专利名称：用于测试重量法水分测定的测量仪器的方法和样本的制作方法
用于测试重量法水分测定的测量仪器的方法和样本本发明涉及一种用于测试重量法水分测定的测量仪器的方法以及适用于这种目的的测试样本。在当前语境中，水分被理解为表示另一种物质中存在受热挥发物质，例如水或其他液体。为了确定样本的水分含量，使样本干燥并确定干燥过程前后其重量。在特定环境下，也可以在干燥过程期间测量重量损失。在这种情况下，样本的重量值作为温度、干燥时间和测试腔中条件的函数而减�。渲兄亓恐底裱ソ亟咏靖稍镏亓康闹亓�-时间曲线。为了测试样本的水分是否等于预定义的标称值，计算样本的重量-时间曲线。然后，将通过这种方式计算的重量-时间分布图与在比较试验中确定的比较曲线进行比较。比较曲线基于利用水分相当于标称值的样本获得的重量-时间曲线。如果计算的重量-时间曲线与比较曲线在预定义的公差之内不匹配，则样本的水分在预定义的公差值之内相当于标称值。用于重量法水分测定的适当装备的测量仪器能够基于所测量的曲线参数和干燥时间来测量样本的水分含量，并利用现有电子装置在显示单元上显示这样的值。对于这种方法而言，不必将要干燥的材料完全干透，就足以在重量-时间图中确定两个检测点的坐标。可以在预定义的常数干燥时间At内执行不使要干燥的材料完全干透的干燥过程。或者，可以继续进行干燥过程，直到在干燥过程期间每单位时间的质量变化论降到预定义的阈值a以下，其中干燥时间At未必一定是常数。如在引言中所述，干燥过程期间样本重量的改变实质上取决于温度、干燥时间和测试腔中的条件。可以打开以允许存放或去除样本的腔室用作测试腔，测试腔由测量仪器的外壳包封。用于容纳样本的装置和用于加热样本的�？橐参挥诓馐郧荒诓俊Ｑ局С旨芰拥街亓糠ú饬恳瞧鳌Ｍǔ＃谄教寡局С旨埽缪就信躺铣粱镜谋∧�。托盘布置在用于重量法水分的测量仪器中，优选其表面区域水平，并相对于用于加热样本的�？楸砻媲蚱叫校� 以使样本能够均勻受热。使用各种辐射源作为加热�？椋绶浼尤绕�、陶瓷加热器、卤素灯和石英灯。 甚至可以使用微波发生器作为辐射热源。例如，欧洲专利说明书EP0611956B1公开了所述物质的重量法水分测定的测量仪器。在这种装置中，样本支持架加载在用于重量法水分测定的测量仪器外部。为了这样做， 在抽屉形式的拉出装置上，与样本支持架一起从测量仪器外壳中抽出称重装置。将环形卤素灯用作辐射源，在工作时，其位于样本支持架上方。欧洲专利申请EP1850110A1公开了另一种测量仪器。在这种装置中，使用了两个辐射源，在测量位置，在第一和第二辐射源之间布置样本支持架。为了确保用于重量法水分测定的测量仪器精确工作，必须定期测试，并根据需要调节或校准。一种选择是彼此独立地测试称重装置和辐射源。为了测试称重装置，可以在质量传感器上放置已知的参考质量。如果测量仪器显示的质量与参考质量悬殊过大，必须再次调节质量传感器。为了测试辐射源，可以在测量仪器中插入参考温度传感器替代样本。 然后将测量仪器加热到预定义的参考温度。如果测量仪器显示的温度与参考温度悬殊过大，必须再次调节辐射源。例如，德国专利No. DE10024015C2中公开了参考温度传感器。测试辐射源特别耗费时间，因为必须要在冷的测量仪器中插入参考温度传感器， 以便获得可能的最好精确度。在当前语境中，如果测量仪器处于大约20°C的室温下，认为其是冷的。还需要一直等到仪器达到稳定状态并且参考温度传感器不显示任何温度波动，这也要花费大量时间。为了确保辐射源绝对可靠，还建议不仅仅针对一个参考温度执行这种测试。因此，测试需要相当大工作量，因此常常由用户无规律地进行，同时这也可能导致测量精度的不确定性。在美国专利NO.US2002/063U8A1中描述了测量结果可再现性的测试。为了进行这种测试，使用了来自五家不同制造商的奶粉。采集来自每家制造商的奶粉两份样本，确定这些样本中每个中的水分含量。可以将两个对应样本的测量结果进行比较。可以基于这些测量得出关于测量结果可再现性的结论。不过，不能得出关于流程绝对精确度的结论。如果测量装置显示出不正确的值，这会导致系统误差。利用不合格测量装置记录的测量值会是相同的。在另一种分析方法中，利用Karl Fischer滴定流程确定测试物质的水分，不过这种方法也很费时。然后，从测试物质采集比较样本，利用测量仪器确定比较样本的水分。如果测量仪器返回充分精确的结果，在可允许误差公差的参数之内，不需要再次调节或校准测量仪器。不过，如果结果在可允许误差公差之外，必须要调节和/或校准测量仪器。这种分析方法的缺点也是通过Karl Fischer滴定确定测试物质水分是一个冗长过程，因此常常由用户不规则地进行，在此，这也可能导致测量精确度的不确定性。