亚星游戏官网-www.yaxin868.com

专利名称：一种空心碲化铜纳米晶及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于半导体纳米晶合成方法技术领域，特别涉及一种制备高质量的空心结 构纳米晶的方法及相关气敏性质研究。
背景技术：
长久以来，空心纳米结构一直都是科学研究领域的一个热门课题，由于其具有较 大的比表面积，相对较小的密度和好的渗透性，在催化，传感器，药物输送以及能源转化和 存储方面引起广泛关注。之前诸多报道通过以硅或聚合物颗粒为模板制得的空心结构，因 为很难获得较小尺寸的模板，所以空心结构一般大于200nm。对于模板法除了尺寸限制外， 除去模板的后期处理工作也增加了合成过程的复杂性和引入杂质的机会。碲化铜是一类重要的I-VI族p型半导体，在太阳能电池，热电材料，光探测器和光 学数据存储等方面都有着潜在的应用。因此，人们一直在寻求一种更加有效的方法实现碲 化铜的制备。传统实验中都是通过较高温度下(大约500 600°C)的固态粉末烧结而成， 或是将相应的固体粉末利用球磨机研磨制得，或是通过在溶液中金属阳离子与有毒的碲化 氢气体反应制得。然而，先前的研究大多数是基于体材料或薄膜材料的碲化铜的制备。近 年来，随着纳米合成技术的不断发展，不同形貌和尺寸的碲化铜纳米晶已经被多种方法制 备出来，如水热方法，超声化学方法和电化学沉积等方法。迄今为止，关于空心结构的碲化 铜纳米晶的制备尚未报道。

发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术中模板法的缺点，设计出一种简单的 易于操作的制备空心碲化铜纳米晶的方法。本发明的产物的技术特征如下所述一种空心碲化铜纳米晶，纳米晶直径为20 26nm，空腔直径为6 llnm，壁厚为
7 7. 5nm。制备空心碲化铜纳米晶的技术方案是一种空心碲化铜纳米晶的制备方法，有如下过程，(I)配制碲的三辛基膦溶液将碲粉和三辛基膦混合，在氮气的保护下升温至 200 250°C保持2 4小时后自然降至室温，得到浓度为0. I 0. 5mol/L的碲的三辛基 膦溶液贮存备用；(2)空心结构碲化铜纳米晶的制备将乙酰丙酮铜，液态十二胺和三辛基膦装入 容器中进行磁力搅拌，在氮气的保护下将温度升至230 260°C，得到棕红色浑浊溶液，形 成单质铜纳米晶；随之加入碲的三辛基膦溶液，混合溶液转变为黑色浑浊，形成空心碲化铜 纳米晶；其中按摩尔比乙酰丙酮铜碲=5 : 5 1，按体积比液态十二胺三辛基膦=
8 2，液态十二胺的用量按每Immol乙酰丙酮铜加入16mL液态十二胺计算。本发明的空心结构碲化铜纳米晶的用途，用于检测一氧化碳的气敏传感器。
本发明方法利用物理学中的柯肯达尔效应，突破了模板法的尺寸限制，合成出远小于200nm的空心结构碲化铜纳米晶，同时由于以金属单质自身为模板，所以減少了模板法中的后期处理过程，给制备带来了简便。同时，所制备的样品呈现出高的ー氧化碳气敏性，检测极限低(5ppm)，再生次数多，响应时间和恢复时间分别大约是21秒和100秒，在气敏传感器方面有着潜在的应用。


