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专利名称：水体化学需氧量测定方法
技术领域：
本发明属于测量方法，特别是利用化学和光学手段测量水体化学需氧量的方法。
COD分析方法目前按其测定原理主要分为两类一、分光光度法；二、电化学分析法。光度法测定COD主要分为两种模式重铬酸钾消解一光度测量法和紫外一可见分光光度法(254mm)。前者将水样消解后，用光度法测定其吸光度；后者不经消解，基于水样COD值与水样在254mm处的UV吸收信号大小之间的相关性，以Xe(或低压汞灯)为光源，通过双光束仪器测定水样在254mm处的信号和可见光(546mm)的吸收信号，将二者之差经线性化处理后即可得到水样COD值。用UV计测定废水COD值时，由于样品不经消解直接测定，这样就造成了该法对很多废水COD值测定的准确度不太理想。这两种模式都需要光源、光路系统以及作检测器用的光电倍增管，这样就造成仪器成本较高，难保养与维修，尤其难以适于工厂的实际工作环境。
电化学方法主要包括库仑法、电位法、静电流法、极谱法等。其主要模式有重铬酸钾消解-库仑滴定法、氢氧基及臭氧(混和氧化剂)氧化和臭氧氧化-电化学测量法，前者原理同库仑法，后者的原理是由电解产生的氢氧基及臭氧或外加的臭氧，在反应槽内直接氧化水样中的有机物，用电解氧化剂所消耗的电流或由臭氧消耗量或电解产生臭氧消耗的电量，根据法拉第定律，经校正后即可计算出水样COD值。电化学法测量COD也存在其不可避免的缺点，如库仑法需要进行滴定，费时且麻烦；静电位法与氧化剂-电化学测量法中的电极易毒化，而且电化学方法重现性差，这是该方法最致命的缺点极谱法则所需极谱仪较贵，而且极谱仪不适于进一步开发成在线COD分析仪。

发明内容
本发明的水体化学需氧量测定方法，目的是克服上述技术的缺陷，提供一种结构简单、易于推广使用的COD分析方法，以快速、准确地实现对水体COD的实时监测。
本发明是一种水体化学需氧量测定方法，包括下述步骤(1)对化学需氧量为确定值的标液进行铬法消解，(2)将稀释的消解液的PH值调节到2.5-5.5之间，(3)向反应室中加入鲁米诺分析液和过氧化氢溶液，再加入消解液，形成混合液，(4)利用光电二极管或者光电三极管检测混合液的发光强度，(5)分别对化学需氧量为不同确定值的标液重复上述(1)-(4)步骤，建立标准混合液发光强度与化学需氧量的线性关系曲线，待用，(6)对被测水样按照相同条件重复上述(1)-(4)步骤，所测发光强度依照(5)所述线性关系曲线，推算出水样的化学需氧量值。
所述的水体化学需氧量测定方法，鲁米诺分析液浓度可以为2.5×10-4-7×10-4M、过氧化氢溶液浓度可以为5×10-2-9×10-2M。
所述的水体化学需氧量测定方法，混合液的体积比为鲁米诺分析液3-5、过氧化氢溶液1.5-2.5、消解液2.5-3.5本测定方法的原理是重铬酸钾在酸性溶液中氧化有机物被还原成三价铬，而三价铬能催化Luminol-H2O2体系产生很强的化学发光，因为该发光体系既经典又发光强度大，故只需要利用光电二极管就能对该体系产生的光强进行检测，进而达到监测水体COD值的目的。
本发明的测定方法主要有如下优点一是化学发光方法测定水体中三价铬的灵敏度高、线性范围宽、分析速度快。
二是COD的检测限低因为该发光体系线性范围宽，发光强度大，从而能实现低COD值水样的准确测定。实验发现，只需在要适当改变实验条件，就能准确测出COD＝3mg/L水样的COD值。这一点以往的COD分析仪是不能实现的，以往COD分析仪的检测限一般在COD＝10mg/L以上。
三是该测定装置的简单性样品消解后，只需要一支简单的光电二极管或光电三极管就能实现对COD的测定，不需要光源与电源，而常规的分光光度法测定COD最起码得需要光源、光路系统及检测用的光电倍增管；电化学法则需要电极及较贵的仪器。
四是适用性强可用于实验室离线监测或进行科学研究，也可进一步开发用于COD的自动在线监测。
具体实施例方式
实施例一主要试剂K2Cr2O7溶液1.500mol/L，(NH4)2FeSO4溶液0.1mol/L，Ag2SO4-H2SO4混合液0.1g100ml，邻苯二甲酸钾标准溶液2.084mmol/L(以上溶液均按GB11914-89配制)。鲁米诺分析液量取250mll×10-3M的鲁米诺贮备液(用plucka生产的试剂配制)于500ml烧杯中，加入50mlEDTA溶液，4.2克NaHCO3，30克KBr和250ml水，用2M的NaOH溶液调节pH为12后配成500毫升溶液。此溶液中鲁米诺浓度为5×10-4M。H2O2溶液8×10-2M(内含1×10-3M的EDTA)。EDTA溶液0.01M。KBr溶液2.5M。以上试剂均为分析纯，所用水都是二次蒸馏水。
试液(标液)的配制按GB11914-89将实际废水样(标样)回流消解并冷却后，稀释到100ml，量取0.25ml消解液到25ml容量瓶中，依次向其中加入2.5ml2.5M的KBr溶液，2.5ml0.01M的EDTA溶液，并用2M的NaOH溶液调节pH为3.0左右，定容到25ml。过滤掉因溴化钾的加入而产生的溴化银沉淀后留滤液作测定用。依次向反应室的比色皿中加入0.4ml鲁米诺分析液，0.2mlH2O2溶液，然后盖上反应室的门，最后用注射器注入0.3ml滤液，记录发光信号。
分别将COD为0、25、50、100、200、300、400、500、600mg/L的邻苯二甲氢钾标准溶液按GB11914-89法回流消解后，按最佳条件对消解液进行测定，并绘制工作曲线，见