W099/61878A和US2002/063128A1公开了其他分析方法，它们也是耗费时间的。在这些方法中，利用标准的对流加热炉确定测试物质的水分。为此目的，首先对包含液体的测试物质样本称重，然后在对流加热炉中干燥。在干燥之后，再次对样本称重。可以从干燥前后样本的重量差来确定测试物质的水分含量。这种分析方法也有缺点，即，确定测试物质的水分耗费时间，因此常常不是由用户定期执行的。因此，本发明的目的是提供一种用于测试重量法水分测定的测量仪器的方法以及适当的测试样本，因此，能够尽可能简单并精确地测试测量仪器。因此，这个目的是利用具有独立权利要求中所述特征的方法和适当测试样本解决的。从附属权利要求中可以认识到其他有利实施例。根据本发明用于测试重量法水分测定的测量仪器的方法，其中所述测量仪器具有测试腔，具有样本保持架，用于确定位于测量位置时的测试腔中的样本的质量的称重装置， 以及至少一个用于加热可放在所述样本支持架上的样本的模块，所述方法由以下步骤构成 在所述样本支持架上放置测试样本， 确定所述测试样本的起始质量!V 利用预定义的温度分布图加热测试腔， 在已经根据预定义的温度分布图加热测试样本之后，使用所述称重装置测量所述测试样本的质量Hl1,
将测量质量Hi1与质量参考值m 比较，以及 输出与比较结果对应的信号。在当前语境中，可以经由测量仪器的称重装置来确定测试样本的起始质量Hitl以及根据预定义温度分布图加热测试腔之后的质量Α。或者，也可以通过某种其他方法来确定起始质量mo。例如，可以利用用于确定水分的测量仪器外部的天平来确定起始质量Hitl，通过这种方式确定的质量可以通过电子方式被发送到测量仪器或由用户输入。测试样本的目的是测试测量仪器。为了实现这个目的，测试样本必须有已知的特性。这些已知的特性可以包括例如已知的起始质量Hi0和/或取决于温度分布图的质量m(t， Τ)。从这些已知的特性，可以推导出可用于测试测量仪器的参考值。一个可能的参考值是在根据预定义温度分布图加热测试样本之后给出的质量m*。例如，为了确定质量的参考值m*，可以在用于重量法水分测定的测量仪器中放入具有已知起始质量Hltl的给定物质的样本，在此根据预定义的温度分布图对其加热。加热之后剩余的质量对应于参考质量m 。在确定参考质量之前必须确保所使用的测量仪器的功能是精确的。可以使用样本来测试测量仪器。不需要在每次测试之前确定参考质量m*。理想地，该物质在很长时期内是稳定的，即，根据预定义温度分布图加热样本应当始终获得相同参考质量m*，即使在该物质保存之后也是如此。在一种可能的用途中，包装测试样本，使得即使在长时间存储之后它们仍然返回可再现的参考质量m*，接下来经历根据本发明用于测试测量仪器的方法。也可以考虑质量的百分比变化，而不是绝对质量Jvm1和队。为此目的，例如，可以利用起始质量Hltl对被考虑的质量进行归一化。另一可能的参数是水分的相对变化X，可以直接从质量的变化导出相对变化。所述预定义温度分布图优选包括将测试腔加热到预定义的目标温度T1，并将这一目标温度T1维持预定义时间间隔Δ t或一直维持到每单位时间的质量变化论降到预定义值a以下，即论< α时。不过，还可以使用不同的温度分布图加热测试腔。目标温度T1也必须足够高，以实现质量的充分大变化。典型地将目标温度选择为100°C以上。与比较结果对应的信号输出可以是报警信号，例如，如果质量参考值m*和测量质量叫之间的差异大于预定义的公差，输出该信号。这样的报警信号被理解成例如是可视显示、纸张上的打印输出、声响信号或发送到另一仪器的电子信号。除了输出报警信号，也可以由用户读出测量质量Hi1并与参考值m 比较。不过，这种人工比较的缺点是要求用户部分更多工作，对误差更敏感。在优选实施例中，可以向测试样本分配信息载体，并可以向测量仪器发送这种载体上存储的数据。存储的数据可以包括例如起始质量Hitl和/或质量参考值，例如m*。这种数据也可以包括质量分布图m(t，Τ)，因为它是由温度分布图确定的。在当前语境中，可以将条型码、矩阵码、微芯片、射频识别(RFID)标签等用作信息载体。根据本发明的方法优点是其不仅实现了同时测试质量传感器和用于加热的�？�。 可以得出关于整个测试装置精确度的结论。例如，试验表明，即使测试腔中有小的变化，例如测试腔中的空气环流，也可能对测量结果有显著影响。这样的变化也被根据本发明的方法记录，因为测量质量Hl1和质量参考值1 之间出现了区别。根据本发明的方法具有优点，即比较了质量的绝对值。通过这种方式，不仅测试了相对精度，而且测试了测量仪器的绝对精度。