图I中(a)为实施例I制得的铜纳米晶的X射线衍射谱；(b)为实施例5和实施例9制得的碲化铜纳米晶的X射线衍射谱。竖杠分别为对应的标准衍射峰的位置。图2是在温度为250°C时(实施例I)，铜纳米晶的透射电子显微镜镜照片。图3是在温度为250°C时(实施例I)，铜纳米晶的高分辨透射电子显微镜照片。、图4是在温度为250°C (实施例5、9)，こ酰丙酮铜与碲的摩尔比为5 3时，空心碲化铜纳米晶的透射电子显微镜照片。图5是在温度为250°C (实施例5、9)，こ酰丙酮铜与碲的摩尔比为5 3时，空心碲化铜纳米晶的高分辨透射电子显微镜照片。图6是在温度为230°C (实施例6)，こ酰丙酮铜与碲的摩尔比为5 : 3吋，空心碲化铜纳米晶的透射电子显微镜照片。图7是在温度为260°C (实施例7)，こ酰丙酮铜与碲的摩尔比为5 : 3吋，空心碲化铜纳米晶的透射电子显微镜照片。图8是在こ酰丙酮铜与碲的摩尔比为5 5，温度为250°C (实施例8)吋，空心碲化铜纳米晶的透射电子显微镜照片。图9是在こ酰丙酮铜与碲的摩尔比为5 1，温度为250°C (实施例10)时，空心碲化铜纳米晶的透射电子显微镜照片。图10是空心碲化铜纳米晶在不同温度下对浓度为IOOppm —氧化碳的灵敏度。图11是空心碲化铜纳米晶在260°C对不同浓度ー氧化碳的灵敏度及其线性拟合。图12是空心碲化铜纳米晶在260°C对不同浓度ー氧化碳的响应-恢复曲线。图13是空心碲化铜纳米晶在260°C时对浓度为IOOppm —氧化碳的响应-恢复曲线。
具体实施例方式现结合下列实施例更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，并未加进ー步提纯使用。实施例I单质铜纳米晶的制备将O. 5mmolこ酰丙酮铜,8mL液态十二胺和2mL三辛基膦装入三颈瓶中并伴随着强烈的磁力搅拌，在氮气的保护下将温度逐步升至250°C，此过程中溶液顔色由墨緑色向橘黄色转变，最終为棕红色浑浊溶液，表明铜纳米晶的形成。如图I (a)、图2和图3所示，分别为铜纳米晶的X射线电子衍射图片、透射电子显微镜照片和高分辨透射电子显微镜照片。可以看到，近球形的铜纳米晶的平均直径约为21nm，尺寸分布较均一。实施例2配置浓度为O. lmol/L的碲的三辛基膦溶液
将lmmol碲粉和IOmL三辛基膦混合至50mL三颈瓶中，在氮气的保护下升温至 200°C保持4小时后自然降至室温贮存以备用。实施例3配置浓度为0.3mol/L的碲的三辛基膦溶液将3mmol碲粉和IOmL三辛基膦混合至50mL三颈瓶中，在氮气的保护下升温至 220°C保持3小时后自然降至室温贮存以备用。实施例4配置浓度为0.5mol/L的碲的三辛基膦溶液将5mmol碲粉和IOmL三辛基膦混合至50mL三颈瓶中，在氮气的保护下升温至 250°C保持2小时后自然降至室温贮存以备用。实施例5在温度为250°C，空心碲化铜纳米晶的制备将0.5mmol乙酰丙酮铜，8mL液态十二胺和2mL三辛基膦装入容器中进行磁力搅 拌，在氮气的保护下将温度升至250°C，得到棕红色浑浊溶液，形成单质铜纳米晶；随之加 入实施例3配制的ImL浓度为0. 3mol/L的碲的三辛基膦溶液，混合溶液转变为黒色浑浊， 形成空心碲化铜纳米晶。如图1(b)、图4和图5所示，分别为空心碲化铜纳米晶的X射线电 子衍射图片、透射电子显微镜照片和高分辨透射电子显微镜照片。可以看到，空心碲化铜纳 米晶的平均直径约为23nm，空腔平均直径为9nm，平均壁厚为7nm。