图1。得回归方程Y＝1.0344X-23.584，R＝0.9990((其中X为发光值，单位mV；Y为COD值，单位mg/L)。COD值的线性范围为0-600mg/L。
将COD为180.5mg/L(标准方法测定值)的食品废水进行6次平行实验，结果见表1。由表1可知，该方法测得的COD平均值为179.9mg/L，相对标准偏差为6％。
表1精密度实验结果

几种不同废水加标回收率见表2。由表2可知，加标回收率基本在100±10％范围内，准确度较好。
表2废水加标回收率

采用该方法对几种不同的废水进行了测定，并与标准方法进行了比较，其结果见表3。由表3可知，该方法用于COD的测定，结果精密度和准确度均较好，可用于各种废水COD的测定。
表3两种方法COD测定结果的比较

实施例二以邻苯二甲酸氢钾为标样，分别将COD值为25、75、125、250、375、500和625mg/mL的标液按GB11914-89消解回流后，稀释20倍后试验条件鲁米诺分析液浓度3×10-4M，过氧化氢浓度6×10-2M，试液pH4.0-4.5，进样体积0.3mL，鲁米诺分析液、过氧化氢与试液的加入体积比为4∶2∶3。进行测量。得如下标准曲线，Y＝4.6066X+29.995，R＝0.9952。见图2。
实施例三以邻苯二甲酸氢钾为标准样品，分别将COD值为0、25、100、200、300、400、500和600mg/mL的标液按GB11914-89消解回流后，稀释100倍后试验条件鲁米诺分析液浓度6×10-4M，过氧化氢浓度9×10-2M，试液pH2.5，进样体积0.6mL，鲁米诺分析液、过氧化氢与试液体积比3.5∶1.8∶2.8。进行测量。得如下标准曲线Y＝0.9801X-6.2329，R＝0.9965。见图3。
权利要求
1.一种水体化学需氧量测定方法，包括下述步骤(1)对化学需氧量为确定值的标液进行铬法消解，(2)将稀释的消解液的PH值调节到2.5-5.5之间，(3)向反应室中加入鲁米诺分析液和过氧化氢溶液，再加入消解液，形成混合液，(4)利用光电二极管或者光电三极管检测混合液的发光强度，(5)分别对化学需氧量为不同确定值的标液重复上述(1)-(4)步骤，建立标准混合液发光强度与化学需氧量的线性关系曲线，待用；(6)对被测水样按照相同条件重复上述(1)-(4)步骤，所测发光强度依照(5)所述线性关系曲线，推算出水样的化学需氧量值。
2.如权利要求1所述的水体化学需氧量测定方法，其特征在于鲁米诺分析液浓度为2.5×10-4-7×10-4M、过氧化氢溶液浓度为5×10-2-9×10-2M。
3.如权利要求1或2所述的水体化学需氧量测定方法，其特征在于混合液的体积比为鲁米诺分析液3-5、过氧化氢溶液1.5-2.5、消解液2.5-3.5。
全文摘要
水体化学需氧量测定方法，属于利用化学和光学手段测量水体化学需氧量的方法，目的是克服已有各种测量方法的缺陷，提供一种结构简单、易于推广应用的COD分析方法，以快速、准确地实现对水体COD的实时监测。本发明包括下述步骤(1)对COD为确定值的标液进行铬法消解，将其pH值调节到2.5－5.5之间，(2)向反应室中加入鲁米诺和H
文档编号G01N21/25GK1419117SQ0214782
公开日2003年5月21日 申请日期2002年12月12日 优先权日2002年12月12日
发明者胡永刚, 杨泽玉, 胡睿, 梅素容 申请人:华中科技大学