理想地，在根据本发明的方法中使用具有已知起始质量Hitl的测试样本。例如，可以将通常将对其使用重量法水分测定的测量仪器的物质用作测试物质。这种情况中的一个问题是测量仪器主要用于确定在存储期间随时间和温度波动而变化的物质中的水分。典型的应用是食品中的水分确定，例如奶粉、咖啡、巧克力、玉米淀粉或面粉。这种物质易于因为时间和环境影响而变化。因此，不可能从这样的物质生成比较样本，在长时间内存储并然后将其用于测试测量仪器。即使可以克服这些困难，这种物质的另一缺点是，应用温度分布图而使它们发生的质量改变过�。虼耍荒艿贸龉赜诓饬恳瞧骶范鹊某浞志方崧�。当在正常条件下存储长时间时，测试物质应当优选是化学和物理稳定的，使得能够存储测试物质。为测试测量仪器而使用和建议的测试物质为酒石酸钠二水合物，这是一种在热效应下会分裂的具有键合结晶水的盐。在大约150°C的温度阈值TsT，结晶水的分离是彻底的。于是，高于这个温度阈值Ts的目标温度导致实际不变的质量。因此，酒石酸钠二水合物不适于执行温度阈值Ts以上测量仪器的精确测试。酒石酸钠二水合物也不适合在温度阈值Ts以下使用，因为在这个范围中，不可能以充分高的精确度复现质量-温度曲线， 亦即对于每个样本而言曲线是不同的。因此，酒石酸钠二水合物也不适于执行温度阈值Ts 以下测量仪器的精确测试。确保测试样本中所含的测试物质在目标温度T1附近的温度中具有可再现的温度-质量曲线可以规避这个问题。自然物质，例如奶粉、咖啡、巧克力、玉米淀粉或面粉，是不适合的，因为它们没有可再现的温度-质量曲线。此外，选择根据本发明的测试样本的材料，使得受目标温度T1影响导致的质量变化充分大，从而能够将质量参考值I^(T1)明确地关联到目标温度 \。为了能够确保这点，在目标温度T1附近的温度范围中从目标温度T1之后的质量参考值HIii(T1)导出的值ClnaT1)/ ClT1大于称重装置质量公差Gm和目标温度T1温度公差Gt之商。自然物质，例如奶粉、咖啡、 巧克力、玉米淀粉或面粉没有这些性质。典型地，对于那些物质，在加热的早期阶段发生较为急剧的质量减�。蛭钊缢幕臃⑽镏驶嵴舴⒌�。这种质量减少的梯度不表明质量相对于温度升高有大的变化，亦即，dm* (T1) MT1足够大。但这种质量减少不能以充分高精确度可再现，从而不适于测试测量仪器。在大部分挥发物质蒸发之后，质量几乎不改变，即使提高温度也是如此，从而导致小的梯度C^(T1)MTlt5因此，向宽温度范围分配了几乎完全相同的质量，从而不能得到关于测量仪器精确度的任何结论。如果在大部分挥发物质蒸发之后进一步提高温度，由于分解过程，质量更显著地变化。不过，不能以充分高精确度复现分解过程导致的质量改变，因此不适于在测试测量仪器中使用。 由于这些原因，测试测量仪器以确保在目标温度附近质量改变elm (T1) /(IT1充分显著是有利的，而且能够充分精确地再现这种质量改变，从而也再现目标温度Hl1 (T1)下的最终质量。除了参考质量的绝对值IiaT1)之外，也可以考虑测量操作X(T1)之后参考质量的相对变化) (T1)或质量的相对变化。基于起始质量m。和质量的参考值Hiii(T1)定义参考质量的相对变化I(T1)
权利要求
1.一种用于测试重量法水分测定的测量仪器(10)的方法，其中所述测量仪器(10)具有测试腔(30)，具有样本保持架(60)且用于确定位于测量位置的所述测试腔(30)中的样本(6 的质量的称重装置GO)，以及用于加热(31)可放在所述样本支持架(60)上的所述样本(6 的至少一个模块，其中所述方法包括以下步骤-在所述样本支持架(60)上放置测试样本(62)，-确定所述测试样本(6 的起始质量IV-利用预定义的温度分布图来加热测试腔(30)，-在已经根据预定义的温度分布图加热所述测试样本(6 之后，使用所述称重装置 (40)来测量所述测试样本的质量Hi1,-将测量质量Hi1与质量参考值m 进行比较，以及-输出与比较结果对应的信号。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预定义温度分布图包括加热到预定义的目标温度T1，并将这一目标温度T1维持预定义时间间隔Δ t或一直维持到每单位时间的质量变化降到预定义值以下，即。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述测试样本包括在被加热时其质量以可再现方式改变的测试物质。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述测试样本包括一种材料，并且选择所述测试样本的所述材料，使得在所述目标温度T1附近的温度范围中，所述目标温度T1 之后所述质量参考值I^(T1)的导数的量(InaT1)AlT1大于所述称重装置的质量公差Gm与所述目标温度的温度公差Gt之商。