实施例6在温度为230°C，空心碲化铜纳米晶的制备将0.5mmol乙酰丙酮铜，8mL液态十二胺和2mL三辛基膦装入容器中进行磁力搅 拌，在氮气的保护下将温度升至230°C，得到棕红色浑浊溶液，形成单质铜纳米晶；随之加 入实施例3配制的ImL浓度为0. 3mol/L的碲的三辛基膦溶液，混合溶液转变为黒色浑浊， 形成空心碲化铜纳米晶。如图6所示，为空心碲化铜纳米晶的透射电子显微镜照片。可以 看到，空心碲化铜纳米晶的平均直径约为21nm，空腔平均直径为6nm，平均壁厚为7. 5nm。实施例7在温度为260°C，空心碲化铜纳米晶的制备将0.5mmol乙酰丙酮铜，8mL液态十二胺和2mL三辛基膦装入容器中进行磁力搅 拌，在氮气的保护下将温度升至260°C，得到棕红色浑浊溶液，形成单质铜纳米晶；随之加 入实施例3配制的ImL浓度为0. 3mol/L的碲的三辛基膦溶液，混合溶液转变为黒色浑浊， 形成空心碲化铜纳米晶。如图7所示，为空心碲化铜纳米晶的透射电子显微镜照片。可以 看到，空心碲化铜纳米晶的平均直径约为^nm,空腔平均直径为llnm，平均壁厚为7. 5nm。实施例8在乙酰丙酮铜与碲的摩尔比为5 5吋，空心碲化铜纳米晶的制备将0.5mmol乙酰丙酮铜，8mL液态十二胺和^iiL三辛基膦装入容器中进行磁力搅 拌，在氮气的保护下将温度升至250°C，得到棕红色浑浊溶液，形成单质铜纳米晶；随之加 入实施例4配制的ImL浓度为0. 5mol/L的碲的三辛基膦溶液，混合溶液转变为黒色浑浊， 形成空心碲化铜纳米晶。如图8所示，为空心碲化铜纳米晶的透射电子显微镜照片。可以 看到，空心碲化铜纳米晶的平均直径约为25nm，空腔平均直径为llnm，平均壁厚为7nm。实施例9在乙酰丙酮铜与碲的摩尔比为5 3吋，空心碲化铜纳米晶的制备将0.5mmol乙酰丙酮铜，8mL液态十二胺和2mL三辛基膦装入容器中进行磁力搅 拌，在氮气的保护下将温度升至250°C，得到棕红色浑浊溶液，形成单质铜纳米晶；随之加 入实施例3配制的ImL浓度为0. 3mol/L的碲的三辛基膦溶液，混合溶液转变为黒色浑浊， 形成空心碲化铜纳米晶。如图4所示，为空心碲化铜纳米晶的透射电子显微镜照片。可以 看到，空心碲化铜纳米晶的平均直径约为23nm，空腔平均直径为9nm，平均壁厚为7nm。
实施例10在こ酰丙酮铜与碲的摩尔比为5 I时，空心碲化铜纳米晶的制备将O. 5mmolこ酰丙酮铜，8mL液态十二胺和2mL三辛基膦装入容器中进行磁力搅拌，在氮气的保护下将温度升至250°C，得到棕红色浑浊溶液，形成单质铜纳米晶；随之加入实施例2配制的ImL浓度为O. lmol/L的碲的三辛基膦溶液，混合溶液转变为黒色浑浊，形成空心碲化铜纳米晶。如图9所示，为空心碲化铜纳米晶的透射电子显微镜照片。可以看到，空心碲化铜纳米晶的平均直径约为22nm，空腔平均直径为7nm，平均壁厚为7. 5nm。实施例11空心碲化铜纳米晶气敏测试器件组装首先将空心碲化铜纳米晶分散在一定量的こ醇中形成糊状物，然后涂在带有ー对金电极的陶瓷管上，最后将镍-铬合金插入陶瓷管内部用来提供温度。实施例12空心碲化铜纳米晶不同温度下对浓度为IOOppm —氧化碳的灵敏度利用气敏测试系统WS-60A测量空心碲化铜纳米晶的ー氧化碳气敏性质。