 一种用于检测包装材料耐腐蚀性的电解池”中，均有详细描述，本案将其并入作为本申请的一部分。
按照图I安装电解池和电极。彩印铁工作电极放于管装电解池底部，工作面置上， 胶圈密封，安装上盖，旋紧4个定位螺栓，装入参比电极和辅助电极在合适的位置，安装进气软管和排气软管，开启氮气阀门，调节流量为2个气泡/秒，保持氮气除氧。参比电极下端安装入鲁金毛细管中，调节鲁金毛细管端部在工作电极上方，不要接触工作电极并且鲁金毛细管内不能有隔断电路的气泡。
如图2所示，连接电解池、电化学工作站、可调稳压电源和双刀双掷开关。将可调稳压电源的负极连接于工作电极，正极连接于辅助电极；工作电极连接电化学工作站的W 输出端子，参比电极连接电化学工作站的R输出端子，辅助电极连接电化学工作站的C输出端子。
本实验中工作电极为红牛饮料罐剪裁成6cmX 6cm正方形的彩印铁，参比电极为固体甘汞参比电极，辅助电极为不锈钢片，电解液为红牛饮料。
开启可调稳压电源、N0VA1. 6操作软件和电化学工作站(瑞士万通生产)，进行预热10分钟。
2、操作步骤
I)电化学阴极极化
电化学阴极极化时先调节可调稳压电源的输出电压为-4. 414V，然后将开关置于左端，对工作电极进行阴极极化。
2)电化学阻抗谱的测量
平行测试电化学阴极极化0h、l. 5h、3. 5h、5. 5h、7. 5h、9. 5h、26. 5h后，双刀双掷开关右置，稳定一定时间后，使用电化学工作站(瑞士万通生产)分别测定上述阴极极化时间的电化学阻抗谱。
在本发明中所使用的电化学阻抗谱测量方法与现有技术的测定方法一致，其中， 设定正弦波扰动信号起始频率为99kHz，正弦波扰动信号终止频率为9mHz，扰动电位为 10mV。
3、结果判定
启动万通电化学阻抗谱参数解析软件，根据电化学阻抗谱参数解析软件的程序计算涂层电阻。
如果一次测定的涂层电阻没有下降到IO6Ω. cm2，可重复二次以上的阴极极化加速腐蚀和电化学阻抗测量操作，直至涂层电阻下降到IO6 Ω . Cm2,可认为涂层失效。图3 (a)-图 3(b)为可调稳压电源的输出电压为-4. 414V下工作电极的Bode图和腐蚀形貌图。由图 3 (a)-图3 (b)可以看出，经过26. 5小时阴极极化后，红牛饮料罐的涂层基本已经失效，腐蚀斑清晰可见。
实施例2
除了以可调稳压电源的输出电压为-6. 414V替换_4. 414V、以电化学阴极极化时间 Oh、1. 5h、4. 5h、6. 5h、9h、10. 5h、22. 511替换011、1· 5h、3. 5h、5. 5h、7. 5h、9. 5h、26. 5h 外，其余按照与实施例I同样的方法。
图4为可调稳压电源的输出电压为-6. 414V下工作电极的Bode图。由图4可以看出，经过22. 5小时阴极极化后，红牛饮料罐的涂层基本已经失效。
实施例3
除了以可调稳压电源的输出电压为-7. 414V替换_4. 414V、以电化学阴极极化Oh、1.5h、3. 5h、5h、9. 5h、22. 5h 替换 0h、l. 5h、3. 5h、5. 5h、7. 5h、9. 5h、26. 5h 外，其余按照与实施例I同样的方法。
图5(a)-图5(b)为可调稳压电源的输出电压为_7. 414V下工作电极的Bode图和腐蚀形貌图。由图5(a)-图5(b)可以看出，经过5小时阴极极化后，红牛饮料罐的涂层基本已经失效，腐蚀斑清晰可见。
实施例4
除了以可调稳压电源的输出电压为-8. 414V替换_4. 414V、以电化学阴极极化Oh、 lh、2h、3. 5h、5h、6. 5h、8h、10h 替换 0h、l. 5h、3. 5h、5. 5h、7. 5h、9. 5h、26. 5h 外，其余按照与实施例I同样的方法。
图6(a)-图6(b)为可调稳压电源的输出电压为-8. 414V下工作电极的Bode图和腐蚀形貌图。由图6(a)-图6(b)可以看出，经过10小时阴极极化后，红牛饮料罐的涂层基本已经失效，腐蚀斑清晰可见。
图7为彩印铁耐蚀性能随阴极极化电位的变化曲线图，由该图可以看到，随着阴极电位的增加，可以加速彩印铁腐蚀的速率。
最后应说明的是以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
权利要求
1.一种利用电化学阴极极化使彩印铁腐蚀加速的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 1)将彩印铁制成工作电极，安装于电解池中，该电解池中事先安装有参比电极和辅助电极，并组装成电解池体系； 2)使所述安装有工作电极、参比电极和辅助电极的电解池体系保持无氧环境； 3)连接电解池、电化学工作站、可调稳压电源和双刀双掷开关，并将可调稳压电源的负极与工作电极连接，正极与辅助电极连接； 4)调节可调稳压电源的输出电压对工作电极进行阴极极化，并使用电化学工作站测定其电化学阻抗谱，及获得工作电极的涂层电阻，当所述涂层电阻小于或等于IO6 Ω . cm2，确定达到涂层腐蚀终点。
2.根据权利要求I所述的利用电化学阴极极化使彩印铁腐蚀加速的方法，其特征在于，所述参比电极采用固体甘汞参比电极或固体Ag/AgCl参比电极；所述辅助电极采用钼片电极、镀钼钛网电极、不锈钢片或石墨片电极。
3.根据权利要求I所述的利用电化学阴极极化使彩印铁腐蚀加速的方法，其特征在于，调节可调稳压电源的输出电压在-4V至-IOV之间。
4.根据权利要求I所述的利用电化学阴极极化使彩印铁腐蚀加速的方法，其特征在于，在电化学工作站测定其电化学阻抗谱的过程中，设置正弦波扰动信号起始频率为99KHz，终止频率为9mHz，扰动电位为5_30mV。
5.根据权利要求I所述的利用电化学阴极极化使彩印铁腐蚀加速的方法，其特征在于，通过一次或多次重复进行电化学阴极极化和电化学阻抗测量实现涂层电阻小于或等于IO6Ω . cm2。
全文摘要
本发明提供了一种利用电化学阴极极化使彩印铁腐蚀加速的方法，该方法包括以下步骤1)将彩印铁制成工作电极，安装于电解池中，该电解池中事先安装有参比电极和辅助电极，并组装成电解池体系；2)使所述电解池体系保持无氧环境；3)连接电解池、电化学工作站、可调稳压电源和双刀双掷开关；4)调节可调稳压电源的输出电压对工作电极进行阴极极化，并使用电化学工作站测定其电化学阻抗谱，及获得工作电极的涂层电阻，当所述涂层电阻小于或等于106Ω.cm2，确定达到涂层腐蚀终点。该方法具有较高的分辨率，并根据阻抗响应的变化定量的分析涂层劣化和失效的程度，为进一步改善和优化彩印铁加工工艺打下了良好基础。
文档编号G01N17/02GK102980845SQ20121052962
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月10日 优先权日2012年12月10日
发明者赵宇晖, 曾科, 宋莉华, 李众 申请人:奥瑞金包装股份有限公司
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