5.根据权利要求2或3中的任一项所述的方法，其特征在于，选择所述材料，使得所述目标温度T1之后所述参考质量的相对变化I(T1)的导数的量大于所述称重装置相对质量公差(^x和所述目标温度T1的温度公差Gt之商。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，选择所述测试样本(6 的材料，使得在预定义时间间隔At之后或在质量变化下降到每单位时间质量变化之后的质量参考值Hiii(T1) 取决于所述目标温度T1,从而在所述目标温度T1附近的温度范围1\士 10°C中，在所述目标温度T1之后所述相对质量损失X(T1) = (m。-m,(T1)Vmtj的导数的量大于α = 0. 033%/0C0
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在从T1= 80°C到200°C的温度范围中，所述目标温度T1之后的相对质量损失参考值X(T1) = (m。-m* (T1)Vmtj的导数大于α =0.1% /°C，尤其是在从T1 = 80°C到200°C的温度范围中，所述目标温度T1之后的相对质量损失参考值 X(T1) = (m。-m*(T1)Vmo 的导数量大于 α =0.3%/0C0
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述测试样本包括具有在从80°C到200°C的范围中经历与重量损失相关联的化学或物理变化的物质或物质混合物的测试物质。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述测试样本包括液体或溶液测试物质，其中所述测试物质尤其包括水、有机溶剂、有机溶剂混合物和/或其混合物。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述测试样本包括质量随着温度至少因为化学反应而改变的测试物质。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述测试样本包括具有蜡、固体、凝胶、粉末和/或粒状形式的载体材料，和/或所述载体材料随着温度而经历形式或结构变化但其质量保持不变。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述载体材料在从40°C到230°C的温度范围中是化学和物理稳定的。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述载体材料包含沸石、活性炭、 聚合物和/或硅胶。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述对应信号是基于所述质量参考值m*和测量质量Hl1之间的差异发射的。
15.一种测试样本，其用于在根据前述权利要求中的任一项所述的方法中用于测试测量仪器(10)。
16.将根据权利要求15所述的测试样本用于通过根据权利要求1到14中的任一项所述的方法测试用于以重量法测量水分的仪器。
全文摘要
一种用于测试重量法水分测定的测量仪器(10)的方法，其中所述测量仪器(10)具有测试腔(30)，具有样本保持架(60)且用于确定位于测量位置的测试腔(30)中的样本(62)的质量的称重装置(40)，以及至少一个用于加热(31)可放在所述样本支持架(60)上的样本(62)的�？椋渲兴龇椒òㄒ韵虏街柙谒鲅局С旨�(60)上放置测试样本(62)，确定所述测试样本(62)的起始质量m0，利用预定义的温度分布图加热测试腔(30)，在已经根据预定义的温度分布图加热测试样本(62)之后，使用所述称重装置(40)测量所述测试样本的质量m1，将实测质量m1与质量参考值m*比较，以及输出与比较结果对应的信号。
文档编号G01N5/04GK102395869SQ201080016617
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月15日 优先权日2009年4月16日
发明者C·伯格尔, D·格西, H·福格特, M·施泰因里塞 申请人:梅特勒-托利多公开股份有限公司
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