如图10所示，为空心碲化铜纳米晶在不同温度下对浓度为IOOppm —氧化碳的灵敏度。可以看到，空心碲化铜纳米晶对ー氧化碳的灵敏度随着温度的増加先升高后降低，在260°C吋，达到最大值，约为1.37。实施例13空心碲化铜纳米晶在260°C对不同浓度ー氧化碳的灵敏度利用气敏测试系统WS-60A测量空心碲化铜纳米晶的ー氧化碳气敏性质。如图11所示，为空心碲化铜纳米晶在260°C对不同浓度ー氧化碳的灵敏度。可以看到，空心碲化铜纳米晶对ー氧化碳的灵敏度随着一氧化碳浓度的増加基本上呈线性升高。实施例14空心碲化铜纳米晶在260°C对不同浓度ー氧化碳的响应-恢复曲线利用气敏测试系统WS-60A测量空心碲化铜纳米晶的ー氧化碳气敏性质。如图12所示，为空心碲化铜纳米晶在260°C对不同浓度ー氧化碳的响应-恢复曲线。可以看到，空心締化铜纳米晶对ー氧化碳的检测极限低至5ppm,随着浓度的增加而升高。实施例15空心碲化铜纳米晶在260°C时对浓度为IOOppm —氧化碳的响应-恢复曲线利用气敏测试系统WS-60A测量空心碲化铜纳米晶的ー氧化碳气敏性质。如图13所示，为空心碲化铜纳米晶在260°C时对浓度为IOOppm —氧化碳的响应-恢复曲线。可以 看到，空心碲化铜纳米晶对ー氧化碳的气敏再生次数多，响应时间和恢复时间分别大约是21秒和100秒，在气敏传感器方面有着潜在的应用。
权利要求
1.一种空心碲化铜纳米晶，纳米晶直径为20 26nm，空腔直径为6 1 lnm，壁厚为7 7. 5nm。
2.—种权利要求1的空心碲化铜纳米晶的制备方法，有如下过程，(1)配制碲的三辛基膦溶液将碲粉和三辛基膦混合，在氮气的保护下升温至200 250°C保持2 4小时后自然降至室温，得到浓度为0. 1 0. 5mol/L的碲的三辛基膦溶液 It存备用；(2)空心结构碲化铜纳米晶的制备将乙酰丙酮铜、液态十二胺和三辛基膦装入容器 中进行磁力搅拌，在氮气的保护下将温度升至230 260°C，得到棕红色浑浊溶液，形成单 质铜纳米晶；随之加入碲的三辛基膦溶液，混合溶液转变为黑色浑浊，形成空心碲化铜纳米 晶；其中按摩尔比乙酰丙酮铜碲=5 5 1，按体积比液态十二胺三辛基膦=8 2， 液态十二胺的用量按每lmmol乙酰丙酮铜加入16mL液态十二胺计算。
3.—种权利要求1的空心碲化铜纳米晶的的用途，用于检测一氧化碳的气敏传感器。
全文摘要
本发明的一种空心碲化铜纳米晶及其制备方法和用途属于半导体纳米晶及合成方法的技术领域。首先将乙酰丙酮铜，十二胺和三辛基膦装入容器磁力搅拌，在氮气的保护下将温度逐步升高至溶液颜色由墨绿色向橘黄色转变，最终为棕红色浑浊溶液，表明铜纳米晶的形成；随后将事先配制的碲-三辛基磷溶液注入到棕红色浑浊溶液中，至混合溶液转变为黑色浑浊，形成空心碲化铜纳米晶。本发明可以通过改变乙酰丙酮铜和碲摩尔比或反应温度，实现空心碲化铜纳米晶尺寸的控制，减少了模板法的后期处理过程；所制备的样品由于其小的尺寸和大的比表面积，呈现出高的一氧化碳气敏性，在气敏传感器方面有着潜在的应用。
文档编号G01N27/12GK102659083SQ201210128668
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月27日 优先权日2012年4月27日
发明者肖冠军, 邹勃, 邹广田 申请人:吉林大学